2,5-二溴-1,4-苯二氧基二乙酸鈷配合物單晶及應(yīng)用
【專利說明】2,5-二溴-1 ,4-苯二氧基二乙酸鈷配合物單晶及應(yīng)用
[0001] 本發(fā)明得到國家自然科學(xué)基金面上項目（21471113)、天津市教委面上項目 (20140506)和天津師范大學(xué)中青年教師學(xué)術(shù)創(chuàng)新推進計劃項目（52XC1401)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機和無機合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及2，5-二溴-1，4-苯二氧基二乙酸鈷配 合物單晶Co2+· [ΙΛ]的制備方法及作為潛在的熒光材料的應(yīng)用，其中，L = 2,5_二溴-1，4- 苯二氧基二乙酸。
【背景技術(shù)】
[0003] 1，2，4_三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特點，是配位能力較強的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。這些配體能夠以1，2位上的氮原 子與金屬離子配位形成Nl，N2-橋連模式，對于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通過2，4位 上的氮原子形成N2，N4-橋連模式，這種N2，N4-橋連模式同金屬酶中咪唑的N1，N3-橋連模式 類似。對于三唑類化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計上，合成具有不同維數(shù)的 金屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫揮發(fā)法，g卩L和Co(N〇3)2 · 6H20在水中攪拌半小時后過濾，濾 液常溫揮發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的粉色塊狀晶體結(jié)構(gòu)為Co 2+· α2?，其中，L = 2,5_二溴-1，4-苯二氧基二乙酸。該配合物還可作為潛在的熒光材料方面得以應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案： 一種2，5_二溴-1，4-苯二氧基二乙酸鈷配合物的單晶，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu)采用 APEX II C⑶單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 Α為入射輻射，以 ω_2θ掃描方式收集衍射點，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖 利用軟件解出單晶數(shù)據(jù)：

其結(jié)構(gòu)如下： Co2+ · [L2-]，其中 L = 2,5_二溴-1，4-苯二氧基二乙酸。
[0006] 本發(fā)明進一步公開了 2，5-二溴-1，4-苯二氧基二乙酸鈷配合物單晶的制備方法， 其特征在于它是采用常溫揮發(fā)法，將L和Co(N03) 2 · 6H20在水中攪拌半小時后過濾，濾液常 溫揮發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的粉色塊狀晶體;其中L:Co(N0 3)2 · 6H20的摩爾比 為 1:1; 2，5-二溴-1，4-苯二氧基二乙酸鈷配合物單晶的結(jié)構(gòu)為Co2+ · [ΙΛ];其中L=2，5-二溴-1，4-苯二氧基二乙酸；
[0007] 本發(fā)明更進一步公開了 2,5_二溴-1，4-苯二氧基二乙酸鈷配合物單晶作為潛在熒 光材料在檢測染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用，實驗結(jié)果顯示： (1)實施例2中的配合物單晶對染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測限達到0.1 ppm〇
[0008] (2)能夠檢出痕量的發(fā)光劑，檢出限達到5. Oyg/L。
[0009] (3)實施例2制備的配合物單晶對于染料的吸附量為1.4 X 10_3 mol/cm2。
[0010] 本發(fā)明一個優(yōu)選的例子： 2,5-二溴-1，4-苯二氧基二乙酸(〇的制備 2，5-二溴苯-1，4-二醇:氯乙酸的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計的50 mL三口圓底燒瓶內(nèi)分別加入2，5-二溴苯-1，4_ 二醇（1 mmol)和氯乙酸(4 mmol)，開動攪拌在150 °C，反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液 降至室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攪拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發(fā)得到白色固 體，收率85%。元素分析(C1Q〇6H 8Br2)理論值(％) :C，31.28;H，2.10。實測值:C，3L24;H，2.15;
[0011] 本發(fā)明優(yōu)選2,5_二溴苯-1，4-二醇:氯乙酸的摩爾比為1:4,反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng) 時間24小時。采用"一鍋法"，將2，5-二溴苯-1，4-二醇和氯乙酸在加熱條件下制備2，5-二 溴-1，4-苯二氧基二乙酸(L)。
[0012] 本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施例 2,5_二漠-1,4-苯二氧基二乙酸（L) (0.1 mmol)和Co(N〇3)2.6H2〇 (0.1 mmol)在水 (10 mL)中攪拌半小時后過濾，濾液常溫揮發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的粉色塊狀 晶體。產(chǎn)率:40%。元素分析(C1QH 6Br2Co06)理論值(％): C，27.24;Η，1.37。實測值:C，27.33;Η， 1.35〇
