一種酞菁類(lèi)化合物及其合成方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種酞菁類(lèi)化合物及其合成方法和應(yīng)用，屬于有機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，由共輒高分子、低聚物或有機(jī)小分子組成的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)具 有一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，因而受到研究人員的極大重視。它可在室溫下加工、可彎曲、成本低并 且可大批量生產(chǎn)，能應(yīng)用于平板顯示器的驅(qū)動(dòng)電路作為記憶元件用于交易卡和身份識(shí)別器 以及智能卡等。此外，還可利用OFET制備各種氣體傳感器。特別是貝爾實(shí)驗(yàn)室的Batlogg小 組利用OFET首次實(shí)現(xiàn)了有機(jī)激光的制備，并制得基于OFET的互補(bǔ)邏輯電路。利用OFET結(jié)構(gòu) 首次實(shí)現(xiàn)了高分子材料的超導(dǎo)性，并且把C60的超導(dǎo)溫度提高到117K，為超導(dǎo)材料的研究開(kāi) 辟了新的途徑。
[0003] 自從1987年OFET報(bào)道以來(lái)，OFET的性能有了一定程度的提高，其中有機(jī)半導(dǎo)體材 料的研究已經(jīng)有了很大進(jìn)展，但在熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、迀移率等方面表現(xiàn)仍有待于進(jìn)一 步提尚，

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了獲得一種具有良好的熱穩(wěn)定性、高的化學(xué)穩(wěn)定性和高迀移率的半導(dǎo)體材料， 本發(fā)明提出一種酞菁類(lèi)化合物，其在上述各方面表現(xiàn)優(yōu)異，可用于制備0FET。
[0005] 本發(fā)明所述的一種酞菁類(lèi)化合物，具有如式I所示結(jié)構(gòu)，
[0007] 其中，A表示過(guò)渡金屬或稀土金屬;Rl表示苯基、萘基、C4-C16的正構(gòu)烷基。
[0008] 進(jìn)一步地，所述A可選自如Ni、Zn、Cu、Co、Fe、Mn等過(guò)渡金屬或者Eu、Lu等稀土金屬； 并且進(jìn)一步證實(shí)當(dāng)A為Cu時(shí)相比其它金屬，酞菁類(lèi)化合物能夠表現(xiàn)出更好的電子迀移率等 特性，更有利于提高酞菁類(lèi)化合物的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和迀移率。
[0009] 在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，水解得到的高級(jí)醇通常溶解度差，沸點(diǎn)較高，較易影響后續(xù)提 純處理，因此，本發(fā)明中所述Rl優(yōu)選為-C4H 9、-C8H17。
[0010] 作為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式之一，所述酞菁類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)如下：
[0012] 本發(fā)明所述酞菁類(lèi)化合物不但具有穩(wěn)定的電化學(xué)特性，還具有π鍵的共輒體系，π 鍵重疊的軸向與源漏電極之間的最短距離方向一致，更有利于載流子的傳輸，具有高迀移 率、低本征電導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)一步保證了 OFET器件的開(kāi)關(guān)速度，盡可能降低了 OFET器件的漏 電流，從而提高OFET器件的開(kāi)關(guān)比，增加 OFET器件的可靠性。
[0013] 本發(fā)明另一目的是提供一種酞菁類(lèi)化合物的合成方法，包括如下步驟：
[0015] (1)鄰二甲苯與液溴反應(yīng)，生成4，5-二溴鄰二甲苯化合物II;
[0016] (2)4,5-二溴鄰二甲苯在高錳酸鉀作用下生成4,5-二溴鄰苯二甲酸化合物III;
[0017] (3)4,5_二溴鄰苯二甲酸與RlBr在氫氧化鉀、催化劑四辛基溴化銨作用下發(fā)生反 應(yīng)，生成化合物IV;
[0018] (4)化合物IV與氰化亞銅反應(yīng)生成化合物V;
[0019] (5)化合物V與二異吲哚、A(CH3COO)2反應(yīng)，生成如式I所示結(jié)構(gòu)的酞菁類(lèi)化合物；
[0020] 其中，A、R1的含義如權(quán)利要求1所述。
[0021] 本發(fā)明所述合成方法具有操作簡(jiǎn)單、低成本等特點(diǎn)，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0022] 本發(fā)明還提供式I所示結(jié)構(gòu)的酞菁類(lèi)化合物在有機(jī)半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用。式I所示 結(jié)構(gòu)的酞菁類(lèi)化合物作為有機(jī)半導(dǎo)體材料具有良好的熱穩(wěn)定性、高的化學(xué)穩(wěn)定性、高迀移 率的。
