一種降解木質(zhì)纖維素的方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及生物化工技術(shù)領(lǐng)域，具體的提供了一種降解木質(zhì)纖維素的方法及其應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 木質(zhì)纖維素是自然界豐富的可再生資源，在普遍的農(nóng)作物中，纖維素約占其干重 的45%左右。秸桿的主要化學(xué)成分是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素，上述三種物質(zhì)的總重量基 本保持在70%左右。將纖維素和半纖維素降解成以葡萄糖、木糖為主的糖類(lèi)物質(zhì)并轉(zhuǎn)化為 液體燃料和化工原料是高效利用秸桿的理想途徑之一。
[0003] 纖維素本身是非均質(zhì)的，不同部位對(duì)同一化學(xué)試劑或催化劑表現(xiàn)出不同的可及 度，另外由于纖維素分子間和分子內(nèi)氫鍵的作用，其多相反應(yīng)必須經(jīng)歷由表及里的逐層反 應(yīng)過(guò)程，纖維素在溫度高于250Γ才開(kāi)始熱分解，其分子結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈斷裂生成小分子產(chǎn)物， 這是造成纖維素轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)品均勻性差等缺點(diǎn)的重要原因；同時(shí)，這也導(dǎo)致纖維素需要較 高溫度才能發(fā)生熱分解的。但是，在均相反應(yīng)環(huán)境下，纖維素在離子液體體系的作用下，纖 維素溶解并形成均勻溶液，分子間與分子內(nèi)氫鍵斷裂或作用力極弱，反應(yīng)試劑或催化劑的 可及度提高，在一定條件下（如高溫、真空或高壓），纖維素中葡萄糖單元中的側(cè)鏈、羥基等 斷裂，生成分子量較低的產(chǎn)物。因此，有必要開(kāi)發(fā)新的高效的纖維素轉(zhuǎn)糖技術(shù)，促進(jìn)可再生 生物質(zhì)資源的有效利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種高效降解木質(zhì)纖維素材料的新方法。 所述方法能顯著提高木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)化效率，減少反應(yīng)時(shí)間。
[0005] 本發(fā)明一方面提供了一種降解木質(zhì)纖維素的方法，是以鹵鹽溶液為溶劑，以無(wú)機(jī) 濃酸為催化劑，將木質(zhì)纖維素材料在常壓下于100-130°C反應(yīng)10-120min，反應(yīng)結(jié)束后，即 得到木質(zhì)纖維素水解液。
[0006] 所述鹵鹽溶液的質(zhì)量百分比為60% -65%，木質(zhì)纖維素材料與鹵鹽溶液的質(zhì)量體 積比為10-15 :1，木質(zhì)纖維素材料與無(wú)機(jī)酸的質(zhì)量體積比為10-20 :1。
[0007] 其中，鹵鹽選自CaC12、CaBr2、LiBr中的任意一種；
[0008] 無(wú)機(jī)濃酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的任意一種，均為市售濃酸；
[0009] 木質(zhì)纖維素材料選自木糖渣、玉米秸桿粉、木粉中的任意一種。
[0010] 進(jìn)一步優(yōu)選的方案，具體是：以質(zhì)量百分比為60 %的CaBr2溶液為溶劑，以市售濃 鹽酸為催化劑，以玉米秸桿粉為木質(zhì)纖維素材料，其中玉米秸桿粉與CaBr2溶液的質(zhì)量體 積比為1 :1〇,玉米秸桿粉與濃鹽酸的質(zhì)量體積比為10 :1，在常壓下于115°C反應(yīng)15min，即 得到木質(zhì)纖維水解液。
