一種二硫化二異丁基秋蘭姆的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二硫化二異丁基秋蘭姆及其低成本環(huán)保制備方法，屬于精細(xì)化工 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 橡膠促進(jìn)劑二硫化二異丁基秋蘭姆(TiBTD)是一種新型的、安全環(huán)保的秋蘭姆類 促進(jìn)劑，結(jié)構(gòu)式為
。二硫化二異丁基秋蘭姆可廣泛 用于天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠等，是替代促進(jìn)劑TMTD、TETD、TMTM、TRA等一類產(chǎn)生N-亞 硝胺助劑的綠色產(chǎn)品。
[0003]目前，TiBTD在國內(nèi)主要的生廣方法為酸喊法，步驟是:二異丁胺、二硫化碳和氫氧 化鈉進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到二異丁胺的鈉鹽，然后用硫酸調(diào)整體系為酸性，在雙氧水的作用下 將二異丁胺的鈉鹽氧化為TiBTD。反應(yīng)方程式為：
酸堿法在生產(chǎn)中除了產(chǎn)生大量的無機(jī)鹽廢水外，強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的生產(chǎn)工藝還對(duì)設(shè)備腐蝕 嚴(yán)重，存在大量的安全隱患，給環(huán)保治理帶來很大的困難，難于實(shí)現(xiàn)"清潔"生產(chǎn)、"綠色"生 產(chǎn)，不合符國家國家環(huán)保政策和節(jié)能減排的政策要求。同時(shí)，現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝反應(yīng)收率低， 制得的產(chǎn)品熔點(diǎn)低、純度低、外觀黃，難以滿足國內(nèi)外市場(chǎng)的高端要求。因此，對(duì)二硫化二異 丁基秋蘭姆工藝的改進(jìn)勢(shì)在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種二硫化二異丁基秋蘭姆的制備方法，該 方法不使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿，不會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，環(huán)保、安全、成本低，所得產(chǎn)品外觀白，熔點(diǎn)高， 純度高，是一種清潔、綠色的制備方法。
[0005] 本發(fā)明具體技術(shù)方案如下： 一種二硫化二異丁基秋蘭姆的制備方法，該方法包括以下步驟： (1) 將二異丁胺加入溶劑中，然后向其中滴加二硫化碳，滴完后反應(yīng)0.5~lh，得二異丁 基二硫代氨基甲酸反應(yīng)液； (2) 將步驟(1)的二異丁基二硫代氨基甲酸反應(yīng)液緩慢滴加到過氧化氫溶液中，滴完后 升溫進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)后過濾反應(yīng)液，所得沉淀洗滌、干燥，得二硫化二異丁基秋蘭姆。
[0006] 本發(fā)明通過溶劑的選擇和原料的滴加順序和滴加速度的配合，在不使用強(qiáng)酸和強(qiáng) 堿的情況下即可以得到質(zhì)量好的二硫化二異丁基秋蘭姆產(chǎn)品。制備時(shí)，先將二異丁胺和二 硫化碳在溶劑中反應(yīng)生成中間體二異丁基二硫代氨基甲酸(反應(yīng)1)，然后將該中間體緩慢 滴加到過氧化氫溶液中，氧化生成產(chǎn)物二硫化二異丁基秋蘭姆(反應(yīng)2)。通過中間體返滴加 的方法，將少量的中間體加入到大量的氧化劑中，使氧化能夠快速形成，提高了氧化速率， 并使產(chǎn)品質(zhì)量得到了較大的提升。反應(yīng)方程式如下：
上述制備方法中，所述溶劑為水，或者是體積分?jǐn)?shù)為15-25%的異丙醇水溶液。研究發(fā) 現(xiàn)，溶劑的選擇會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)程，影響產(chǎn)品的純度。
[0007] 上述制備方法中，二硫化碳在常溫下滴入二異丁胺和溶劑的混合物中，滴加完后， 再反應(yīng)0.5-lh。
[0008] 上述制備方法中，步驟(1)中，二硫化碳按照9_15ml/min的滴加速度滴加到二異丁 胺和溶劑的混合物中。
[0009] 上述制備方法中，步驟(2)中，二異丁基二硫代氨基甲酸反應(yīng)液按照l-5ml/min的 滴加速度滴加到過氧化氫溶液中。
[0010] 上述制備方法中，步驟(2)中，滴加完后，升溫至50~60°C進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選升溫至53 ~57°C進(jìn)行反應(yīng)。
[0011] 上述制備方法中，步驟(2)中，滴加完后，一般反應(yīng)4~6h，優(yōu)選反應(yīng)4.5~5.5h。 [0012] 上述制備方法中，過氧化氫溶液的濃度可以隨意選擇，當(dāng)過氧化氫溶液的濃度為 30wt%時(shí)，各原料的用量關(guān)系如下：二異丁胺100~120重量份，二硫化碳70~84重量份， 30wt%過氧化氫溶液50~60重量份，溶劑400~700重量份。
