一種減少硝基苯甲醚制備過程中硝基酚生成的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于精細化工技術領域，具體地說，涉及一種減少混合硝基氯苯在高壓釜中反應生成硝基苯甲醚過程中硝基酚生成的方法。
【背景技術】
[0002]硝基苯甲醚(鄰硝基苯甲醚、對硝基苯甲醚)是合成染料、香料及醫(yī)藥的重要中間體，是合成氨基苯甲醚(鄰氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚)的重要原料。
[0003]傳統(tǒng)的鄰氨基苯甲醚或對氨基苯甲醚的生產工藝是以鄰硝基氯化苯或對硝基氯化苯為原料，經過醚化、加氫、分離、精餾等過程而制得。這種傳統(tǒng)的制備工藝存在著原料成本高的缺點。
[0004]常州市佳森化工有限公司公開了一種用氯苯生產鄰硝基苯甲醚、對硝基苯甲醚和間硝基氯苯的工藝(中國專利CN200610085488.8)，該工藝是以氯苯為原料，氯苯經過硝化反應得硝基氯苯混合物，硝基氯苯混合物直接在醚化劑中發(fā)生醚化反應，醚化產物經分離精制得到鄰硝基苯甲醚、對硝基苯甲醚和間硝基氯苯產品，該醚化反應的特征是醚化劑可以是甲醇，也可以是縛酸劑和甲醇的混合物或化合物，縛酸劑可以是氫氧化鈉、碳酸鈉、氧化鎂、氧化鈣、碳酸銨、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸氫銨、碳酸氫鈉等，醚化反應器可以采用連續(xù)管式反應器、多釜串聯(lián)的連續(xù)攪拌釜式反應器、間歇攪拌釜式反應器、靜態(tài)混合器、動態(tài)混合器等，其中在反應器內反應時是將甲醇和氫氧化鈉以及混合硝基氯苯同時投入高壓反應釜內，然后密閉升溫反應。
[0005]另外，揚州銘睿達化工科技有限公司公開了一種混合硝基氯苯在水溶劑中反應生產氨基苯甲醚的方法(中國專利CN200910033501.9)，該工藝是以水為溶劑，在氫氧化鈉的催化作用下，使混合硝基氯苯與甲醇進行反應，具體步驟為:在反應器中加入混合硝基氯苯，甲醇和氫氧化鈉，攪拌，加熱至70°C后加入水，混合硝基氯苯與甲醇的質量比為1:
0.2~1，混合硝基氯苯與水的質量比為1:0.2~1.2，混合硝基氯苯與氫氧化鈉的質量比為1:0.3~0.5，反應溫度 70-150°C，壓力 0.1-1.6MPa，反應 4-12 小時。
[0006]眾所周知，由于鹵代芳烴很難水解，需要在高溫、高壓的條件下，但當鹵原子的鄰位或對位連有強吸電子基團時，水解反應才比較容易進行，這時就容易產生硝基酚。但是由于高壓釜特殊的加料方式，得一次性把物料加好，不能采用滴加的方式，也就是通常常用的方法是把間位油和甲醇以及氫氧化鈉一起加入高壓釜內，這就使間位油在高壓釜內發(fā)生醚化反應時由于局部高溫高壓和強堿情況下，生成硝基苯甲醚的過程中特別容易產生硝基酚，從而影響產品的收率。

【發(fā)明內容】

[0007]為了解決現(xiàn)有的在高壓釜中利用間位油合成硝基苯甲醚過程中產生硝基酚的問題，本發(fā)明采用一種特殊的投料方式來降低硝基酚的生成，也就是在高壓釜中利用氯化苯硝化生產對、鄰硝基氯化苯過程中的精餾釜液即間位油(鄰硝基氯化苯、對硝基氯化苯和間硝基氯化苯)生產氨基苯甲醚的過程中，醚化反應時將溶劑甲醇和氫氧化鈉配制成甲醇鈉溶液后再加入到高壓釜內，從而降低硝基酚的生成，這樣不僅大大縮短反應時間，提高原料的轉化率，還提高了反應的選擇性和產品的收率，降低了成本，減少了三廢，因為根據(jù)硝基酚的特性，在堿性條件下是以酚鈉的形式存在的，大都溶于水，從而增加了廢水的處理難度。
[0008]本發(fā)明的減少硝基酚生成的方法是:在間位油醚化生成硝基苯甲醚的過程中，將甲醇和固體氫氧化鈉先配成甲醇鈉溶液后再加到高壓釜內，以免局部高溫高壓和堿性過強，導致硝基酚大量產生，從而影響產品的收率。
[0009]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下:首先在甲醇鈉配制中加入規(guī)定量的片狀燒堿和甲醇，甲醇與間位油的摩爾比為1~10:1 ;氫氧化鈉與間位油的摩爾比為
0.Γ1.0:1 ;攪拌均勻，于1(T70°C溫度下反應0.5~2小時，然后將間位油和配好的甲醇鈉溶液一并置于高壓釜內，攪拌升溫，反應壓力控制在0.1-1.6MPa，溫度控制在70-150°C，反應2-10小時，然后維持保溫1-3小時，通過蒸餾、洗滌得到間硝基氯化苯、鄰硝基苯甲醚和對硝基苯甲醚的混合物。醚化液蒸餾后收集的甲醇可回收套用，繼續(xù)配成甲醇鈉溶液循環(huán)使用。
