一種等離子體放電制備含氧有機化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種含氧有機化合物制備方法，尤其是一種利用等離子體放電制備含氧有機化合物的方法，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]含氧有機化合物廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和生活的各個領(lǐng)域。以酮類為例，酮常被用作食品香料、溶劑和有機合成中間體，還可以用來合成纖維油劑、消沫劑，制取表面活性劑、煤礦用浮選劑和制備混合溶劑及有機溶膠的分散劑等。
[0003]目前常用的合成酮的方法是Blaise酮合成和Weinreb酮合成。Blaise酮合成是通過酰氯與有機鋅或有機銅試劑作用得到酮類的方法，該方法雖然具有試劑簡單易得的優(yōu)點，但其主體酰氯的化學(xué)性質(zhì)較活潑，不穩(wěn)定。
[0004]Weinreb酮合成是通過Weinreb酰胺，即N-甲氧基-N-甲基酰胺與有機金屬親核試劑或金屬氫化物反應(yīng)制備酮的方法。該方法的優(yōu)點是:相對于醛、酮制備中，常用的酰氯等活潑的羧酸衍生物，Weinreb酰胺較為穩(wěn)定;轉(zhuǎn)化為醛、酮的條件也較溫和，操作方便，所用試劑簡單易得;反應(yīng)生成穩(wěn)定的五元環(huán)狀過渡態(tài)，不會進一步還原，反應(yīng)進程可控，水解后可得到醛、酮。
[0005]因而，Weinreb酮合成法廣泛應(yīng)用于羧酸及其衍生物的官能團轉(zhuǎn)化，合成脂肪酮，芳香酮，α、β-不飽和烯酮，炔酮，α-氨基(羥基)酮(醇)等，并且可在固相合成中實現(xiàn)。然而，該方法所使用的Weinreb酰胺需要通過其它反應(yīng)先行制備，而且Weinreb酰胺在使用中也暴露出了一些問題，比如:由于普遍使用有機金屬試劑與Weinreb酰胺進行成酮反應(yīng)，此苛刻反應(yīng)條件會限制酰胺底物中其它官能團的多樣性;個別反應(yīng)條件下，其N—O鍵斷裂作為副反應(yīng)會導(dǎo)致自身分解;N-甲氧基-N-甲基基團結(jié)構(gòu)過于簡單，缺乏對反應(yīng)的立體控制等。另一方面，由有機化合物通過放電直接制備得到含氧有機化合物的方法也未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供一種等離子體放電制備含氧有機化合物的方法，高效利用放電所產(chǎn)生的等離子體將有機化合物直接轉(zhuǎn)化為含氧有機化合物。
[0007]—種等離子體放電制備含氧有機化合物的方法，包括如下步驟:將含有機化合物和含氧氣體的混合氣送入等離子體反應(yīng)器中，混合氣通過放電空間，同時對電極對施加電壓，電極對之間產(chǎn)生等離子體放電制備得到含氧有機化合物。
[0008]本發(fā)明將含有機化合物和含氧氣體的混合氣送入等離子體反應(yīng)器中，利用等離子體放電將有機化合物轉(zhuǎn)化成有機含氧化合物。
[0009]本發(fā)明的反應(yīng)原理為含氧氣體在等離子體場中受到電子、離子的碰撞產(chǎn)生活性自由基，如0、0Η等，由于其具有強氧化性，能與目標物質(zhì)發(fā)生脫氫加氧的一系列氧化反應(yīng)，得到相應(yīng)的含氧有機化合物。
[0010]優(yōu)選地，所述有機化合物為C2-C20的烷烴、烯烴、炔烴、苯系物或萘系物質(zhì)。對應(yīng)的制備得到的含氧有機化合物為有機醇、醚、酮、醛、酸或酚
[0011]優(yōu)選地，所述混合氣體中有機化合物的濃度為1ppmv?50%;此處的50%是指氣態(tài)的有機化合物占混合氣總流量的50%。
[0012]所述混合氣體中有機化合物的濃度進一步優(yōu)選為1ppmv?10%，更進一步優(yōu)選為60ppmv~5% ο
[0013]進一步優(yōu)選，所述有機化合物為正己烷;對應(yīng)得到的含氧有機物為2-己酮和3-己酮;或者有機化合物為萘，對應(yīng)可得到的含氧有機物為2-己酮;有機化合物為苯，對應(yīng)可得到的含氧有機化合物為2-己酮和3-己酮。
[0014]優(yōu)選地，所述含氧氣體為(1)2、1120、02、從)2和03中的至少一種。
[0015]進一步優(yōu)選地，所述混合氣中還可以加入氮氣、氦氣或氬氣等惰性氣體，惰性氣體分別用于鼓吹有機化合物及作為平衡氣體，有機化合物通過氣體、液體(氣化)或固體(升華)和其它氣體混合后進入電極對之間的放電空間。
[0016]優(yōu)選地，氣態(tài)的有機化合物、含氧氣體和惰性氣體計量送入混合器中進行混合，混合器中溫度控制在50°C，混合后的混合氣送入等離子體反應(yīng)器前溫度控制在50°C。
[0017]優(yōu)選地，所述等離子體反應(yīng)器中壓力為0.01?IMPa，進一步優(yōu)選為0.3?0.5MPa。
[0018]優(yōu)選地，所述混合氣在等離子體反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為O?500°C。進一步優(yōu)選，所述反應(yīng)溫度為25?450°C;更進一步優(yōu)選為100?150°C，在該溫度范圍內(nèi)收率進一步提高；最優(yōu)選的反應(yīng)溫度為150°C?？刂普和槌跏紳舛葹?00ppmv，比能量密度為250J/L下，溫度為150°C時酮類選擇性最高為87.3%。
