7] 取30g實(shí)施例1制得的2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品于玻璃套管式結(jié)晶器中，結(jié)晶 器的內(nèi)管直徑25mm，長200mm，外管直徑35mm，長160mm。將結(jié)晶器升溫至30°C恒溫0· 5h， 然后以0. 07°C /min的降溫速率降溫至24°C，從結(jié)晶器的頂部加入少量2-氯-5-三氟甲基 吡啶晶種，繼續(xù)以〇. 〇7°C /min的降溫速率降溫至18°C，恒溫4h。開啟結(jié)晶器底部閥門放出 未結(jié)晶的母液，母液質(zhì)量為粗晶體的30%。待母液排凈后，將結(jié)晶器升溫進(jìn)行發(fā)汗，升溫速 率為0. 08°C /min，發(fā)汗溫度為35°C。放出汗液，同母液一起收集作為減壓精餾的原料。發(fā) 汗過程結(jié)束后，將結(jié)晶器升溫至40°C，使晶體融化得到產(chǎn)品15. 3g。經(jīng)氣相色譜分析后，產(chǎn) 品中2-氯-5-三氟甲基吡啶的濃度為98. 8%，單程結(jié)晶收率為58. 2%。
[0038] 實(shí)施例5 :熔融結(jié)晶
[0039] 結(jié)晶器同實(shí)施例4。取15g實(shí)施例1制得的2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品于結(jié)晶器 中，將結(jié)晶器升溫至30°C恒溫0. 5h，然后以0. 07°C /min的降溫速率降溫至24°C，從結(jié)晶器 的頂部加入少量2-氯-5-三氟甲基吡啶晶種，繼續(xù)以0. 07°C /min的降溫速率降溫至16°C， 恒溫4h。開啟結(jié)晶器底部閥門放出未結(jié)晶的母液，母液質(zhì)量為粗晶體的22%。待母液排凈 后，將結(jié)晶器升溫進(jìn)行發(fā)汗，升溫速率為0. 〇6°C /min，發(fā)汗溫度為28°C。放出汗液，同母液 一起收集作為減壓精餾的原料。發(fā)汗過程結(jié)束后，將結(jié)晶器升溫至40°C，使晶體融化得到產(chǎn) 品6. 4g。經(jīng)氣相色譜分析后，產(chǎn)品中2-氯-5-三氟甲基吡啶的濃度為99. 1%，單程結(jié)晶 收率為48. 5%。
[0040] 實(shí)施例6 :恪融結(jié)晶
[0041] 結(jié)晶器同實(shí)施例4。取20g實(shí)施例1制得的2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品于結(jié)晶器 中，將結(jié)晶器升溫至30°C恒溫0. 5h，然后以0. 07°C /min的降溫速率降溫至24°C，從結(jié)晶器 的頂部加入少量2-氯-5-三氟甲基吡啶晶種，繼續(xù)以0. 07°C /min的降溫速率降溫至18°C， 恒溫4h。開啟結(jié)晶器底部閥門放出未結(jié)晶的母液，母液質(zhì)量為粗晶體的30%。待母液排凈 后，將結(jié)晶器升溫進(jìn)行發(fā)汗，升溫速率為0. 〇6°C /min，發(fā)汗溫度為30°C。放出汗液，同母液 一起收集作為減壓精餾的原料。發(fā)汗過程結(jié)束后，將結(jié)晶器升溫至40°C，使晶體融化得到產(chǎn) 品7. 4g。經(jīng)氣相色譜分析后，產(chǎn)品中2-氯-5-三氟甲基吡啶的濃度為99. 4%，單程結(jié)晶收 率為42. 3%。
[0042] 實(shí)施例7 :熔融結(jié)晶
