4-二乙烘基苯(63.1毫克，0.5毫摩爾），N，N-二甲基甲酯胺（3毫升），通入二 氧化碳，在70 °C，常壓下反應(yīng)18小時。反應(yīng)冷卻至室溫，用水稀釋，鹽酸酸化，乙酸萃取，乙 酸層用飽和氯化鋼洗涂，無水硫酸鋼干燥，真空除去溶劑得產(chǎn)物，產(chǎn)率為90%。
[0043] 將產(chǎn)物溶于DMSO-ds中（約0.4血），封管，室溫下于化ity Inova-400型NMR儀上測 定表征：? NMR (400 MHz, DMSO-ds, TMS): δ 7.71 (S, 4H, Ar-H) ppm。
[0044] 實施例十四：[{(RNC(C曲））NC肥HN(C此Ph)}C扣[FeCUKR為2,6-二異丙基苯基)催 化的1-己烘與二氧化碳的簇基化反應(yīng) 在反應(yīng)瓶中依次加入催化劑（14.0毫克，0.025毫摩爾，5 mol %)，碳酸飽(40.8毫克， 1.25毫摩爾），1-己烘巧8微升，0.5毫摩爾），N，N-二甲基甲酯胺(3毫升），通入二氧化碳，在 70 °C，常壓下反應(yīng)20小時。反應(yīng)冷卻至室溫，用水稀釋，鹽酸酸化，乙酸萃取，乙酸層用飽和 氯化鋼洗涂，無水硫酸鋼干燥，真空除去溶劑得產(chǎn)物，產(chǎn)率為58%。
[0045] 將產(chǎn)物溶于DMSO-ds中（約0.4血），封管，室溫下于化ity Inova-400型NMR儀上測 定表征：1η NMR (400 MHz, DMSO-ds, TMS): δ 2.37 (t, J = 6.8 Hz, 2H, C此），1.59 (m, 2H,邸2)，1.58 (m, 2H,邸2)，0.95 (t, J = 6.4 Hz, 3H, C出）ppm。
[0046] 實施例十五：[{ (RNC(CH3) )NC肥HN(C此化）}CH] [FeCU] (R為2，6-二異丙基苯基）催 化的4-乙烘基苯臘與二氧化碳的簇基化反應(yīng) 在反應(yīng)瓶中依次加入催化劑（14.0毫克，0.025毫摩爾，5 mol %)，碳酸飽(32.6毫克， 1.0毫摩爾），4-乙烘基苯臘(63.6毫克，0.5毫摩爾），N，N-二甲基甲酯胺(3毫升），通入二氧 化碳，在50 °C，常壓下反應(yīng)16小時。反應(yīng)冷卻至室溫，用水稀釋，鹽酸酸化，乙酸萃取，乙酸 層用飽和氯化鋼洗涂，無水硫酸鋼干燥，真空除去溶劑得產(chǎn)物，產(chǎn)率為93%。
[0047] 將產(chǎn)物溶于DMSO-ds中（約0.4血），封管，室溫下于化ity Inova-400型NMR儀上測 定表征：1η NMR (400 MHz, DMSO-ds, TMS): δ 7.96 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ar-H), 7.84 (d, J = 12.0 Hz, 2H, Ar-H) ppm。
[004引實施例十六：[{(RNC(C曲））NC肥HN(C此化）}C扣[FeCU] (R為2，6-二異丙基苯基）催 化的4-乙烘基苯甲醒與二氧化碳的簇基化反應(yīng) 在反應(yīng)瓶中依次加入催化劑（14.0毫克，0.025毫摩爾，5 mol %)，碳酸飽(32.6毫克， 1.0毫摩爾），4-乙烘基苯甲醒(65.1毫克，0.5毫摩爾），N，N-二甲基甲酯胺（3毫升），通入二 氧化碳，在50 °C，常壓下反應(yīng)16小時。反應(yīng)冷卻至室溫，用水稀釋，鹽酸酸化，乙酸萃取，乙 酸層用飽和氯化鋼洗涂，無水硫酸鋼干燥，真空除去溶劑得產(chǎn)物，產(chǎn)率為88%。