[0011] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述方法是在高鹽濃度下水解木質(zhì)纖維素材料，且以濃 酸為催化劑，耗酸量少，條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，對(duì)反應(yīng)器腐蝕性小，反應(yīng)進(jìn)度容易控制。本 發(fā)明選用質(zhì)量百分比為60% -65%的鹵鹽溶液作為溶劑對(duì)木質(zhì)纖維素材料進(jìn)行降解，所得 木質(zhì)纖維素水解液中木糖和葡萄糖的得率得到大幅度提升，均高于90% ;且隨著鹵鹽溶液 濃度的不斷增加，木糖的得率略有下降，而葡萄糖的得率略有提高，但木糖的得率始終低于 葡萄糖的得率，取得了意料不到的技術(shù)效果。本發(fā)明所述方法可高效利用木質(zhì)纖維素資源， 為解決長(zhǎng)期以來(lái)木質(zhì)纖維素的充分利用問(wèn)題開(kāi)辟了新途徑，在獲取生物能源和生物基化學(xué) 品發(fā)明具有巨大的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面結(jié)合具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。但本發(fā)明并不受所述實(shí)施 例的限制。提供實(shí)施方案的目的是為了使說(shuō)明書(shū)全面而透徹，并向本領(lǐng)域的技術(shù)人員全面 傳達(dá)發(fā)明的范圍。除另定義外，本發(fā)明所使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)均具有作為本發(fā)明所 屬技術(shù)領(lǐng)域中普通技術(shù)人員通常理解的同樣的含義。
[0014] 本發(fā)明所用儀器設(shè)備為行業(yè)內(nèi)常用設(shè)備，所用原料和試劑可選自市售任意一 種，例如：CaBr2、LiBr、濃鹽酸、濃硫酸、濃硝酸等均可購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)。下屬實(shí)施例中所述 CaBr2、LiBr等鹵鹽溶液是由鹵鹽加水配制而成的。
[0015] 實(shí)施例1
[0016] 取質(zhì)量百分比為60%的CaBr2溶液5ml，加入0. 5g玉米秸桿粉和50ul市售濃鹽 酸，在常壓下于115°C反應(yīng)15min ;反應(yīng)結(jié)束后，即得到木質(zhì)纖維素水解液。
[0017] HPLC測(cè)定結(jié)果顯示，上述木質(zhì)纖維素水解液中木糖的含量為0.0969g，葡萄糖的 含量為0· 1923g。
[0018] 木質(zhì)纖維素材料中木糖和葡萄糖的總含量測(cè)定方法如下：
[0019] 稱(chēng)取絕干的木質(zhì)纖維素材料300±0. lmg，置于已經(jīng)稱(chēng)重的密封管中，做好標(biāo)記； 加入31111±0.011111的72%濃硫酸，用聚氟四烯棒旋轉(zhuǎn)混勻11^11 ;密封管放置30°(：水浴鍋中 lh，中間攪拌5-10min，加入84±0. 04ml的無(wú)菌水稀釋至4%稀酸，混勾，把管放入安全容器 架上，121°C。高壓蒸汽水解lh，取出，自然冷卻。從酸化液中取出2ml液體離心，用HPLC測(cè) 定葡萄糖和木糖的含量，計(jì)算木質(zhì)纖維素材料中葡萄糖和木糖的質(zhì)量百分比。
[0020] 按照上述方法測(cè)得上述玉米秸桿粉中木糖的質(zhì)量百分比為21%，葡萄糖的質(zhì)量 百分比為41%。經(jīng)計(jì)算，0. 5g玉米秸桿粉中木糖的總含量為0. 1048g，葡萄糖的總含量為 0. 2034g〇
[0021] 經(jīng)計(jì)算可知，利用本發(fā)明所述方法降解木質(zhì)纖維素材料，木糖和葡萄糖得率分別 為 92. 45%，94· 56%。
[0022] 木糖的得率=水解液中木糖的含量/木質(zhì)纖維素材料料中木糖的總含 量 X100%〇
[0023] 葡萄糖的得率=水解液中葡萄糖的含量/木質(zhì)纖維素原料中葡萄糖的總含 量 X100%〇
[0024] 實(shí)施例2
[0025] 取質(zhì)量百分比為62%的CaBr2溶液6ml，加入0. 5g木糖渣和50ul市售濃硫酸，在 常壓下于100°C反應(yīng)120min ;反應(yīng)結(jié)束后，即得到木質(zhì)纖維素水解液。
[0026] HPLC測(cè)定結(jié)果顯示，上述木質(zhì)纖維素水解液中木糖的含量為0. 0114g，葡萄糖 的含量為〇. 1509g ;而上述0. 5g木糖渣中