[0019]優(yōu)選地，所述混合氣在等離子體反應(yīng)器中的流速為0.01?1000L/min;進一步優(yōu)選地，所述所述混合氣在等離子體反應(yīng)器中的流速為100?lOOOmL/min;更進一步地，所述所述混合氣在等離子體反應(yīng)器中的流速為100?500mL/min;最優(yōu)選為100mL/min，在該流速下含氧有機化物的收率達到最大。
[0020]優(yōu)選地，所述混合氣在等離子體反應(yīng)器中的停留時間為0.1s?1h。停留時間即為氣體通過放電空間所需的時間，為放電空間與氣體流速的比值。進一步優(yōu)選，停留時間為0.2s?2h0
[0021]優(yōu)選地，所述等離子體反應(yīng)器中所加電壓為直流、交流或脈沖電壓，電壓頻率為
0.IHz?I OOkHz，電壓峰值為1V?I OOkV。
[0022]優(yōu)選地，所述等離子體反應(yīng)器內(nèi)的比能量密度為I?1000J/L;進一步優(yōu)選為250?1000J/L，在該范圍內(nèi)制備得到的含氧有機化物的收率及選擇性都能達到比較理想的效果；最優(yōu)選為250J/L，當比能量密度為250J/L時制備得到的含氧有機化物的收率及選擇性都能達到最佳。
[0023]根據(jù)電壓、電流及頻率計算得到電源的輸出功率，比能量密度即為電源輸出功率與混合氣流速的比值。
[0024]本發(fā)明方法中，一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述等離子反應(yīng)器中的比能量密度為250J/L，混合氣體為氧氣、氮氣和正己烷的混合氣，其中含有初始濃度為60ppmv的正己烷，混合氣體在等離子體反應(yīng)器中的氣體流量為100mL/min，此時總收率達到98.3%。
[0025]本發(fā)明所述的等離子體放電是指在一個或以上的電極形成的電極對之間施加電壓，使在電極對之間產(chǎn)生等離子體放電。
[0026]本發(fā)明的方法在等離子體反應(yīng)器中進行，原則上本領(lǐng)域常規(guī)的等離子體反應(yīng)器均能滿足本發(fā)明要求。
[0027]所述等離子體反應(yīng)器中所用電極材質(zhì)為鐵、銅、銀、金、鉑、鋁、鈦、鎂、錳、鉛、錫、石墨、不銹鋼、銅合金或鋁合金；電極的形狀為圓筒型、平板型或球型；電極對之間的距離是
0.1mm?50cm;電極表面可以不加介質(zhì)，也可以加介質(zhì)，介質(zhì)的材料為石英、玻璃、陶瓷、塑料、橡膠和云母片等；電極之間的介質(zhì)的材質(zhì)為金屬氧化物、無機材料、有機材料或者金屬氧化物、無機材料以及有機材料的復(fù)合物;金屬氧化物為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋯、氧化鉻、氧化鎳或氧化鎂;無機材料為氧化硅、玻璃或云母;有機材料為塑料或橡膠。
[0028]優(yōu)選地，本發(fā)明的等離子體反應(yīng)器采用介質(zhì)阻擋反應(yīng)器，進一步優(yōu)選采用管式介質(zhì)阻擋反應(yīng)器或板式介質(zhì)阻擋反應(yīng)器。
[0029]所述管式介質(zhì)阻擋反應(yīng)器包括:
[0030]一端帶有進氣口、另一端帶有出氣口的石英管體；
[0031]穿設(shè)在石英管體軸心處的第一電極，該第一電極接地；
[0032]包覆在反應(yīng)管外的第二電極，該第二電極接高壓電源。
[0033]第一電極和第二電極構(gòu)成電極對，電極對之間的空間為放電空間，混合氣體從進氣口進入，通過放電空間，施加高壓脈沖電壓，等離子體放電制備含氧有機化合物，制備得到的氣體從出氣口排出。
[0034]優(yōu)選地，所述第一電極為鋁電極;所述第二電極為鋁箔膠帶。為方便第一電極的安裝，所述石英管的兩端由聚四氟乙烯接頭封端，進氣口和出氣口開設(shè)在石英管與聚四氟乙烯接頭配合處的管壁上。
[0035]更進一步優(yōu)選地，石英管體的外徑為25.1mm，內(nèi)徑為22.0mm，鋁電極的直徑為21mm，鋁箔膠帶的寬度為100mm。
[0036]所述板式介質(zhì)阻擋反應(yīng)器為常規(guī)反應(yīng)器。
[0037]本發(fā)明的處理工藝還包括一個模擬氣體發(fā)生系統(tǒng)、放電系統(tǒng)和產(chǎn)物分析系統(tǒng)，均采用現(xiàn)有技術(shù)手段實現(xiàn)。
[0038]本發(fā)明與其它現(xiàn)有的公知技術(shù)相比，具有以下顯著優(yōu)點:
[0039](I)本發(fā)明采用放電產(chǎn)生的等離子體直接氧化有機化合物生成含氧有機化合物，操作簡單，不需要其它化學(xué)試劑；
[0040](2)本發(fā)明采用高壓電源放電產(chǎn)生的等離子體氧化有機化合物，能量消耗少；
[0041 ] (3)本發(fā)明無廢酸處理和無強酸腐蝕性，節(jié)能減排，安全性高；
[0042](4)本發(fā)明提高了工業(yè)制備反應(yīng)的清潔性，降低了環(huán)境污染；
[0043](5)本發(fā)明在同等投入條件下能夠有效提高酮類的收率，降低成本。
【附圖說明】
[0044]圖1是本發(fā)明所采用的管式介質(zhì)阻擋反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0045]圖2是本發(fā)明實施例1中不同比能量密度下酮類的收率圖。
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