一種液晶聚酯組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及高分子材料領(lǐng)域，特別設(shè)及一種液晶聚醋組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 液晶聚醋化CP)作為一種特種工程類材料，與通用樹脂相比，具有較高的烙點(diǎn)和高 耐熱穩(wěn)定性，然而液晶聚醋仍然存在著在高溫下加工時(shí)熱分解或因受外力熱剪切而分子鏈 斷鏈，導(dǎo)致各方面性能下降的現(xiàn)象。為了改善液晶聚醋的耐熱穩(wěn)定性，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員做了 許多嘗試。
[0003] US5397502公開了 一種耐熱穩(wěn)定性改善的液晶聚合物組合物，組合物包含15~ 30(K)ppm的堿金屬或50~30(K)ppm的儀或巧;液晶聚合物含有對(duì)徑基苯甲酸、對(duì)苯二酪、聯(lián)苯 二酪、對(duì)苯二甲酸、2,6-糞二甲酸和聯(lián)苯二甲酸重復(fù)單元。金屬物質(zhì)的引入提高了組合物的 烙點(diǎn)及熱變形溫度，使耐熱性得到改善。然而專利中提到使液晶聚合物與功能性化合物在 高溫下接觸并持續(xù)足夠長的時(shí)間使得其烙體粘度下降至少10%。本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員所公 知，液晶樹脂長時(shí)間在高于其烙融溫度下處理，由于熱分解會(huì)會(huì)導(dǎo)致烙體粘度和分子量的 降低，由此帶來的還有力學(xué)性能的下降，W及副反應(yīng)的發(fā)生，運(yùn)可能會(huì)增大樹脂起泡的風(fēng) 險(xiǎn)。
[0004] CN1408816公開了一種熱穩(wěn)定性改善且焊接過程中不產(chǎn)生氣泡的液晶聚醋樹脂組 合物，其是通過向100重量份液晶聚醋中加入0.01-0.2重量份亞憐酸醋化合物來實(shí)現(xiàn)的。但 是該專利并未提及其流動(dòng)性是否有改善。
[000引到目前為止，關(guān)于在液晶聚醋組合物中添加4-徑基苯乙酬對(duì)所述液晶聚醋組合物 的流動(dòng)性、高溫耐熱穩(wěn)定性的影響未見報(bào)道。
[0006] 本發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)驚訝地發(fā)現(xiàn)，選用在液晶聚醋組合物配方中添加4-徑基苯 乙酬的含量基于液晶聚醋組合物的總重量為〇.lppm-500ppm時(shí)，得到的液晶聚醋組合物的 高溫耐熱穩(wěn)定性得到意想不到的顯著改善，流動(dòng)性也得到了提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高溫耐熱穩(wěn)定 性得到顯著改善，流動(dòng)性提高，且不影響其它方面性能的液晶聚醋組合物。
[0008] 本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種液晶聚醋組合物，基于液晶聚醋組合物的總重量，4-徑基苯乙酬的重量含量為 0.lppm-500ppm。
[0009] 優(yōu)選地，基于液晶聚醋組合物的總重量，4-徑基苯乙酬的重量含量優(yōu)選為0.5ppm- 300ppm，更優(yōu)選為 1 ppm-1 OOppm。
[0010] 其中，4-徑基苯乙酬的重量含量的測試方法：取500mg液晶聚醋組合物樣品加入 25ml容量瓶中，加入2.5ml濃度為5mol/L的NaOH/C也0H混合溶液，并加入10ml除水二甲基亞 諷;在60°C的溫度下保持氮?dú)夥諊?，?duì)容量瓶進(jìn)行震蕩24hW上，待樣品中的液晶樹脂水解 完全后，加水溶解水解形成的芳族單體鹽，并用鹽酸中和過量的堿，冷凍干燥所得樣品，該 樣品為液晶聚醋完全水解物與組合物中無機(jī)填料的混合物;將水解后的樣品溶于丙酬中， 采用美國安捷倫公司1260型高效液相色譜儀，測試樣品中的4-徑基苯乙酬;并采用外標(biāo)法 對(duì)水解樣品中的4-徑基苯乙酬進(jìn)行定量。
[0011] 而當(dāng)在液晶聚醋組合物配方中添加4-徑基苯乙酬的重量含量超過5(Κ)卵m，會(huì)使得 液晶聚醋組合物的力學(xué)性能下降。
