一種2,2′-雙三氟甲基-4,4′-二氨基聯(lián)苯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可作為合成可溶性聚酰亞胺單體材料使用的中間體2，2'-雙三氟甲 基-4,4/ -二氨基聯(lián)苯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2,2~雙三氟甲基_4,4~二氨基聯(lián)苯是合成可溶性聚酰亞胺單體材料的關(guān)鍵中間 體。用2，2'-雙三氟甲基-4，V -二氨基聯(lián)苯合成的聚酰亞胺單體具有很好的耐熱性，耐環(huán)境 穩(wěn)定性及良好的機(jī)械性能。聚酰亞胺的這些性能已廣泛應(yīng)用在航空航天、微電子、納米、液 晶、分離膜、激光等領(lǐng)域，其單體的合成自然也成為研究熱點(diǎn)之一。
[0003] 2,2'-雙二氣甲基-4,4/ -二氨基聯(lián)苯最直接的制備方法是由2,2'-雙二氣甲基_4， V -二硝基聯(lián)苯經(jīng)還原反應(yīng)得到。文獻(xiàn)中2,2'-雙三氟甲基-4, V -二氨基聯(lián)苯的還原方法 有：加氫還原和金屬還原。專(zhuān)利EP2100874,2008059724，CN101337895采用鈀碳或氧化銅催 化下進(jìn)行加氫還原制備2，2'-雙三氟甲基-4，4'-二氨基聯(lián)苯，氫氣為易燃性氣體危險(xiǎn)性大， 操作不當(dāng)會(huì)引起爆炸，采用加氫的方法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)困難極大。專(zhuān)利EP1816118， CN101525294采用鋅粉氮?dú)獗Ｗo(hù)下還原，采用大量的金屬還原導(dǎo)致過(guò)濾困難，過(guò)濾時(shí)間長(zhǎng)， 生產(chǎn)效率低，溶劑消耗量大。另外中國(guó)專(zhuān)利CN201410065944.7和CN201310218976.1公開(kāi)了 一種使用鈀碳甲酸銨還原硝基的方法，但是在該方法中由于鈀碳的價(jià)格昂貴(鈀碳的價(jià)格 為一萬(wàn)/公斤)且穩(wěn)定性差（易自然），因此限制了該方法在工業(yè)生產(chǎn)上的使用，該方法只限 于實(shí)驗(yàn)室研究。為此本發(fā)明提出了一種還原2,2c雙三氟甲基U'-二硝基聯(lián)苯的新方法， 該方法有望實(shí)現(xiàn)2，2'-雙三氟甲基-4，V -二氨基聯(lián)苯的工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于提供一種制備2,2c雙三氟甲基-4,二氨基聯(lián)苯的方法，即：2， 雙三氟甲基-4，V -二硝基聯(lián)苯溶解于極性溶劑中，加入還原劑和催化劑，升溫至30~50 °C之間反應(yīng)得到產(chǎn)品2,2c雙三氟甲基-4,二氨基聯(lián)苯，類(lèi)白色粉末，熔點(diǎn)182~183°C。 該產(chǎn)品可用異丙醇重結(jié)晶。反應(yīng)結(jié)構(gòu)式如下：
[0006] 本發(fā)明涉及一種2，2'-雙三氟甲基-4，二氨基聯(lián)苯的制備方法，該方法的特征 在于：
[0007] 2，2'-雙三氟甲基-4，V -二硝基聯(lián)苯溶解于極性質(zhì)子溶劑中，然后加入還原劑和 催化劑，升溫至30~50°C之間反應(yīng)，至原料反應(yīng)完全后，熱過(guò)濾，濾餅用甲醇沖洗，濾液減壓 回收溶劑，析出晶體后降溫過(guò)濾得到類(lèi)白色結(jié)晶即為雙三氟甲基-K-二氨基聯(lián)苯。
[0008] 所述步驟中各原料的摩爾比為：2，雙三氟甲基-4，V -二硝基聯(lián)苯:無(wú)水甲酸 銨:鋅粉：甲醇=I: (4~8): (0.1 ~0.2): (30 ~40);
[0009] 詳細(xì)說(shuō)明優(yōu)選條件如下：
[0010] 所述步驟中，2 雙三氟甲基-4,二硝基聯(lián)苯溶解于極性質(zhì)子溶劑甲醇中，然 后加入無(wú)水甲酸銨和鋅粉，升溫至30~50°C之間反應(yīng)，至原料反應(yīng)完全后，熱過(guò)濾，濾餅用 甲醇沖洗，濾液減壓蒸餾回收溶劑，析出類(lèi)白色結(jié)晶，干燥后得到雙三氟甲基-Lf-二氨基聯(lián)苯。其優(yōu)選比例為:2,2~雙三氟甲基-4,二硝基聯(lián)苯:無(wú)水甲酸銨:鋅粉：甲醇 =1: (6~8): (0.15~0.2): (35~40);更好的溫度范圍在40°C~50°C;因工業(yè)乙醇的價(jià)格要 高于甲醇，所以極性質(zhì)子溶劑更好的選擇為：甲醇。所述的催化劑優(yōu)選為鋅粉。
[0011] 采用甲酸銨進(jìn)行還原硝基的方法副產(chǎn)物為二氧化碳和水，不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的 物質(zhì)，以鋅粉做催化劑，反應(yīng)收率高，成本較鈀碳低很多，反應(yīng)條件溫和，后處理簡(jiǎn)單，常壓 條件下反應(yīng)，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說(shuō)明。收率以摩爾百分?jǐn)?shù)表示。
[0013] 實(shí)施例1