[0049] 將產(chǎn)物溶于DMSO-ds中（約0.4血），封管，室溫下于化ity Inova-400型NMR儀上測 定表征：1η NMR (400 MHz, DMSO-ds, TMS): δ 10.10 (S, 1H, CH0), 8.01 (d, J = 8.0 Hz, 2Η, Ar-H), 7.88 (d, J = 8.0 Hz, 2Η, Ar-H) ppm。
[0050] 實施例十屯：[{(RNC(C曲））NC肥HN(C此化）}CH] [FeCU] (R為2，6-二異丙基苯基）催 化的3-氣苯乙烘與二氧化碳的簇基化反應(yīng) 在反應(yīng)瓶中依次加入催化劑（14.0毫克，0.025毫摩爾，5 mol %)，碳酸飽(32.6毫克， 1.0毫摩爾），3-氣苯乙烘巧8微升，0.5毫摩爾），N，N-二甲基甲酯胺(3毫升），通入二氧化碳， 在40 °C，常壓下反應(yīng)16小時。反應(yīng)冷卻至室溫，用水稀釋，鹽酸酸化，乙酸萃取，乙酸層用飽 和氯化鋼洗涂，無水硫酸鋼干燥，真空除去溶劑得產(chǎn)物，產(chǎn)率為96%。
[0化1] 將產(chǎn)物溶于DMSO-ds中（約0.4血），封管，室溫下于化ity Inova-400型NMR儀上測 定表征：1η 醒R (400 MHz, DMSO-ds, TMS): δ 7.57-7.48 (m, 3H, Ar-H), 7.44-7.39 (m, IH, Ar-H) ppm。
[0052] 實施例十八：[{(RNC(C曲））NC肥HN(C此化）}C扣[FeCU] (R為2，6-二異丙基苯基）催 化的4-硝基苯乙烘與二氧化碳的簇基化反應(yīng) 在反應(yīng)瓶中依次加入催化劑（14.0毫克，0.025毫摩爾，5 mol %)，碳酸飽(32.6毫克， 1.0毫摩爾），4-硝基苯乙烘(73.6毫克，0.5毫摩爾），N，N-二甲基甲酯胺(3毫升），通入二氧 化碳，在55 °C，常壓下反應(yīng)16小時。反應(yīng)冷卻至室溫，用水稀釋，鹽酸酸化，乙酸萃取，乙酸 層用飽和氯化鋼洗涂，無水硫酸鋼干燥，真空除去溶劑得產(chǎn)物，產(chǎn)率為90%。
[0化3] 將產(chǎn)物溶于DMSO-ds中（約0.4血），封管，室溫下于化ity Inova-400型NMR儀上測 定表征：1η NMR (400 MHz, DMSO-ds, TMS): δ 8.31 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ar-H), 7.94 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ar-H) ppm。
【主權(quán)項】
1. 一種制備丙烘酸類化合物的方法，其特征在于，包括W下步驟：向反應(yīng)器中依次加入 催化劑、碳酸飽、端烘化合物和N，N-二甲基甲酯胺;然后通入二氧化碳，于40~70°C，常壓下 攬拌反應(yīng)12~20小時;然后經(jīng)鹽酸酸化得到丙烘酸類化合物;所述催化劑的分子結(jié)構(gòu)式如 下所示：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備丙烘酸類化合物的方法，其特征在于:反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液 冷卻至室溫，然后依次經(jīng)過水稀釋、鹽酸酸化、乙酸萃取，接著將萃取得到的乙酸層用飽和 氯化鋼洗涂，再經(jīng)無水硫酸鋼干燥，最后真空除去溶劑，得到丙烘酸類化合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備丙烘酸類化合物的方法，其特征在于:所述端烘化合物為苯 乙烘、取代苯乙烘、雜環(huán)芳烘、芳二烘或者脂肪族端烘。