[0012] 其中，所述液晶聚醋組合物，按重量份計(jì)，包括如下組分： 液晶聚醋 100份； 填充劑 5份-100份。
[001引其中，所述液晶聚醋組合物的烙點(diǎn)為150°C-400。所述烙點(diǎn)的測試方法為:通過 肥TZSCH公司DSC 200 F3型差示掃描量熱儀DSC，在從室溫開始W20°C/分鐘的升溫條件測 試，觀測到吸熱峰溫度Tml后，在比Tml高20°C的溫度下保持5分鐘，然后在20°C/分鐘的降溫 條件下冷卻至室溫，然后再次W20°C/分鐘的升溫條件進(jìn)行測定，此時(shí)觀測到的吸熱峰溫度 Tm2即為液晶聚醋組合物的烙點(diǎn)。
[0014] 其中，所述液晶聚醋，按摩爾百分比計(jì)，包含如下重復(fù)單元： 衍生自芳香族徑基簇酸的重復(fù)單元 30mol%-100mol%; 衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元 0mol%-35mol%; 衍生自芳香族二簇酸的重復(fù)單元 0mol%-35mol%。
[0015] 優(yōu)選地，所述液晶聚醋，按摩爾百分比計(jì)，包括如下重復(fù)單元： 衍生自芳香族徑基簇酸的重復(fù)單元 50mol%-100mol%; 衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元 0mol%-25mol〇/〇; 衍生自芳香族二簇酸的重復(fù)單元 0mol%-25mol〇/〇。
[0016] 其中，所述衍生自芳香族徑基簇酸的重復(fù)單元選自衍生自4-徑基苯甲酸的重復(fù)單 元和/或2-徑基-6-糞甲酸的重復(fù)單元;所述衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元選自對(duì)苯二酪的 重復(fù)單元和/或4，4 二徑基聯(lián)苯的重復(fù)單元;所述衍生自芳香族二簇酸的重復(fù)單元選自對(duì) 苯二甲酸的重復(fù)單元、間苯二甲酸的重復(fù)單元、2,6-糞二甲酸的重復(fù)單元中一種或幾種。
[0017] 上述液晶聚醋的制備方法，可W采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的標(biāo)準(zhǔn)縮聚技術(shù)方法， 包括如下步驟： 在裝配有攬拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝裝置的反應(yīng)蓋中按照配比分別加入 衍生自芳香族徑基簇酸的重復(fù)單元、衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元和衍生自芳香族二簇酸 的重復(fù)單元，并加入一定比例的醋酸酢為酷化劑;然后將氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)蓋中進(jìn)行置換;開動(dòng) 攬拌，在氮?dú)饬髦袑⒎磻?yīng)混合物由室溫加熱到140°c-16(rc，在此溫度下回流1小時(shí)-3小時(shí)； 此后繼續(xù)升溫，將混合物經(jīng)2小時(shí)-4小時(shí)從140°C-160°C加熱到300°C-350°c，在此過程中蒸 出未反應(yīng)的醋酸酢和副反應(yīng)產(chǎn)物醋酸;終縮聚階段，對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行減壓，并通過觀察扭矩 升高作為反應(yīng)結(jié)束的終點(diǎn)判斷;此時(shí)將烙體狀態(tài)的預(yù)聚物經(jīng)放料口排出，并冷卻至室溫;進(jìn) 一步將預(yù)聚物轉(zhuǎn)移至固相聚合裝置，經(jīng)5小時(shí)-7小時(shí)將溫度由室溫升高至260°C-28(rC，在 此溫度下保溫9小時(shí)-11小時(shí)進(jìn)行固相聚合反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物導(dǎo)出，從而得到液晶聚 醋。
[0018] 其中，所述填充劑選自板狀填充劑;所述板狀填充劑選自滑石、云母、石墨、高嶺± 中的一種或幾種;優(yōu)選為云母。
[0019] 優(yōu)選地，所述云母的平均粒徑為0.5微米-200微米。
[0020] 當(dāng)添加填充劑，相對(duì)于液晶聚醋100重量份，添加超過100份W上的填充劑，液晶聚 醋組合物的機(jī)械強(qiáng)度可能降低。添加填充劑的方法不特別限制，并且可W列舉在本領(lǐng)域中 公知的方法。