[0014] 向反應(yīng)器中加入380g 2雙三氟甲基-4,二硝基聯(lián)苯和1400ml甲醇，攪拌溶 解后加入378g無(wú)水甲酸銨和9.8克鋅粉(摩爾比為:2,2~雙三氟甲基-4,二硝基聯(lián)苯:無(wú) 水甲酸銨:鋅粉：甲醇=1:6:0.15:35 )，攪拌下升溫到40°C，待原料反應(yīng)完全后，熱過(guò)濾，濾 餅用甲醇沖洗，濾液減壓回收溶劑，析出晶體后降溫過(guò)濾，干燥得到2,2'-雙三氟甲基-4， V -二氨基聯(lián)苯309.7g，類(lèi)白色固體，收率96.71 %。
[0015] 實(shí)施例2
[0016]向反應(yīng)器中加入380g 2雙三氟甲基-4,二硝基聯(lián)苯和1200ml甲醇，攪拌溶 解后加入252g無(wú)水甲酸銨和6.54克鋅粉(摩爾比為：2，2'-雙三氟甲基-4，V -二硝基聯(lián)苯： 無(wú)水甲酸銨:鋅粉：甲醇=1:4:0.1:30 )，攪拌下升溫到30°C，待原料反應(yīng)完全后，熱過(guò)濾，濾 餅用甲醇沖洗，濾液減壓回收溶劑，析出晶體后降溫過(guò)濾，干燥得到2,2'-雙三氟甲基-4， V -二氨基聯(lián)苯235.8g，類(lèi)白色固體，收率73.65 %。
[0017] 實(shí)施例3
[0018]向反應(yīng)器中加入380g 2雙三氟甲基-4,二硝基聯(lián)苯和1600ml甲醇，攪拌溶 解后加入504g無(wú)水甲酸銨和13.1克鋅粉(摩爾比為：2，2'-雙三氟甲基-4，V -二硝基聯(lián)苯： 無(wú)水甲酸銨:鋅粉：甲醇=1:8:0.2:40 )，攪拌下升溫到50°C，待原料反應(yīng)完全后，熱過(guò)濾，濾 餅用甲醇沖洗，濾液減壓回收溶劑，析出晶體后降溫過(guò)濾，干燥得到2,2'-雙三氟甲基-4， V _二氨基聯(lián)苯31Og，類(lèi)白色固體，收率96.83 %。
[0019] 實(shí)施例4
[0020] 向反應(yīng)器中加入380g 2雙三氟甲基-4,二硝基聯(lián)苯和1440ml甲醇，攪拌溶 解后加入315g無(wú)水甲酸銨和11.1克鋅粉(摩爾比為:2,2c雙三氟甲基二硝基聯(lián)苯： 無(wú)水甲酸銨:鋅粉：甲醇= 1:5:0.17:36)，攪拌下升溫到43°C，待原料反應(yīng)完全后，熱過(guò)濾， 濾餅用甲醇沖洗，濾液減壓回收溶劑，析出晶體后降溫過(guò)濾，干燥得到雙三氟甲基-4， V _二氨基聯(lián)苯307g，類(lèi)白色固體，收率95.96 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1 · 一種2，2'-雙二氣甲基-4,4/ -二氨基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于：原料2，2'-雙二 氟甲基二硝基聯(lián)苯溶解于極性質(zhì)子溶劑甲醇中，然后加入還原劑無(wú)水甲酸銨和催化 劑鋅粉，升溫至30~50°C反應(yīng)，至原料2，雙三氟甲基-4，V -二硝基聯(lián)苯反應(yīng)完全后，熱 過(guò)濾，濾餅用甲醇沖洗，濾液減壓回收溶劑，析出晶體后降溫過(guò)濾得到類(lèi)白色結(jié)晶即為2， Y -雙二氣甲基，4/ -二氨基聯(lián)苯。2. 如權(quán)利要求1所說(shuō)的方法，其特征是所述原料摩爾配比為：2,2^雙三氟甲基-4,4^ 二硝基聯(lián)苯:無(wú)水甲酸銨:鋅粉：甲醇= 1:(4~8) :(0.1~0.2) :(30~40)。3. 如權(quán)利要求1所說(shuō)的方法，其特征是所述原料摩爾配比為：2,2^雙三氟甲基-4,4^ 二硝基聯(lián)苯:無(wú)水甲酸銨:鋅粉：甲醇= 1:(6~8) :(0.15~0.2) :(35~40)。4. 如權(quán)利要求1所說(shuō)的方法，其特征是反應(yīng)溫度為40°C~50°C。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種2,2′-雙三氟甲基-4,4′-二氨基聯(lián)苯的制備方法。即：2,2′-雙三氟甲基-4,4′-二硝基聯(lián)苯溶解于極性質(zhì)子溶劑甲醇中，然后加入還原劑無(wú)水甲酸銨和催化劑鋅粉，升溫至30～50℃之間反應(yīng)，至原料2,2′-雙三氟甲基-4,4′-二硝基聯(lián)苯反應(yīng)完全后，熱過(guò)濾，濾餅用甲醇沖洗，濾液減壓回收溶劑，析出晶體后降溫過(guò)濾得到類(lèi)白色結(jié)晶即為2,2′-雙三氟甲基-4,4′-二氨基聯(lián)苯。2,2′-雙三氟甲基-4,4′-二硝基聯(lián)苯：無(wú)水甲酸銨：鋅粉：甲醇＝1：(4～8)：(0.1～0.2)：(30～40)；采用甲酸銨還原鋅粉做催化劑具有反應(yīng)收率高，條件溫和，成本低，后處理簡(jiǎn)單，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類(lèi)】C07C211/52, C07C209/36
【公開(kāi)號(hào)】CN105541637
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610103810
【發(fā)明人】尚振華, 栗曉東
【申請(qǐng)人】天津市均凱化工科技有限公司
【公開(kāi)日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2016年2月25日