[0013]上述制備方法中，當(dāng)過氧化氫溶液的濃度為30wt%時(shí)，各原料優(yōu)選使用下列用量關(guān) 系：二異丁胺100重量份，二硫化碳72~75重量份，30wt%過氧化氫溶液50~55重量份，溶劑 400~700重量份。
[0014] 上述制備方法中，當(dāng)過氧化氫溶液的濃度為30wt%時(shí)，各原料最優(yōu)選使用下列用量 關(guān)系:二異丁胺100重量份，二硫化碳73重量份，30wt%過氧化氫溶液52重量份，溶劑500重量 份。
[0015] 本發(fā)明所得二硫化二異丁基秋蘭姆熔點(diǎn)為69~71°C、純度能達(dá)到98%、外觀白，滿 足國內(nèi)外市場(chǎng)的高端要求。二硫化二異丁基秋蘭姆用作硫化促進(jìn)劑時(shí)可有效減少硫化時(shí) 間，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本;在硫化焦燒時(shí)不產(chǎn)生N-亞硝胺，環(huán)保無毒，可改善膠料的 焦燒性能，延長焦燒時(shí)間，提高工作效率，改善加工過程中的安全性，可以作為橡膠促進(jìn)劑 用于制備順丁橡膠、丁苯橡膠等。
[0016] 本發(fā)明通過研究、優(yōu)化，對(duì)二硫化二異丁基秋蘭姆的制備方法進(jìn)行了改進(jìn)，取得了 很好的效果，具體如下： 1、本發(fā)明制備工藝簡單，通過控制溶劑、滴加速度和滴加順序等條件，不再添加強(qiáng)酸和 強(qiáng)堿，減小了生產(chǎn)成本，降低了工藝安全隱患，污染較小，節(jié)能環(huán)保，且產(chǎn)品收率較高，適應(yīng) 了國家綠色化工的政策要求。
[0017] 2、本發(fā)明所得二硫化二異丁基秋蘭姆純度高、熔點(diǎn)高、外觀白，可以用于橡膠工藝 中改善膠料的物理性能和化學(xué)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。
[0019] 本發(fā)明的二異丁胺、二硫化碳、30%過氧化氫溶液均為現(xiàn)有市購產(chǎn)品，可市場(chǎng)購得。 其中：二異丁胺購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，二硫化碳購自天津市大茂化學(xué)試劑廠， 30wt%過氧化氫溶液購自上海哈勃化學(xué)技術(shù)有限公司。
[0020] 下述實(shí)施例中，收率的計(jì)算方式為:所得產(chǎn)品質(zhì)量/產(chǎn)品理論質(zhì)量。
[0021 ] 實(shí)施例1 一種二硫化二異丁基秋蘭姆的制備方法，步驟如下： 1、 稱取各原料:二異丁胺100g，二硫化碳73g，30%過氧化氫溶液52g，水500g; 2、 按配比將二異丁胺加入到水中，常溫下按照9ml/min的速度滴加二硫化碳，滴完后反 應(yīng)0.5h，得反應(yīng)液； 3、 將步驟2的反應(yīng)液按照lml/min的速度滴加到30wt%的過氧化氫溶液中，控制滴加時(shí) 和滴加后的反應(yīng)溫度為55°C，滴完后再反應(yīng)5h，反應(yīng)得到的固體抽濾、洗滌，真空下干燥，得 二硫化二異丁基秋蘭姆149.6g。所得產(chǎn)品外觀為白色，經(jīng)自動(dòng)毛細(xì)熔點(diǎn)儀測(cè)得熔點(diǎn)為70.1 °C，經(jīng)高效液相色譜分析儀測(cè)得純度為98.0%，收率為95.2%。
[0022] 實(shí)施例2 1、 稱取各原料:同實(shí)施例1; 2、 按配比將二異丁胺加入到水中，常溫下按照15ml/min的速度滴加二硫化碳，滴完后 反應(yīng)0.5h，得反應(yīng)液； 3、 將步驟2的反應(yīng)液按照5ml/min的速度滴加到30wt%的過氧化氫溶液中，控制滴加時(shí) 和滴加后的反應(yīng)溫度為55°C，滴完后再反應(yīng)5h，反應(yīng)得到的固體抽濾、洗滌，真空下干燥，得 二硫化二異丁基秋蘭姆148.4g。所得產(chǎn)品外觀為白色，經(jīng)自動(dòng)毛細(xì)熔點(diǎn)儀測(cè)得熔點(diǎn)為69.6 °C，經(jīng)高效液相色譜分析儀測(cè)得純度為97.5%，收率為94.5%。
[0023] 實(shí)施例3 1、 稱取各原料:二異丁胺100g，二硫化碳7〇g，30%過氧化氫溶液50g，體積分?jǐn)?shù)15%的異 丙醇水溶液500g; 2、 按配比將二異丁胺加入到體積分?jǐn)?shù)15%的異丙醇水溶液中，常溫下按照9ml/min的速 度滴加二硫化碳，滴完后反應(yīng)〇. 5h，得反應(yīng)液； 3、 將步驟2的反應(yīng)液按照lml/min的速度滴加到30wt%的過氧化氫溶液中，控制滴加時(shí) 和滴加后的反應(yīng)溫度為55°C，滴完后再反應(yīng)5h，反應(yīng)得到的固體抽濾、洗滌，真空下干燥，得 二硫化二異丁基秋蘭姆155.0g。所得產(chǎn)品外觀為白色，經(jīng)自動(dòng)毛細(xì)熔點(diǎn)儀測(cè)得熔點(diǎn)為70.3 °C，經(jīng)高效液相色譜分析儀測(cè)得純度為98.8%，收率為98.7%。
[0024] 實(shí)施例4