醋酸甲酯制備醋酸乙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及醋酸甲醋制備醋酸己帰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 醋酸己帰（VAc)是世界產(chǎn)量最大的50種化工原料之一，通過自聚或與其它單體共 聚，可W生成聚己帰醇（PVA)、聚醋酸己帰（PVAc)乳液、醋酸己帰一己帰共聚乳液（VA巧或 共聚樹脂巧VA)、醋酸己帰一氯己帰共聚物巧VC)等衍生物。送些衍生物廣泛應(yīng)用于膠粘 劑、建筑涂料、紙張或織物的上膠劑、涂料、墨水、皮革加工、纖維加工、乳化劑、水溶性膜及 ±壤改良劑等方面。
[0003] 醋酸己帰的生產(chǎn)國內(nèi)外均采用己帰氣相法和己快氣相法工藝，屬于石油化工工藝 路線，自C1化學(xué)興起后，20世紀80年代，美國哈爾康化alcon)公司和英國石油度巧公司先 后提出由甲醇和合成氣制備醋酸己帰的新工藝-撰基法合成醋酸己帰。該工藝不依賴石油 化工原料，而是通過醋酸甲醋與合成氣的撰基化反應(yīng)，合成中間體雙醋酸亞己醋巧孤A)，再 經(jīng)過熱裂解生產(chǎn)醋酸己帰和醋酸。整個工藝的新穎部分是醋酸甲醋的加氨甲醜化反應(yīng)，催 化劑用氯化姥并用目-甲基化巧和賄甲焼改性，一氧化碳插入反應(yīng)是整個技術(shù)的關(guān)鍵點。
[0004] 美國專利 US5354886 (標題為；Catalysts on ino;rganic carriers for pro化cing et的lidene diacetate)提到將化CI3或者姥化合物負載在娃藻±、氧化鐵、氧 化鎮(zhèn)、氧化鉛和氧化鋒上制成負載型催化劑。W醋酸甲醋、一氧化碳和氨氣為原料，在極性 溶劑條件下，在上述催化劑下反應(yīng)合成雙醋酸亞己醋。US4843170(標題為；Process化r pro化ing vinyl acetate)中提到利用氨因酸、硫酸、硝酸、多磯酸、苯礙酸、烷基礙酸等作 為雙醋酸亞己醋裂解制備醋酸己帰的催化劑。上述方法在合成醋酸己帰過程中存在醋酸己 帰收率低和選擇性不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是醋酸己帰收率低及選擇性不高的問題，提供一種新 的醋酸甲醋制備醋酸己帰的方法，該方法具有醋酸己帰收率高和選擇性高的特點。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；醋酸甲醋制備醋酸己帰的 方法，包括W下步驟；（1) W醋酸甲醋、一氧化碳和氨氣為原料，在撰基化催化劑存在下進 行撰基化反應(yīng)獲得雙醋酸亞己醋；（2)在裂解催化劑存在下，使雙醋酸亞己醋裂解獲得醋 酸己帰；其中，所述撰基化催化劑包括主催化劑和助催化劑，主催化劑包括載體、活性組 分；活性組分采用姥的化合物；所述助催化劑為賄化物；所述載體為其表面含有鉛涂層且 用改性金屬兀素改性的二氧化娃；所述鉛含量為1. 00~10.0 Og/L ;改性金屬兀素含量為 0. 010~1. OOg/L ;所述改性金屬元素選自IVB金屬元素中的至少一種。
[0007] 上述技術(shù)方案中所述姥的化合物優(yōu)選為化CI3。所述賄化物優(yōu)選為賄甲焼。所述 鉛涂層原料選自氨氧化鉛、薄水鉛石、擬薄水鉛石和磯酸鉛中的至少一種。更優(yōu)選所述鉛涂 層同時包括氨氧化鉛和磯酸鉛。所述IVB金屬元素選自Ti、Zr和Hf中的至少一種。更優(yōu) 選所述IVB金屬元素同時包括Hf和Zr。
[0008] 上述技術(shù)方案中，所述主催化劑的可選制備方法，包括如下步驟：
[0009] ①將所述鉛涂層原料與娃溶膠混合得到涂覆液；
[0010] ②將上述涂覆液涂覆到二氧化娃表面，干燥、賠燒得到所述催化劑載體前體I;
[0011] ⑨將含IVB金屬元素的化合物配制成水溶液浸潰在催化劑載體前體I上，干燥得 到所述催化劑載體II ;
[0012] ④按催化劑的組成將化CI3與催化劑載體II混合；
[0013] ⑤靜置、干燥、賠燒，得到所述主催化劑。
[0014] 上述技術(shù)方案中步驟⑨所述的干燥溫度優(yōu)選為80~12(TC。更優(yōu)選為100~ 12(TC。
[0015] 本發(fā)明方法的關(guān)鍵在于主催化劑的選擇，在得到主催化劑W后，通過使主催化劑 與所述助催化劑接觸即可得到本發(fā)明中所述的撰基化催化劑。主催化劑與助催化劑接觸的 方式?jīng)]有特別限制，對使兩者接觸的時機也沒有特別限制。例如可W在將本發(fā)明催化劑用 于化學(xué)反應(yīng)之前使兩者接觸形成所述催化劑，還可W使兩者在本發(fā)明催化劑所應(yīng)用的反應(yīng) 體系中接觸使催化劑原位生成。
