一種軟段中含有氰基的熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬聚氨酯彈性體制備技術領域，涉及一種軟段中含有氰基的熱塑性聚氨酯 彈性體及其制備方法，特別是涉及一種采用點擊反應法對合成的軟段中含有氰基單元的熱 塑性聚氨酯彈性體本體進行交聯(lián)改性的熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)是一種由柔性鏈段和剛性鏈段組成，在低溫下具有橡 膠彈性，升高溫度時又能塑化成型的高分子合成材料。TPU具有良好的加工性能，硬度范圍 寬，耐油、耐溶劑、耐磨，是工程材料的良好選擇。
[0003] 隨著工業(yè)的發(fā)展，在一些特殊的戶外領域如野外機器的高壓密封件、汽車減震墊 等要求材料具有很高的力學強度、良好的耐水解性和較低的壓縮永久變形值。然而，TPU屬 于極性高分子材料，很容易吸收空氣中的水分，TPU分子鏈中的氨基甲酸酯基、脲基特別是 聚酯型TPU軟段中的酯鍵很容易與水進行反應，引起TPU分子鏈降解，從而造成力學強度下 降并影響壓縮永久變形；另一方面，未經(jīng)改性的TPU材料由于其分子鏈的線性結構，分子鏈 在壓縮過程中會產(chǎn)生很多不可逆的滑動，從而產(chǎn)生了不可逆的壓縮形變，造成壓縮永久形 變值偏大，很難滿足這些領域的要求。
[0004] -定程度的化學交聯(lián)是提高TPU力學性能，降低壓縮永久形變的重要方法。
[0005] 中國專利CN102532464披露了一種交聯(lián)TPU，該種TPU在合成過程中采用可與異氰 酸酯基團反應的具有三官能度的化合物如丙三醇、三羥基甲基丙烷和三乙醇胺等作為交聯(lián) 劑，使TPU分子鏈由線性變成三維網(wǎng)絡結構，抑制其在壓縮過程中產(chǎn)生的滑移變形，該方法 所制備的TPU壓縮永久形變值可降低至20%左右。但由于交聯(lián)劑是在合成TPU時加入，采用 該種方法制備的交聯(lián)THJ會導致后期加工困難，并且交聯(lián)度的調節(jié)比較繁瑣。
[0006] 中國專利CN 101466755A在TPU合成過程中加入具有不飽和鍵的單醇或單胺作為 鏈終止劑，使得TPU在分子鏈末端含有不飽和官能團，后期在TPU加工過程中再加入引發(fā)劑 進行熱引發(fā)或紫外光引發(fā)交聯(lián)，避免了加工困難的問題并可以較方便地控制TPU的交聯(lián)度。 但TPU合成通常是在高溫下進行，在此過程中不飽和官能團有可能會產(chǎn)生分解，并且后期的 熱引發(fā)和紫外光引發(fā)過程在一定程度上會導致THJ本身的黃變。
[0007] 中國專利CN 101198648A制備了富含異氰酸酯的TPU母粒，然后在TPU基料加工過 程中按比例將母粒加入，制得交聯(lián)TPU。該方法使用簡單方便，交聯(lián)度可控，但由于異氰酸酯 很容易與空氣中的水反應而失去活性，因此母粒的保存條件會比較苛刻。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種軟段中含有氰基的熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法， 特別是提供一種采用點擊反應法對合成的軟段中含有氰基單元的熱塑性聚氨酯彈性體本 體進行交聯(lián)改性的熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法。本發(fā)明的一種軟段中含有氰基的熱 塑性聚氨酯彈性體及其制備方法，交聯(lián)度可控，加工使用方便，所得熱塑性聚氨酯彈性體的

[0016] 所述軟段中含有氰基的熱塑性聚氨酯彈性體在80°C恒溫自來水浴中浸泡168小時 后壓縮永久形變值小于35%。
[0017] 作為優(yōu)選的技術方案：
[0018] 如上所述的一種軟段中含有氰基的熱塑性聚氨酯彈性體，硬度范圍為邵氏80A-邵 氏65D;結構通式中《 ?部分為所述軟段中含有氰基的熱塑性聚氨酯彈性體中除
軟段外的其他軟段，為聚己二酸乙二醇酯軟段、 聚己二酸-1，4_ 丁二醇酯軟段、聚己二酸-1，6_己二醇酯軟段、聚己二酸乙二醇-1，4_ 丁二醇 酯軟段、聚己二酸乙二醇-1，6_己二醇酯軟段、聚己二酸-1，4_ 丁二醇-1，6_己二醇酯軟段、 聚己二酸乙二醇-丙二醇酯軟段、聚己二酸一縮二乙二醇酯軟段、聚己內酯軟段、聚碳酸1， 6-己二醇酯軟段、聚四氫呋喃軟段或聚丙二醇軟段。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種軟段中含有氰基的熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，包括以 下步驟：
