本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，特別是涉及一種高選擇性催化制備γ-戊內(nèi)酯的方法。

背景技術(shù)：

環(huán)境污染和資源短缺已經(jīng)成為當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的兩大突出問(wèn)題。隨著不可再生資源的日益減少，開(kāi)發(fā)和使用可再生資源是現(xiàn)在關(guān)于能源研究的重要方向。生物質(zhì)能是一種可轉(zhuǎn)化為液體燃料和碳基化學(xué)品的可再生資源，將其在環(huán)境友好的介質(zhì)中轉(zhuǎn)化，具有重要的實(shí)用價(jià)值。生物質(zhì)可以被轉(zhuǎn)化成為乙酰丙酸或乙酰丙酸酯，之后再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯，γ-戊內(nèi)酯可以轉(zhuǎn)化為2-甲基-四氫呋喃。2-甲基-四氫呋喃是公認(rèn)的可再生液體燃料的替代品。

γ-戊內(nèi)酯具有作為能源物質(zhì)良好的物理化學(xué)性能，有較高的沸點(diǎn)、較低的熔點(diǎn)、閃電溫度高、無(wú)毒且具有泄露易于識(shí)別的氣味，屬于環(huán)境友好型資源。與傳統(tǒng)的液體燃料相比，γ-戊內(nèi)酯具有較低的蒸汽壓，具有很低的揮發(fā)性。除此之外，γ-戊內(nèi)酯還可以作為車用液體燃料使用。

利用乙酰丙酸和乙酰丙酸酯類化合物制備γ-戊內(nèi)酯有多重途徑，例如采用酸催化法、微生物還原法、過(guò)渡金屬催化法或均相催化還原法等。其中，利用酸催化法制備過(guò)程中需要先將其酸化后在降解轉(zhuǎn)化后才可制備成γ-戊內(nèi)酯，過(guò)程較為復(fù)雜，而且產(chǎn)率較低；微生物還原法制備γ-戊內(nèi)酯，過(guò)程可控性差，產(chǎn)率同樣比較低。利用過(guò)渡金屬催化法以及均相催化還原法是最近研究的熱點(diǎn)聚焦處。

中國(guó)專利ZL201310011149.5公開(kāi)了一種溫和條件下高選擇性制備γ-戊內(nèi)酯的方法，該方法是將乙酰丙酸酯類化合物在室溫優(yōu)選在惰性氣體條件下，以二級(jí)醇為氫源，用具有活性的骨架鎳作為催化劑經(jīng)過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到γ-戊內(nèi)酯。該方法γ-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率高，但是操作較為復(fù)雜，所需的環(huán)境條件比較苛刻。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種高選擇性催化制備γ-戊內(nèi)酯的方法，該方法反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)物少，十分適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種溫和條件下催化制備γ-戊內(nèi)酯的方法，包括以下步驟：

(1)將乙酰丙酸酯類、有機(jī)溶劑和二元催化劑混合均勻，超聲震蕩2-4h；

(2)將混合物加入微波設(shè)備中，設(shè)置功率為300W，在100-120℃條件下，反應(yīng)90-120min，之后將反應(yīng)物迅速降溫，經(jīng)分離制得γ-戊內(nèi)酯。

其中，二元催化劑為異丙醇鋁和甲基磺酸的混合物。

優(yōu)選的，所述乙酰丙酸酯類為乙酰丙酸甲酯、乙酸丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯或乙酰丙酸丁酯中的一種或多種混合物。

優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為異丙醇和甲醇的體積比為1:2的混合物。

優(yōu)選的，所述二元催化劑與乙酰丙酸酯類的投料質(zhì)量比為1:2-6。

優(yōu)選的，所述二元催化劑中異丙醇鋁和甲基磺酸的質(zhì)量比為5:1。

優(yōu)選的，所述乙酰丙酸酯類質(zhì)量與有機(jī)溶劑的體積比為30-50g/L。

本發(fā)明具有以下有益效果，采用二元催化劑催化，使得乙酰丙酸酯類可以在較低的溫度條件下，高效的轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯。該方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，無(wú)需過(guò)高的溫度和壓力，生產(chǎn)成本低。同時(shí)使用該方法制備γ-戊內(nèi)酯產(chǎn)物的純度高，產(chǎn)率高，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