[0043] 結(jié)晶器同實(shí)施例4。取567g精餾原料（主要物質(zhì)的質(zhì)量含量為：3_三氟甲基吡啶 4. 3 %、2-氯-5-三氟甲基吡啶28. 1 %、2-氯-3-三氟甲基吡啶10. 6 %、2, 3-二氯-5-三氟 甲基吡啶4.0%、其他53.0%。），按實(shí)施例1的方法進(jìn)行減壓精餾，將所得的2-氯-5-三 氟甲基吡啶粗品全部加入結(jié)晶器中，將結(jié)晶器升溫至30°C恒溫0. 5h，然后以0. 07°C /min 的降溫速率降溫至24°C，從結(jié)晶器的頂部加入少量2-氯-5-三氟甲基吡啶晶種，繼續(xù)以 0. 07°C /min的降溫速率降溫至18°C，恒溫4h。開啟結(jié)晶器底部閥門放出未結(jié)晶的母液，母 液質(zhì)量為粗晶體的30%。待母液排凈后，將結(jié)晶器升溫進(jìn)行發(fā)汗，升溫速率為0. 06°C /min， 發(fā)汗溫度為30°C。放出汗液，同母液一起收集作為減壓精餾的原料。
[0044] 將得到的汗液和母液同另取的567g減壓精餾的原料一起通入精餾塔，重復(fù)實(shí) 施例1所述的減壓精餾步驟，塔頂處得到的餾分再次重復(fù)前述熔融結(jié)晶操作，得到產(chǎn)品 104. 2g。定義產(chǎn)品的循環(huán)收率=(循環(huán)后結(jié)晶所得產(chǎn)品質(zhì)量X產(chǎn)品純度V(精餾原料質(zhì) 量X精餾原料純度）。經(jīng)氣相色譜分析后，結(jié)晶所得產(chǎn)品中2-氯-5-三氟甲基吡啶的濃度 為99. 4%，2-氯-5-三氟甲基吡啶的循環(huán)收率為65. 0%。
[0045] 實(shí)施例8 :恪融結(jié)晶
[0046] 結(jié)晶器同實(shí)施例4。取18g實(shí)施例2制得的2-氯-3-三氟甲基吡啶粗品于結(jié)晶器 中，將結(jié)晶器升溫至39°C恒溫0. 5h，然后以0. 05°C /min的降溫速率降溫至30°C，從結(jié)晶器 的頂部加入少量2-氯-3-三氟甲基吡啶晶種，繼續(xù)以0. 05°C /min的降溫速率降溫至26°C， 恒溫4h。開啟結(jié)晶器底部閥門放出未結(jié)晶的母液，母液質(zhì)量為粗晶體的29%。待母液排凈 后，將結(jié)晶器升溫進(jìn)行發(fā)汗，升溫速率為0. 〇7°C /min，發(fā)汗溫度為38°C。放出汗液，同母液 一起收集作為減壓精餾的原料。發(fā)汗過程結(jié)束后，將結(jié)晶器升溫至45°C，使晶體融化得到產(chǎn) 品7. 9g。經(jīng)氣相色譜分析后，產(chǎn)品中2-氯-3-三氟甲基吡啶的濃度為99. 2%，單程結(jié)晶收 率為48. 2%。
[0047] 實(shí)施例9 :恪融結(jié)晶
[0048] 結(jié)晶器同實(shí)施例4。取15g實(shí)施例3制得的2, 3-二氯-5-三氟甲基吡啶粗品于玻 璃套管式結(jié)晶器中，結(jié)晶器的內(nèi)管直徑25mm，長200mm，外管直徑35mm，長160mm。將結(jié)晶器 升溫至12°C恒溫0. 5h，然后以0. 07°C /min的降溫速率降溫至4°C，從結(jié)晶器的頂部加入少 量2, 3-二氯-5-三氟甲基吡啶晶種，繼續(xù)以0. 07°C /min的降溫速率降溫至-2°C，恒溫4h。 開啟結(jié)晶器底部閥門放出未結(jié)晶的母液，母液質(zhì)量為粗晶體的25%。待母液排凈后，將結(jié) 晶器升溫進(jìn)行發(fā)汗，升溫速率為0. 〇7°C /min，發(fā)汗溫度為9°C。放出汗液，同母液一起收集 作為減壓精餾的原料。發(fā)汗過程結(jié)束后，將結(jié)晶器升溫至12°C，使晶體融化得到產(chǎn)品7. 