在來源于生物質的基于乙二醇的化合物溶劑的存在下使用固體酸催化劑制備乙酰丙酸的方法
【技術領域】
[0001] 本公開設及乙酷丙酸的制備。具體而言，本公開設及使用來源于生物質的基于乙 二醇的溶劑和固體酸催化劑由果糖制備乙酷丙酸（用于高附加值的生物燃料或生化制品的 平臺化合物)的方法。
【背景技術】
[0002] 由于其有限的儲備量，全球石油資源將耗盡。隨著當前許多發(fā)展中國家的工業(yè)化， 石油需求急劇增加，造成市場需求和供給之間的失衡，導致高油價時代。此外，不計后果的 使用石油導致溫室氣體爆炸式增長，引發(fā)了重大的環(huán)境問題、如全球變暖。
[0003] 在全球范圍內一直做著多方面的努力，W將可再生且可持續(xù)的生物質用作石油資 源的替代品。因此，生物燃料（如生物乙醇、生物柴油等）和生物塑料單體（如乳酸、丙二醇 等)在工業(yè)規(guī)模上成功地生產，并被用作運輸燃料或石油化工材料的替代物。
[0004] 近年來，由于發(fā)現了可通過生物質來源的碳水化合物的轉化來生產乙酷丙酸，乙 酷丙酸受到了廣泛關注。
[0005] 在脫水過程中，可通過作為中間體的5-徑甲基-2-慷醒化MF)從己糖合成乙酷丙 酸，或者可通過作為中間體的慷醒從戊糖合成乙酷丙酸。在碳水化合物中，巧喃果糖(果糖 的異構形式)最易轉化成中間體5-徑甲基-2-慷醒。
[0006] 根據美國能源部(DOE)發(fā)布的報告，乙酷丙酸是被選作"來自生物質的最高附加值 化學制品（Top化lue-Added化emicals from Biomass)"的平臺化合物中一種，并可被轉 化成范圍廣泛的化合物，包括聚合物的單體、除草劑、藥物、調味劑、溶劑、增塑劑、防凍液、 燃料添加劑等[(i)J.J.Bozell，G.R.Petersen，Green 畑em. ,2010，12,539-554; (ii) Τ.Werpy,G.R.Petersen,Top value added chemicals from biomass volume I-Results of screening for potential candidates from sugars and synthesis gas: U. S. D巧artment of Ene巧y，NREL/TP-510-35523(2004)]。然而，尚未實現乙酷丙酸的工業(yè) 大規(guī)模生產。
[0007] 通過在酸性條件下使生物質來源的碳水化合物脫水來合成乙酷丙酸。通常，脫水 通過加熱處于的無機酸水溶液中的碳水化合物來進行。無機酸可為氯化氨或硫 酸。
[000引然而，使用此類均相的化omogeneous)無機酸作為催化劑在工業(yè)應用中引起問題， 因為在脫水后難W將該酸從溶液中除去，從而產生大量的高濃度廢水。也就是說，在使用無 機酸作為催化劑時，乙酷丙酸生產成本中的很大一部分被分配到對所產生的高濃度廢水進 行的處理。

【發(fā)明內容】
[0009] 技術問題
[0010]因此，本公開的目的是提供從果糖轉化為乙酷丙酸的方法，該方法采用生物質來 源的非石油溶劑，藉此可減輕化工行業(yè)對石油的依賴并可實現對溫室氣體的管制（至少部 分程度上）。另外，本公開提供了 W高產率從果糖制備乙酷丙酸的方法，藉此在反應完成后 可有效地將溶劑和催化劑彼此分離，從而可重復利用。
[00川技術方案
[0012] 為了達到上述目的，本公開提供了用于制備乙酷丙酸的方法，該方法包括在作為 溶劑的線性或環(huán)狀的基于乙二醇的化合物中，在100°C-20(TC的反應溫度下，在固體酸催化 劑的存在下將果糖轉化為乙酷丙酸。
[0013] 在本公開的一些實施方式中，線性的基于乙二醇的化合物由如下的結構式1表示：
[0014] [結構式1]
[0015]
[0016] 其中，
[0017] R哺R可相同或不同，且各自獨立地為C1-C6烷基，W及m為1-6的整數。
[0018] 在本公開的一些實施方式中，Ri和R2可相同或不同，且各自獨立地為甲基或乙基， W及m為1-4的整數。
[0019] 在本公開的一些實施方式中，環(huán)狀的基于乙二醇的化合物可由如下的結構式2表 示：
[0020] [結構式2]
[0021]