具體實(shí)施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，實(shí)施例只用于解釋本發(fā)明，不會(huì)對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。

實(shí)施例1

一種溫和條件下催化制備γ-戊內(nèi)酯的方法，包括以下步驟：

(1)將乙酰丙酸甲酯100g、有機(jī)溶劑2L和二元催化劑20g混合均勻，超聲震蕩2h，其中二元催化劑為異丙醇鋁和甲基磺酸的質(zhì)量比為5:1混合物，有機(jī)溶劑為異丙醇和甲醇的體積比為1:2的混合物；(2)將混合物加入微波設(shè)備中，設(shè)置功率為300W，在110℃條件下，反應(yīng)120min，之后將反應(yīng)物迅速降溫，經(jīng)分離制得γ-戊內(nèi)酯。其中γ-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率為89.20％。

實(shí)施例2

一種溫和條件下催化制備γ-戊內(nèi)酯的方法，包括以下步驟：

(1)將乙酸丙酸乙酯100g、有機(jī)溶劑3L和二元催化劑45g混合均勻，超聲震蕩3h，其中二元催化劑為異丙醇鋁和甲基磺酸的質(zhì)量比為5:1混合物，有機(jī)溶劑為異丙醇和甲醇的體積比為1:2的混合物；(2)將混合物加入微波設(shè)備中，設(shè)置功率為300W，在100℃條件下，反應(yīng)90min，之后將反應(yīng)物迅速降溫，經(jīng)分離制得γ-戊內(nèi)酯。其中γ-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率為94.35％。

實(shí)施例3

一種溫和條件下催化制備γ-戊內(nèi)酯的方法，包括以下步驟：

(1)將乙酰丙酸丙酯100g、有機(jī)溶劑2.8L和二元催化劑20g混合均勻，超聲震蕩4h，其中二元催化劑為異丙醇鋁和甲基磺酸的質(zhì)量比為5:1混合物，有機(jī)溶劑為異丙醇和甲醇的體積比為1:2的混合物；(2)將混合物加入微波設(shè)備中，設(shè)置功率為300W，在120℃條件下，反應(yīng)90min，之后將反應(yīng)物迅速降溫，經(jīng)分離制得γ-戊內(nèi)酯。其中γ-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率為97.67％。

實(shí)施例4

一種溫和條件下催化制備γ-戊內(nèi)酯的方法，包括以下步驟：

(1)將乙酰丙酸丁酯100g、有機(jī)溶劑3L和二元催化劑30g混合均勻，超聲震蕩2h，其中二元催化劑為異丙醇鋁和甲基磺酸的質(zhì)量比為5:1混合物，有機(jī)溶劑為異丙醇和甲醇的體積比為1:2的混合物；(2)將混合物加入微波設(shè)備中，設(shè)置功率為300W，在100℃條件下，反應(yīng)120min，之后將反應(yīng)物迅速降溫，經(jīng)分離制得γ-戊內(nèi)酯。其中γ-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率為92.87％。

實(shí)施例5

一種溫和條件下催化制備γ-戊內(nèi)酯的方法，包括以下步驟：

(1)將乙酰丙酸甲酯和乙酸丙酸乙酯的混合物100g、有機(jī)溶劑3.3L和二元催化劑25g混合均勻，超聲震蕩3h，其中二元催化劑為異丙醇鋁和甲基磺酸的質(zhì)量比為5:1混合物，有機(jī)溶劑為異丙醇和甲醇的體積比為1:2的混合物；(2)將混合物加入微波設(shè)備中，設(shè)置功率為300W，在110℃條件下，反應(yīng)120min，之后將反應(yīng)物迅速降溫，經(jīng)分離制得γ-戊內(nèi)酯。其中γ-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率為89.37％。