一種3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制備方法，屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷是一種含有異氰酸酯基活性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑， 其作用是促進(jìn)無機(jī)材料和有機(jī)材料之間的粘結(jié)性能。廣泛用于高檔聚氨酯密封膠及改性聚 氨酯樹脂、也可用作室溫硫化硅橡膠的增粘劑、清漆樹脂的組成成份等，目前，國內(nèi)常見的 異氰酸酯基硅烷的合成方法有以下幾種： 專利CN104203910描述了采用光氣與胺在惰性溶劑中反應(yīng)制備異氰酸酯化合物，該方 法存在的缺點(diǎn)是光氣為無色無味的劇毒氣體，生產(chǎn)過程中光氣泄露很容易導(dǎo)致重大的安全 事故;專利CN101492468描述了使用三光氣（即固體光氣)在有機(jī)溶劑中、低溫(-5~10°C)條 件下與三烷氧基硅烷基胺反應(yīng)制備三烷氧基硅烷基異氰酸酯，該方法相對于光氣法(氣態(tài) 光氣)安全性得到了很大的提高，但固體光氣受熱或遇水份容易分解產(chǎn)生劇毒氣態(tài)光氣，安 全隱患也較大。專利CN101307067描述了采用氨基甲酸酯基烷氧基硅烷在用SiC14或SnC14 調(diào)節(jié)到PH為4-5的環(huán)境下，通過高溫(300~500°C)裂解法產(chǎn)生異氰酸酯基烷氧基硅烷，該方 法相對光氣法安全性得到了大大的提高，但反應(yīng)過程中的溫度較高導(dǎo)致生產(chǎn)的能耗較大， 高溫下異氰酸酯基自身聚合形成環(huán)體的聚合物而影響產(chǎn)品的收率，生產(chǎn)過程不容易控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于:提供一種工藝簡單、反應(yīng)條件溫和生產(chǎn)所需要的設(shè)備要求較 低，適合工業(yè)化生產(chǎn)的3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制備方法。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案是： 一種3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制備方法，它包括以下步驟： 1) 、將3-氨丙基三甲氧基硅烷、干燥的尿素、二甲亞砜、少量的原乙酸三甲酯投入到反 應(yīng)器中； 2) 、在攪拌的條件下加熱到體系到65~95°C，在真空-0.08~-0.09MPa反應(yīng)脫氨氣，反 應(yīng)6~10小時，直到反應(yīng)體系無明顯的氣泡冒出時停止抽真空，得;脲丙基硅烷與溶劑等物 質(zhì)的混合物； 3) 、向反應(yīng)體系加入少量的催化劑，將98%含量的濃硫酸采用二甲基亞砜按1:0.5~0.8 的質(zhì)量比混合稀釋，得混合稀釋液，將該混合稀釋液緩慢地滴加到體系中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫 度控制在75~95°C，滴加時間控制在4~6h; 4) 、當(dāng)體系PH值下降到6~7時停止滴加混合稀釋液;接著降溫到50°C以下，密封過濾除 掉生成的銨鹽和其它固體物資;得;濾液，將濾液減壓精餾分離，得;3-異氰酸酯基丙基三甲 氧基硅烷廣品。
[0005] 所述的3-氨丙基三甲氧基硅烷、尿素、二甲亞砜質(zhì)量比為1:0.30~0.35:1.0~ 1.5,原乙酸三甲酯的投入量為3-氨丙基三甲氧基硅烷重量的3~6%。
[0006] 所述的催化劑為氧化銅、氯化銅、氯化亞銅、硫酸銅中的一種，其中優(yōu)選為硫酸銅。
[0007] 所述的催化劑的用量為3-氨丙基三甲氧基硅烷重量的0.5~1.5%。
[0008]本發(fā)明的反應(yīng)方程式為：
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是： 1、本發(fā)明制備異氰酸酯硅烷的主要原料為工業(yè)尿素和3-氨丙基三甲氧硅烷，原料易 得，價(jià)格便宜。
[0009] 2、本發(fā)明生產(chǎn)工藝使用催化脫氨的方法生產(chǎn)異氰酸酯產(chǎn)品，相比光氣法生產(chǎn)異氰 酸酯產(chǎn)品其生產(chǎn)安全性比較高。
[0010] 3、相比于氨基甲酸酯基硅烷高溫裂解法制備異氰酸酯硅烷工藝，該反應(yīng)條件溫 和、生產(chǎn)能耗低、副反應(yīng)少、產(chǎn)品收率較高。
[0011] 4、該方法工藝簡單、反應(yīng)條件溫和生產(chǎn)所需要的設(shè)備要求較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】 [0012] 實(shí)施例1: 在2L的反應(yīng)燒瓶中裝上機(jī)械攪拌、溫度和抽負(fù)壓裝置，將537.9g(3. Omol)的3-氨丙基 三甲氧基硅烷、181.2g(3. Omo 1)的尿素、550g的二甲亞砜、15g的原乙酸三甲酯投入到燒瓶 中，開啟攪拌和真空裝置，升溫到90~95°C，真空度控制在_0.085MPa下反應(yīng)9h停止真空;接 著向燒瓶中加入3.2g的氧化銅作為催化劑，將濃度為98%的濃硫酸175g( 1.75mol)用95g的 二甲基亞砜稀釋后轉(zhuǎn)入到恒壓漏斗中，緩慢地滴加到燒瓶中，邊滴加邊攪拌，滴加反應(yīng)溫度 控制在80~85°C，滴加時間控制在6h進(jìn)完，此時系的PH值為6~7,反應(yīng)體系溫度下降到20~ 30°C;將反應(yīng)的物料用正壓過濾器通干燥的氮?dú)饧訅哼^濾，濾餅用氮?dú)獯蹈桑占玫綖V 液;將此濾液采用減壓精餾分離得到3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷產(chǎn)品595.8g，產(chǎn)品收 率96.5%，通過氣相色譜檢測產(chǎn)品含量為98.2%。