[0022] 其中，η為1-6的整數。
[0023] 在本公開的一些實施方式中，η可為1-3的整數。
[0024] 在本公開的一些實施方式中，線性或環(huán)狀的基于乙二醇的化合物可來源于乙醇， 所述乙醇通過發(fā)酵由生物質制備。
[0025] 在本公開的一些實施方式中，線性或環(huán)狀的基于乙二醇的化合物可選自于由1,4- 二嗯燒、單乙二醇二甲酸、二乙二醇二甲酸、Ξ乙二醇二甲酸、四乙二醇二甲酸W及它們的 組合所組成的組。
[0026] 在本公開的一些實施方式中，果糖能夠W果糖糖漿提供，相對于每100重量份的果 糖，該果糖糖漿具有10-50重量份的水含量。
[0027] 在本公開的一些實施方式中，可將固體酸催化劑構造成具有有機載體或無機載 體，將Β巧nsted酸或路易斯酸化ewiS acid)作為官能團連接至該有機載體或無機載體。
[0028] 在本公開的一些實施方式中，有機載體可為選自于由聚苯乙締、聚酷胺和聚乙二 醇所組成的組中的至少一種。
[0029] 在本公開的一些實施方式中，無機載體可包括選自二氧化娃、氧化侶和沸石中的 至少一種。
[0030] 在本公開的一些實施方式中，固體酸催化劑可包括已向其中引入橫酸基團的無定 形碳，該無定形碳通過使生物質不完全碳化形成。
[0031] 在本公開的一些實施方式中，轉化可在120°c-18(rc下進行。
[0032] 在本公開的一些實施方式中，所述方法可進一步包括在轉化步驟之后，從溶劑中 回收固體酸催化劑。
[0033] 有益效果
[0034] 根據本公開的用于制備乙酷丙酸的方法的特征在于采用生物質來源的非石油溶 劑，可減輕化工行業(yè)對石油的依賴并可實現對溫室氣體的管制(至少部分程度上）。另外，使 用該方法能夠W高產率從果糖生產乙酷丙酸，而且在反應完成后，溶劑和催化劑可通過簡 單的過濾有效地彼此分離，從而可重復利用。
【附圖說明】
[0035] 圖1示出了在實施例5中測量的、整個乙酷丙酸制備過程中的HPLC色譜圖中的變 化。
【具體實施方式】
[0036] 提供下文描述的本發(fā)明的實施方式，W使本領域技術人員更清楚地理解本發(fā)明。
[0037] 然而，應當理解的是，根據本發(fā)明的構思的示例性實施方式并不限于將在下文中 參考附圖進行描述的實施方式，而是在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，可進行各種 修改、等同、添加和替換。在W下的描述中，應注意的是，當常規(guī)要素的功能W及與本發(fā)明相 關的要素的詳細描述可能會使本發(fā)明的要點不清晰時，將省略對運些元素的詳細描述。
[0038] 本文中使用的術語僅是為了描述【具體實施方式】的目的，而非旨在限制本發(fā)明。除 非上下文中另有明確指出，本文使用的單數形式"一 (a/an)"和"該/所述(the)"還意在包含 復數形式。還應理解的是，當在本申請文件中使用時，術語"包括/包含（comprises/ comprising/includes/including)"說明存在所述的特征、區(qū)域、整體、步驟、操作、要素和/ 或部件，但并不排除存在或添加一種或多種其它特征、區(qū)域、整體、步驟、操作、要素、部件 和/或它們的組合。
[0039] W下，將對本發(fā)明的實施方式進行詳細闡釋。因此，不應將W下提供的詳細描述理 解為限制性的。另外，在適當的情況下，本發(fā)明的范圍僅由所附的權利要求和它們的等同物 限定。
[0040] 除非另有定義，本文所使用的術語"烷基"指的是線性、支鏈或環(huán)狀脂肪控。烷基可 為不含雙鍵和Ξ鍵的"飽和烷基"。
[0041 ]烷基可為具有至少一個雙鍵或Ξ鍵"不飽和烷基"。
[0042] 烷基可為C1-C6烷基，特別是C1-C3烷基。
[0043] 例如，C1-C4烷基是指1-4個碳原子的烷基鏈，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正下 基、異下基、仲下基和叔下基。
[0044] 用于本公開中的烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、下基、