[0010]本發(fā)明的方法優(yōu)選的技術特征:
A:所述的醚化反應中甲醇與間位油的摩爾比為6~9:1 ；
B:所述的醚化反應中氫氧化鈉與間位油的摩爾比為0.5~0.8:1;
C:所述的醚化反應中甲醇鈉的配制溫度為30~45°C ；
D:所述的醚化反應中的溶劑優(yōu)選甲醇；
E:所述的醚化反應中甲醇和氫氧化鈉須配成甲醇鈉溶液后才能一并投入高壓釜內； 本發(fā)明的優(yōu)點:
(1)可以減少醚化反應過程中硝基酚的生成；
(2)反應過程中所用的溶劑蒸餾后可以全部套用。
[0011](3)提高了反應的選擇性和產品的收率，降低了成本，減少了三廢。
【附圖說明】
[0012]附圖1為本發(fā)明實施例方法的工藝流程簡圖。
【具體實施方式】
[0013]下面通過實施例和附圖詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述的實施例。
[0014]以下實施例的工藝流程附圖1所示。
[0015]實施例1
1、甲醇鈉配制工序
在甲醇鈉配制鍋中加入22克的片狀燒堿和240毫升甲醇，攪拌均勻，配制鍋溫度自然上升，當溫度不再上升時攪拌，反應0.5~2小時后，降溫。
[0016]2、硝基氯苯醚化工序
在不銹鋼高壓釜中加入116克間位油以及甲醇配制鍋中甲醇鈉溶液，壓力控制在
0.5-0.6MPa，溫度控制在70_150°C，反應2_3小時，然后保溫2小時左右，通過蒸餾、洗滌得到間硝基氯化苯、鄰硝基苯甲醚和對硝基苯甲醚的混合物。
[0017]實施例2
下面結合具體實施例(對比例)對本發(fā)明做詳細說明:
在不銹鋼高壓釜中加入116克間位油、22克的片狀燒堿和240毫升甲醇，攪拌升溫，壓力控制在0.5-0.6MPa，溫度控制在70_150°C，反應2_3小時，然后保溫2小時左右，通過蒸餾、洗滌得到間硝基氯化苯、鄰硝基苯甲醚和對硝基苯甲醚的混合物。
[0018]結論:采用本發(fā)明生產的硝基苯甲醚中硝基酚含量在200ppm以下，而實施例2生產的硝基苯甲醚中硝基酚的含量高達0.1-0.3%。
【主權項】
1.一種減少硝基苯甲醚生產過程中硝基酚生成的方法，其特征以氫氧化鈉、甲醇、間位油為原料，在壓力0.1-1.6MPa，溫度70-150°C的條件下反應2_10小時，然后保溫1_3小時，通過蒸餾、洗滌得到間硝基氯化苯、鄰硝基苯甲醚和對硝基苯甲醚的混合物；甲醇與間位油的摩爾比為1~10:1 ;氫氧化鈉與間位油的摩爾比為0.Γ1.0:1。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是甲醇和氫氧化鈉先配成甲醇鈉溶液再與間位油反應。3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征是氫氧化鈉與甲醇混合，于1(T70°C溫度下攪拌反應0.5~2小時后，得到甲醇鈉溶液。4.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征是甲醇鈉的配制溫度為30~45°C。5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是甲醇與間位油的摩爾比為6~9:1。6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是氫氧化鈉與間位油的摩爾比為0.5~0.8:1。7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是醚化液蒸餾后收集的甲醇回收套用，繼續(xù)配成甲醇鈉溶液循環(huán)使用。
【專利摘要】本發(fā)明采用一種特殊的投料方式來降低硝基酚的生成，也就是用間位油（鄰硝基氯化苯、對硝基氯化苯和間硝基氯化苯）在高壓釜中生產硝基苯甲醚的過程中，將甲醇和氫氧化鈉配制成甲醇鈉溶液后再加入到高壓釜內，從而降低硝基酚的生成，這樣不僅大大縮短反應時間，提高原料的轉化率，還提高了反應的選擇性和產品的收率，降低了成本，減少了三廢。
【IPC分類】C07C205/37, C07C201/12
【公開號】CN105566121
【申請?zhí)枴緾N201410533185
【發(fā)明人】郁銘, 付春, 張萍, 孫阿沁, 高留冕
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2014年10月11日