[0016] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述技術(shù)方案中，將活性組分浸潰在同時使用磯酸鉛、氨氧 化鉛做鉛涂層原料且用Hf和Zr的化合物改性的載體上得到的催化劑無論是選擇性還是醋 酸己帰收率均達到了最好。
[0017] 本發(fā)明的關(guān)鍵是撰基化催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實際需要確 定合適的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中反應(yīng)的溫度 優(yōu)選為130~20(TC;反應(yīng)的壓力優(yōu)選為3. 0~10.0 MPa ;反應(yīng)的時間優(yōu)選為3. 0~10.0 h。 一氧化碳與氨氣的摩爾比優(yōu)選為0. 10~10. 0。
[0018] 本發(fā)明醋酸甲醋合成醋酸己帰的方法中，步驟（1)結(jié)束后，可W對撰基化反應(yīng)的 混合物進行分離獲得目標產(chǎn)物雙醋酸亞己醋再進行步驟（2)，也可W步驟（1)生成雙醋酸 亞己醋后不分離出來直接進行步驟（2)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知選擇合適的裂解催化劑和確 定合適的裂解反應(yīng)溫度、時間和物料配比。常用的裂解催化劑有質(zhì)子酸（如HI、皿r、肥1、 HF、&8〇4、H3PO4、HN03、H3BO3、肥1〇3、皿r〇3、HI03、多磯酸、烷基礙酸、苯礙酸等）、路易斯酸 (如 IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII 金屬因素化合物）。本發(fā)明中 優(yōu)選苯礙酸作為裂解催化劑，合適的裂解溫度優(yōu)選為100~18(TC ;裂解反應(yīng)壓力優(yōu)選0~ 1. OMPa ;裂解反應(yīng)時間優(yōu)選為10~60min ;苯礙酸裂解催化劑占原料總量的3. 0~7. 0% ; 溶劑優(yōu)選醋酸和醋酢中的至少一種。
[0019] 本發(fā)明產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MAS巧分析，按 下列公式計算醋酸甲醋的轉(zhuǎn)化率和醋酸己帰的收率和選擇性：
[0020]
[0021]
[0022]
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是步驟（1)撰基化催化劑載體使用含鉛涂層且用 IVB金屬元素進行改性后，有利于提高主催化劑的活性和穩(wěn)定性，從而提高了醋酸己帰的收 率和選擇性。
[0024] 實驗結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的醋酸己帰收率達60. 38 %，選擇性達到83. 35 %， 取得了較好的技術(shù)效果。尤其是在步驟（1)撰基化催化劑載體使用磯酸鉛和氨氧化鉛做鉛 涂層原料且用含Hf和含Zr金屬元素改性協(xié)同時，取得了更加突出的技術(shù)效果。下面通過 實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
【具體實施方式】 [002引【實施例1】
[0026] 撰基化催化劑載體II的制備：將含3. 40g A1的氨氧化鉛粉末與濃度為35wt%娃 溶膠10.0 g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均勻的噴灑在1.化直徑為5. 6mm的球形Si〇2載 體上，在通風(fēng)條件下放置比，10(TC干燥，然后在45(TC條件下賠燒地，得到所述催化劑載體 前體I。將含0. 6gZr的氯氧化鉛狂rOClz · 8&0)水溶液0.化浸潰在1.化催化劑載體前 體I上，10(TC干燥得到所述催化劑載體II。所述載體經(jīng)用ICP分析，A1含量3. 40g/l，Zr 含量 0. 60g/L。
[0027] 撰基化主催化劑的制備；將含7. 20g化的化CI3 · 3&0溶解于純水中，得到浸潰液 580ml，將1.化所述催化劑載體II浸潰在上述浸潰液中，靜置化于10(TC干燥，在成氣氛 中升溫至50(TC賠燒化，得到所述主催化劑。所述主催化劑經(jīng)ICP分析，化含量為7. 20g/ L。