[0023] 本發(fā)明還提供一種有機(jī)半導(dǎo)體器件，包括電極，絕緣層，半導(dǎo)體層;其中所述半導(dǎo) 體層中至少包括一個(gè)有機(jī)層，所述有機(jī)層中至少包括一種式I所示結(jié)構(gòu)的化合物。所述電極 包括柵極、源極、漏極。所述有機(jī)半導(dǎo)體器件具有較快的開(kāi)關(guān)速度，較高的開(kāi)關(guān)比，可靠性強(qiáng) 等特點(diǎn)。
[0024] 本發(fā)明還提供一種有機(jī)半導(dǎo)體器件的制備方法，其中所述有機(jī)層可采用本領(lǐng)域常 規(guī)方法，如溶劑熏蒸自組裝法、準(zhǔn)朗繆爾-謝佛薄膜制備法或滴落涂布法制得。通過(guò)以上方 法將有機(jī)層薄膜沉積在ITO/玻璃或者二氧化硅等基底上，安裝金電極等制備成有機(jī)半導(dǎo)體 器件，并進(jìn)行電子迀移率等特性的測(cè)試工作。
[0025] 本發(fā)明提供的式I結(jié)構(gòu)酞菁芳類(lèi)化合物含過(guò)渡金屬或稀土金屬，并在線(xiàn)性延伸的 π-共輒體系中引入周邊取代基。其在400°C以下相對(duì)更穩(wěn)定，在真空中也易蒸發(fā)形成均勻的 薄膜，具有良好的熱穩(wěn)定性、高的化學(xué)穩(wěn)定性和高迀移率。所述有機(jī)半導(dǎo)體器件具有較快的 開(kāi)關(guān)速度，較高的開(kāi)關(guān)比，可靠性強(qiáng)等特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下文將對(duì)本發(fā)明化合物的制備和用途作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0027] 除特別說(shuō)明外，本發(fā)明中所用原料、中間體均為市售商品。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 本實(shí)施例提供一種酞菁類(lèi)化合物，其是由如下方法制得：
[0030] (1 )4,5-二溴鄰二甲苯(化合物II)的合成
[0032] 將鄰二甲苯24ml (0.2mol)溶于30ml干燥的二氯甲燒中，一邊攪拌一邊向溶液中加 入碘2 · 5g( IOmmol)以及還原鐵粉0 · 6g( IOmmol)?；旌衔镉帽±鋮s至零度。另將液溴 20.5ml (0.4mol)溶于IOml干燥的二氯甲烷中，將該溶液用滴液漏斗在六小時(shí)內(nèi)均勻緩慢滴 入反應(yīng)混合物，以倒扣在10 %氫氧化鈉溶液中的漏斗吸收放出的溴化氫氣體。反應(yīng)在零度 下連續(xù)攪拌38小時(shí)，之后在室溫下繼續(xù)攪拌6小時(shí)。反應(yīng)混合物先用5%氫氧化鈉溶液洗滌 至無(wú)色，分離有機(jī)層;之后再用5 %亞硫酸氫鈉溶液洗滌至中性，分離有機(jī)層，加入無(wú)水硫酸 鈉干燥。放置一夜后抽濾，濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸餾得到淺棕色油狀液體。向液體中加 入8-10倍體積的甲醇，攪拌加熱至沸，然后停止攪拌，降溫至零度重結(jié)晶。獲得透明針狀晶 體 32.7g，產(chǎn)率 62 %。
[0033] 產(chǎn)物分析結(jié)果：熔點(diǎn)88度；核磁氫譜（30(^他）：（〇)(：13))7.37(單峰，2!1，苯環(huán)）， 2.18(單峰，6H，甲基）；MALDI. TOF質(zhì)譜：分子離子峰加乞264.0，理論值264.0 ;元素分析： C8H8Br2:理論值：C,36.40% ;H,3.05%.實(shí)測(cè)值：C,36.36% ;H,2.92%。
[0034] (2)4,5_二溴鄰苯二甲酸(化合物III)的合成
[0036] 4，5-二嗅鄰二甲苯6.5g(0.025mol)研細(xì)，加入200ml水中，攪拌形成懸濁液，加熱 至沸。將高錳酸鉀粉末15.8g(0.1mol)均分為三等分，每隔二小時(shí)一次加入反應(yīng)混合物中， 共反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，緩慢加入亞硫酸氫鈉還原剩余的高錳酸鉀，直到紫 紅色完全消失為止。向反應(yīng)混和物中加入氫氧化鉀調(diào)pH值至12以上。反應(yīng)混合物用布氏漏 斗抽濾，獲得無(wú)色澄清濾液，此濾液為4，5-二溴鄰苯二甲酸鉀溶液。濾渣用1 % KOH溶液洗滌 兩次，洗滌液合并入濾液。向?yàn)V液中緩慢滴加濃鹽酸（18M)酸化至pH約等于2，析出大量白色 絮狀4,5_二溴鄰苯二甲酸沉淀。用布氏漏斗抽濾，濾餅以少量1%鹽酸溶液洗滌，之后置于 放有變色硅膠的干燥器內(nèi)干燥。獲得白色有光澤固體7.3g，90%。產(chǎn)物分析結(jié)果:熔點(diǎn)300度 以上；因產(chǎn)物難溶于普通有機(jī)溶劑故未能得到滿(mǎn)意的核磁結(jié)果，且元素分析結(jié)果也因提純 困難導(dǎo)致誤差稍大〃MALDI-ToF質(zhì)譜:分子