0g。 經(jīng)氣相色譜分析后，產(chǎn)品中2, 3-二氯-5-三氟甲基吡啶的濃度為99. 0%，單程結(jié)晶收率為 50. 2%〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種β-三氟甲基吡啶氯代物的精制方法，其特征在于采用熔融結(jié)晶方法精制 β -三氟甲基吡啶氯代物，包括以下步驟： (a) 將結(jié)晶器升溫至β -三氟甲基吡啶氯代物熔點(diǎn)以上1~5°C，通入β -三氟甲基吡 啶氯代物粗品并恒溫15min~60min ; (b) 降溫至β-三氟甲基吡啶氯代物凝固點(diǎn)以下4~20°C，保持2~5h后排出未結(jié)晶 的母液，其中降溫的同時(shí)加入β-三氟甲基吡啶氯代物晶種； (c) 升高溫度使晶體發(fā)汗，排出汗液； (d) 將結(jié)晶器升溫至β-三氟甲基吡啶氯代物熔點(diǎn)以上，使晶層融化，即得高純度的 β-三氟甲基吡啶氯代物。2. 按照權(quán)利要求1所述的β -三氟甲基吡啶氯代物的精制方法，其特征在于所述步驟 (b) 中，降溫速率為0. 02~0. 1°C/min，降溫至β -三氟甲基吡啶氯代物凝固點(diǎn)以下4~ 20。。。3. 按照權(quán)利要求2所述的β -三氟甲基吡啶氯代物的精制方法，其特征在于所述降溫 速率為0. 05~0. 08°C/min，在β-三氟甲基吡啶氯代物凝固點(diǎn)的±1~3°C加入β-三氟 甲基吡啶氯代物晶種。4. 按照權(quán)利要求1所述的β -三氟甲基吡啶氯代物的精制方法，其特征在于所述步驟 (c) 中，發(fā)汗升溫速率為0. 03~0. 1°C/min，發(fā)汗升溫至β -三氟甲基吡啶氯代物熔點(diǎn)的 ±0 ~5。。。5. 按照權(quán)利要求4所述的β -三氟甲基吡啶氯代物的精制方法，其特征在于所述發(fā)汗 升溫速率為0. 06~0. 08°C /min。6. 按照權(quán)利要求1所述的β -三氟甲基吡啶氯代物的精制方法，其特征在于所述步驟 (a) 中的β-三氟甲基吡啶氯代物粗品通過減壓精餾獲得，包括以下步驟： 將含β -三氟甲基吡啶氯代物的混合物加入精餾塔進(jìn)行減壓精餾，精餾壓力為5~ 20kPa，精餾回流比為3~30,從塔頂處收集得到β -三氟甲基吡啶氯代物粗品。7. 按照權(quán)利要求6所述的β -三氟甲基吡啶氯代物的精制方法，其特征在于所述精餾 壓力為10~15kPa，精餾回流比先控制為3~15、再控制為10~30。8. 按照權(quán)利要求7所述的β -三氟甲基吡啶氯代物的精制方法，其特征在于所述精餾 回流比先控制為6~10、再控制為15~20。9. 按照權(quán)利要求6所述的β -三氟甲基吡啶氯代物的精制方法，其特征在于所述步驟 (b) 和（c)中得到的母液和汗液循環(huán)至減壓精餾步驟作為進(jìn)料。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種減壓精餾-熔融結(jié)晶耦合工藝提純?chǔ)?三氟甲基吡啶氯代物粗品的方法，能夠得到純度高于99％的β-三氟甲基吡啶氯代物產(chǎn)品。
【IPC分類】C07D213/61
【公開號(hào)】CN105566209
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410532677
【發(fā)明人】程黨國, 胡猛, 于萬金, 林勝達(dá), 陳豐秋, 董青青
【申請(qǐng)人】浙江化工院科技有限公司, 浙江大學(xué)
【公開日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2014年10月11日