[0020] (1)軟段中含有氰基的熱塑性聚氨酯彈性體本體的制備；
[0021] 將端羥基聚丁二烯丙烯腈、聚酯大分子二元醇和或聚醚大分子二元醇、有機二異 氰酸酯以及小分子二元醇擴鏈劑進行聚合反應，所得產(chǎn)物即為所述軟段中含有氰基的熱塑 性聚氨酯彈性體本體；
[0022] (2)熱塑性聚氨酯彈性體的制備；
[0023] 將所述軟段中含有氰基的熱塑性聚氨酯彈性體本體、交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑共混， 并進行交聯(lián)反應，即制得所述軟段中含有氰基的熱塑性聚氨酯彈性體;所述交聯(lián)劑為含有 雙疊氮基官能團的化合物，熔點<200°C。
[0024] 如上所述的一種軟段中含有氰基的熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，所述端羥基 聚丁二烯丙烯腈占聚酯大分子二元醇和或聚醚大分子二元醇的摩爾數(shù)百分比為1-50%。
[0025] 如上所述的一種軟段中含有氰基的熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，所述小分子 二元醇擴鏈劑為乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、 1，5_戊二醇或新戊二醇。
[0026] 如上所述的一種軟段中含有氰基的熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，以端羥基聚 丁二烯丙烯腈、聚酯大分子二元醇和聚醚大分子二元醇中的一種或其組合、有機二異氰酸 酯和小分子二元醇擴鏈劑的總質量為基準，端羥基聚丁二烯丙烯腈、聚酯二元醇和/或聚醚 二元醇占總質量的百分比為40-65%，有機二異氰酸酯占總質量的百分比為30-45 %，小分 子二元醇擴鏈劑占總質量的百分比為5-15%;聚酯二元醇和聚醚二元醇為組合時，是任意 比例的組合。
[0027] 所述聚酯二元醇為聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-l，4-丁二醇酯二醇、聚己二 酸-1，6_己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1，4_ 丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1，6_己二醇 酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己 二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己內酯二醇或聚碳酸1，6_己二醇酯二醇。
[0028] 所述聚醚二元醇為聚四氫呋喃或聚丙二醇。
[0029] 如上所述的一種軟段中含有氰基的熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，所述聚合反 應的溫度為150_220°C;所述聚合反應采用雙螺桿反應擠出法，螺桿轉速設定為150-300r/ min〇
[0030] 如上所述的一種軟段中含有氰基的熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，所述聚合反 應時還添加聚合催化劑，所述聚合催化劑為有機叔胺或金屬有機酸鹽中的一種或多種，所 述金屬有機酸鹽為鉍、錫、鈦、鐵、銻、鈷、鋁、釷、鋅、鎳、鈰、鉬、釩、錳或鋯的有機酸鹽；以聚 合時所用的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇的總質量為基準，所述的聚合催化劑的添加量為 l-500ppm;所述聚合催化劑在反應前直接加入聚酯二元醇和/或聚醚二元醇中；
[0031 ]所述有機叔胺為三乙胺、三亞乙基二胺、N-乙基嗎啉或N，N-二甲基乙醇胺；
[0032] 所述金屬有機酸鹽為新葵酸鉍、環(huán)烷酸鉍、異辛酸鉍、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基 錫、鈦酸四異丙酯、正鈦酸四丁酯、異辛酸鉛、異辛酸鋅、環(huán)烷酸鋅、異辛酸鉀、醋酸鉀、油酸 鉀、醋酸銻、環(huán)烷酸鈷、乙酰丙酮鐵、醋酸鎳、環(huán)烷酸鉬、異辛酸釩、醋酸錳或乙酰丙酮鋯。
[0033] 如上所述的一種軟段中含有氰基的熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，所述交聯(lián)劑 為含有雙疊氮基官能團的化合物，熔點<200°C ;所述含有雙疊氮基官能團的化合物，為4， 4'_雙疊氮聯(lián)苯、4,4'_聯(lián)苯二芐疊氮、2,6_雙(4