[002引醋酸己帰的合成：
[002引步驟（1);將0. 5mol醋酸、0. 02mol撰基化主催化劑、0. 02mol賄甲焼和0. 15mol醋 酸甲醋加入500ml鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氮氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氨氣直至壓力7. 5MPa，提高攬拌速度至1500巧m，同時攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控 制反應(yīng)溫度為168°C，一氧化碳與氨氣的摩爾比為2:1，持續(xù)反應(yīng)7.化后，停止反應(yīng)。將反 應(yīng)蓋降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗涂3次，有機物進入油相，經(jīng)精傭提純除去溶劑、 醋酸己醋、己醒W及其他副產(chǎn)物，得到雙醋酸亞己醋。
[0030] 步驟（2);將上述雙醋酸亞己醋20ml、醋酢30ml、0.01mol苯礙酸加入容積為 150ml反應(yīng)蓋的精傭反應(yīng)培，先用氮氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至0.30MPa，提高攬拌速度至 600巧m，同時攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為145°C，持續(xù)反應(yīng)40min后，停止反 應(yīng)。
[0031] 產(chǎn)物分析；將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS巧分析。
[0032] 經(jīng)計算醋酸己帰的收率為60. 38%，選擇性為83. 35%，為了便于說明和比較，將 載體改性條件、催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進料量、醋酸己帰的收率和選擇性分別 列于表1和表2。
[003引【比較例1】
[0034] 為【實施例1】的比較例。
[0035] 撰基化主催化劑的制備；將含7. 20g化的化CI3 · 3&0溶解于純水中，得到浸潰液 580ml，將1.化直徑為5. 6mm的球形Si化載體浸潰在上述浸潰液中，靜置化于10(TC干燥， 在N2氣氛中升溫至50(TC賠燒化，得到所述主催化劑。所述主催化劑經(jīng)ICP分析，化含量 為 7. 20g/L。
[003引醋酸己帰的合成：
[0037] 步驟（1);將0. 5mol醋酸、0. 02mol撰基化主催化劑、0. 02mol賄甲焼和0. 15mol醋 酸甲醋加入500ml鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氮氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氨氣直至壓力7. 5MPa，提高攬拌速度至1500巧m，同時攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控 制反應(yīng)溫度為168°C，一氧化碳與氨氣的摩爾比為2:1，持續(xù)反應(yīng)7.化后，停止反應(yīng)。將反 應(yīng)蓋降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗涂3次，有機物進入油相，經(jīng)精傭提純除去溶劑、 醋酸己醋、己醒W及其他副產(chǎn)物，得到雙醋酸亞己醋。
[0038] 步驟（2);將上述雙醋酸亞己醋20ml、醋酢30ml、0.01mol苯礙酸加入容積為 150ml反應(yīng)蓋的精傭反應(yīng)培，先用氮氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至0.30MPa，提高攬拌速度至 600巧m，同時攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為145°C，持續(xù)反應(yīng)40min后，停止反 應(yīng)。
[0039] 產(chǎn)物分析；將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS巧分析。