[0013] 實(shí)施例2: 在2L的反應(yīng)燒瓶中裝上機(jī)械攪拌、溫度和抽負(fù)壓裝置，將537.9g(3. Omol)的3-氨丙基 三甲氧基硅烷、181.2g(3. Omo 1)的尿素、650g的二甲亞砜、20g的原乙酸三甲酯投入到燒瓶 中，開啟攪拌和真空裝置，升溫到90~95°C，真空度控制在_0.085MPa下反應(yīng)9h停止真空;接 著向燒瓶中加入3.2g的無水硫酸銅作為催化劑，將濃度為98%的濃硫酸164g( 1.64mol)用 95g的二甲基亞砜稀釋后轉(zhuǎn)入到恒壓漏斗中，緩慢地滴加到燒瓶中，邊滴加邊攪拌，滴加反 應(yīng)溫度控制在75~80°C，滴加時間控制在4.5h進(jìn)完，此時系的PH值為6.5，反應(yīng)體系溫度下 降到20~30°C;將反應(yīng)的物料用正壓過濾器通干燥的氮?dú)饧訅哼^濾，濾餅用氮?dú)獯蹈?，收?得到濾液;將此濾液采用減壓精餾分離得到3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷產(chǎn)品601.0g， 產(chǎn)品收率97.6%，通過氣相色譜檢測產(chǎn)品含量為98.4%。
[0014] 實(shí)施例3: 在2L的反應(yīng)燒瓶中裝上機(jī)械攪拌、溫度和抽負(fù)壓裝置，將537.9g(3. Omol)的3-氨丙基 三甲氧基硅烷、181.2g(3. Omo 1)的尿素、650g的二甲亞砜、20g的原乙酸三甲酯投入到燒瓶 中，開啟攪拌和真空裝置，升溫到90~95°C，真空度控制在_0.085MPa下反應(yīng)9h停止真空;接 著向燒瓶中加入4.5g的無水硫酸銅作為催化劑，將濃度為98%的濃硫酸157g( 1.57mol)用 90g的二甲基亞砜稀釋后轉(zhuǎn)入到恒壓漏斗中，緩慢地滴加到燒瓶中，邊滴加邊攪拌，滴加反 應(yīng)溫度控制在75~80°C，滴加時間控制在4.5h進(jìn)完，此時系的PH值為6.5，反應(yīng)體系溫度下 降到20~30°C;將反應(yīng)的物料用正壓過濾器通干燥的氮?dú)饧訅哼^濾，濾餅用氮?dú)獯蹈桑占?得到濾液;將此濾液采用減壓精餾分離得到3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷產(chǎn)品604.7g， 產(chǎn)品收率98.2%，通過氣相色譜檢測產(chǎn)品含量為98.9%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制備方法，其特征在于:它包括以下步驟： 1) 、將3-氨丙基三甲氧基硅烷、干燥的尿素、二甲亞砜、少量的原乙酸三甲酯投入到反 應(yīng)器中； 2) 、在攪拌的條件下加熱到體系到65~95°C，在真空-0.08~-0.09MPa反應(yīng)脫氨氣，反 應(yīng)6~10小時，直到反應(yīng)體系無明顯的氣泡冒出時停止抽真空，得;脲丙基硅烷與溶劑等物 質(zhì)的混合物； 3) 、向反應(yīng)體系加入少量的催化劑，將98%含量的濃硫酸采用二甲基亞砜按1:0.5~0.8 的質(zhì)量比混合稀釋，得混合稀釋液，將該混合稀釋液緩慢地滴加到體系中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫 度控制在75~95°C，滴加時間控制在4~6h; 4) 、當(dāng)體系PH值下降到6~7時停止滴加混合稀釋液;接著降溫到50°C以下，密封過濾除 掉生成的銨鹽和其它固體物資;得;濾液，將濾液減壓精餾分離，得;3-異氰酸酯基丙基三甲 氧基硅烷廣品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制備方法，其特征在 于:所述的3-氨丙基三甲氧基硅烷、尿素、二甲亞砜質(zhì)量比為1:0.30~0.35:1.0~1.5，原乙 酸三甲酯的投入量為3-氨丙基三甲氧基硅烷重量的3~6%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制備方法，其特征在 于:所述的催化劑為氧化銅、氯化銅、氯化亞銅、硫酸銅中的一種，其中優(yōu)選為硫酸銅。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制備方法，其特征在 于:所述的催化劑的用量為3-氨丙基三甲氧基硅烷重量的0.5~1.5%。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制備方法，屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以3-氨丙基三甲氧基硅烷、尿素原料、二甲亞砜為溶劑，加入少量的原乙酸三甲酯混合，攪拌加熱真空條件下反應(yīng)，形成脲丙基硅烷硅烷的混合物；接著，加入催化劑，用稀釋硫酸繼續(xù)反應(yīng)脫氨生成異氰酸酯和硫酸鹽；再過濾、精餾分離得到3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷產(chǎn)品。本發(fā)明的制備方法，生產(chǎn)原料簡單易得、生產(chǎn)過程安全隱患小、反應(yīng)條件溫、生產(chǎn)設(shè)備簡單；比較適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07F7/18
【公開號】CN105541897
【申請?zhí)枴緾N201610140697
【發(fā)明人】王燦, 靳軍, 陳圣云, 甘俊, 甘書官
【申請人】荊州市江漢精細(xì)化工有限公司
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2016年3月14日