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述制備丙烘酸類化合物的方法，其特征在于:所述端烘化合物為苯 乙烘、4-甲基苯乙烘、4-叔下基苯乙烘、4-乙烘基聯(lián)苯、4-甲氧基苯乙烘、4-漠苯乙烘、4-氯 苯乙烘、4-氣苯乙烘、2-氣苯乙烘、3-氣苯乙烘、4-S氣甲基苯乙烘、2-乙烘基嚷吩、1,4-二 乙烘基苯、4-硝基苯乙烘、1-己烘、4-乙烘基苯臘或者4-乙烘基苯甲醒。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備丙烘酸類化合物的方法，其特征在于：W物質(zhì)的量計，碳酸 飽是端烘化合物用量的1.8~2.5倍，催化劑用量為端烘化合物的3~6 %。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述制備丙烘酸類化合物的方法，其特征在于：W物質(zhì)的量計，碳酸 飽是端烘化合物用量的2倍，催化劑用量為端烘化合物的5 %;攬拌反應(yīng)時間為16~18小時。7. 離子型鐵(III)配合物作為單組份催化劑在催化端烘化合物與二氧化碳的簇基化反 應(yīng)中的應(yīng)用;所述離子型鐵(III)配合物的分子結(jié)構(gòu)式如下所示：8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于:所述端烘化合物為苯乙烘、取代苯乙烘、雜 環(huán)芳烘、芳二烘或者脂肪族端烘;所述離子型鐵（III)配合物的用量為端烘化合物的3~6 mol〇/〇。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于:所述端烘化合物為苯乙烘、4-甲基苯乙烘、 4-叔下基苯乙烘、4-乙烘基聯(lián)苯、4-甲氧基苯乙烘、4-漠苯乙烘、4-氯苯乙烘、4-氣苯乙烘、 2-氣苯乙烘、3-氣苯乙烘、4-立氣甲基苯乙烘、2-乙烘基嚷吩、1,4-二乙烘基苯、4-硝基苯乙 烘、1-己烘、4-乙烘基苯臘或者4-乙烘基苯甲醒;所述離子型鐵（III)配合物的用量為端烘 化合物的5 mol%。10. -種丙烘酸類化合物，其特征在于:所述丙烘酸類化合物由端烘化合物與二氧化碳 在離子型鐵(III)配合物催化下反應(yīng)得到;所述離子型鐵(III)配合物的分子結(jié)構(gòu)式如下所 示： 所述端烘化合物為苯乙烘、取代苯乙烘、雜環(huán)芳烘、芳二烘或者脂肪族端烘。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備丙炔酸類化合物的方法，即以含單亞胺功能化咪唑陽離子的離子型鐵(III)配合物為單組份催化劑、以二氧化碳作為羧基化試劑，在常壓下通過端炔的羧基化反應(yīng)來制備各種丙炔酸類化合物。本發(fā)明適用的端炔類底物涉及到苯乙炔、取代苯乙炔、雜環(huán)芳炔、芳二炔或者脂肪族端炔等。這是由鐵系催化劑催化的通過端炔與二氧化碳的羧基化反應(yīng)來制備丙炔酸類化合物的第一例，與現(xiàn)有技術(shù)相比，不僅催化劑更加綠色，合成更容易，而且反應(yīng)條件溫和，具有相當或更好的催化活性和官能團忍受性。
【IPC分類】C07C253/30, C07C57/42, C07C255/57, C07C201/12, C07C57/60, C07C51/15, B01J31/22, C07C59/64, C07C57/18, C07C205/56, C07C59/74, C07D333/24
【公開號】CN105585473
【申請?zhí)枴緾N201610146701
【發(fā)明人】孫宏枚, 朱凡, 盧冰
【申請人】蘇州大學(xué)
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2016年3月15日