[0021] 此外，除了上述組分W外，可不損害本發(fā)明目的的量向本發(fā)明中使用的液晶 聚醋組合物中加入公知的各種添加劑;各種添加劑可W選自填料、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、 潤滑劑、脫模劑、抗氧劑中的一種或幾種。
[0022] 為了改善機(jī)械強(qiáng)度，可W在根據(jù)本發(fā)明的液晶聚醋組合物中混入顆粒、薄片等形 式的無機(jī)或有機(jī)填料。
[0023] 顆粒狀填料的實(shí)例包括娃酸鹽如娃酸巧、娃酸侶、粘±、娃藻±、娃灰石、各種金屬 粉末如氧化鐵、氧化鐵、氧化鋒、Ξ氧化錬、氧化侶和硫酸巧、炭黑、二氧化娃、石英砂、玻璃 珠、研磨的玻璃空屯、微珠和玻璃粉末。
[0024] 薄片填料的實(shí)例包括玻璃薄片和各種金屬錐。其他有機(jī)填料包括例如芳香族聚 醋、芳香族聚酷亞胺、聚酷胺等制成的耐熱高強(qiáng)度纖維。
[0025] 根據(jù)需要，運(yùn)些填料可W用通常已知的表面處理劑進(jìn)行表面處理。
[0026] 合適的增塑劑為鄰苯二甲酸醋。
[0027] 合適的穩(wěn)定劑包括有機(jī)亞憐酸醋，如亞憐酸Ξ苯醋，亞憐酸Ξ-(2,6-二甲基苯基） 醋，亞憐酸Ξ-壬基苯基醋，二甲基苯麟酸醋，憐酸Ξ甲醋等，有機(jī)亞憐酸醋，烷基化的一元 酪或者多元酪，多元酪和二締的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)甲酪或者二環(huán)戊二締的下基化反應(yīng)產(chǎn) 物，烷基化的氨釀?lì)?，徑基化的硫代二苯基酸類，亞烷?雙酪，芐基化合物，多元醇醋類，苯 并Ξ挫類，二苯甲酬類的一種或者多種組合。
[0028] 合適的脫模劑包括硬脂酸金屬鹽類，硬脂酸烷基醋類，硬脂酸季戊四醇醋類，石 蠟，褐煤蠟等等。
[0029] 合適的著色劑包括各種顏料，染料，如無機(jī)顏料的金屬氧化物和混合金屬氧化物 的氧化鋒，氧化鐵，氧化鐵，硫化物如硫化鋒等;侶酸鹽，娃酸鹽，銘酸鹽，鐵酸鹽等，炭黑，群 青;有機(jī)顏料如偶氮類，重氮類，蔥釀?lì)悺I(xiàn)菁、哇嘟類，糞，酬，嗦類等等。
[0030] 合適的潤滑劑包括高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪醋、高級(jí)脂肪酸的金屬鹽等。
[0031] 合適的抗氧劑包括有機(jī)亞憐酸醋，烷基化的一元酪或者多元酪，多元酪和二締的 烷基化反應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)甲酪或者二環(huán)戊二締的下基化反應(yīng)產(chǎn)物，烷基化的氨釀?lì)悾瑥交牧?代二苯基酸類，亞烷基-雙酪，芐基化合物，多元醇醋類等。
[0032] 各種添加劑不限于上述幾種，可任選含有對(duì)液晶聚醋的熱穩(wěn)定性和物理性質(zhì)無害 的其它種類組分W及熱塑性組合物中常見的其它物質(zhì)，如一種或多種的聚丙締、聚酷胺、聚 醋、聚苯硫酸、聚酸酬、聚碳酸醋、聚酸諷、聚苯基酸及其改性物質(zhì)，熱塑性樹脂如聚酸酷亞 胺，熱固性樹脂如酪醒樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酷亞胺樹脂和氯化物樹脂。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的液晶聚醋經(jīng)過本領(lǐng)域公知的烙體模塑成型方法例如擠出成型、注射 成型、壓制成型和吹塑成型均可加工成液晶聚醋組合物。
[0034] 其中，通過擠出成型工藝得到的液晶聚醋組合物，具體步驟如下：按照配比將液晶 聚醋、填充劑、4-徑基苯乙酬和/或各種添加劑用高速混合機(jī)混合均勻后，加入雙螺桿擠出 機(jī)，在280RPM-320RPM的螺桿轉(zhuǎn)速下烙融混合，螺筒溫度為290°C-355°C，擠出，冷卻、切粒， 即得液晶聚醋組合物。
[0035] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果： 本發(fā)明通過選用在液晶聚醋組合物配方中添加4-徑基苯乙酬的含量基于液晶聚醋組 合物的總重量為〇.lppm-5(K)ppm時(shí)，得到的液晶聚醋組合物的高溫耐熱穩(wěn)定性得到意想不