[0013] 本發(fā)明公開的一種2,5-二溴-1，4-苯二氧基二乙酸鈷配合物單晶所具有的優(yōu)點和 特點在于： (1)反應(yīng)操作簡便易行。
[0014] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0015] (3)本發(fā)明所制備的2，5_二溴-1,4-苯二氧基二乙酸鈷配合物單晶，生產(chǎn)成本低， 方法簡便，適合大規(guī)模生產(chǎn)。在染料或發(fā)光劑應(yīng)用方面可以解決拓寬染料的光電響應(yīng)范圍 問題。
【附圖說明】
[0016] 圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2:配合物單晶的二維層狀結(jié)構(gòu)圖。
【具體實施方式】
[0017] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的說明，實施例僅為解釋性的，決不意味著它 以任何方式限制本發(fā)明的范圍。所用原料如2,5_二溴苯-1，4-二醇、氯乙酸等均有市售，沒 有經(jīng)過繼續(xù)提純而是直接使用。
[0018] 實施例1 2，5-二溴苯-1，4-二醇:氯乙酸的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計的50 mL三口圓底燒瓶內(nèi)分別加入2，5-二溴苯-1，4_ 二醇（1 mmol)和氯乙酸(4 mmol)，開動攪拌在150 °C，反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液 降至室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攪拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發(fā)得到白色固 體，收率85%。元素分析(C1Q06H 8Br2)理論值(％) :C，31.28;H，2.10。實測值:C，31.24;H，2.15;
[0019] 本發(fā)明優(yōu)選2,5_二溴苯-1，4-二醇:氯乙酸的摩爾比為1:4,反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng) 時間24小時。采用"一鍋法"，將2，5-二溴苯-1，4-二醇和氯乙酸在加熱條件下制備2，5-二 溴-1，4-苯二氧基二乙酸(L)。
[0020] 實施例2 2,5_二漠-1,4-苯二氧基二乙酸（L) (0.1 mmol)和Co(N〇3)2.6H2〇 (0.1 mmol)在水 (10 mL)中攪拌半小時后過濾，濾液常溫揮發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的粉色塊狀 晶體。產(chǎn)率:40%。元素分析(C1QH 6Br2Co06)理論值(％): C，27.24;Η，1.37。實測值:C，27.33;Η， 1.35〇
[0021 ] 實施例3 晶體結(jié)構(gòu)測定采用APEX II (XD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 Α為入射輻射，以ω -2Θ掃描方式收集衍射點，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)， 從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)洛侖茲和極化效應(yīng)修正。所有的Η原 子由差值傅立葉合成并經(jīng)理想位置計算確定。詳細的晶體測定數(shù)據(jù)：

實施例4 染料或發(fā)光劑使用的實際例子 方法：染料溶液的微分脈沖伏安（DPV)曲線通過美國普林斯頓應(yīng)用研究所研制的 PARSTAT 2273電化學(xué)工作站測量。溶液的DPV測試采用三電極體系，玻碳電極為工作電極， 輔助電極為鉑片電極，自制的Ag/AgN0 3電極為參比電極；電解液為O.lmol · L-1TBAP的乙腈 溶液。以二茂鐵氧化還原可逆點對為內(nèi)標，得到測試體系與標準氫電極體系之間的校正值。
[0022] 單色入射光光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)描述DSCs在單色光作用下的光電轉(zhuǎn)換效率，是轉(zhuǎn) 移到外電路的電子數(shù)與入射光子數(shù)之比。測量時，使用500 W氙燈作為光源，入射光經(jīng)過 WDS-5型組合式多功能光柵光譜儀得到不同波長λ下的單色光；單色光照射于電池的光陽 極，由Keithley2400數(shù)字源表讀取電流值I。單色光的福照度由USB4000 plug-and-play微 型光線光譜儀測量。
[0023] 步驟:為了確切了解染料在Ti02膜上的吸附量，將實施例2制備的配合物單晶染料 敏化Ti02納米晶膜(幾何面積約為1 cm2)浸泡在10 mL 0.01 mol .1/1的氫氧化鈉的甲醇溶 液中過夜，待染料完全解附后測定溶液的吸光度。根據(jù)吸光度和摩爾吸光洗漱可以計算出 單位面積納米晶膜上染料的吸附量。該配合物單晶的吸附量為1.4 X l(T3m〇l/Cm2。
[0024] 結(jié)果：與染料的甲醇溶液相比，配合物單晶染料在Ti02膜上的吸收光譜均明顯變 寬和紅移。這表明染料分子在Ti0 2形成了首并尾的J-聚集體。從DSCs的工作原理講，染料聚 集引起的光譜寬化和紅移對于染料的光電響應(yīng)范圍的拓寬是十分有利的。但與此同時，染 料聚集體會大大降低其電子注入效率，從而導(dǎo)致DSCs的性能低下。所以，通常在染料溶液中 加入共吸附劑來抑制染料的聚集。該配合物單晶在甲醇溶液中及其在Ti0 2膜電極上的紫溶 液的熒光測試采用2.5ΧΠΓ5 mol/L的甲醇溶液，最大熒光發(fā)射波長位于500 nm〇
[0025] 實施例5 2,5_二溴-1，4-苯二氧基二乙酸鈷配合物單晶作為制備發(fā)光材料的應(yīng)用。
[0026] 方法:通過熒光分光光度計，分別進行該化合物單晶(實施例2)的激發(fā)波長和發(fā)射 波長的掃描，選擇并確定最佳波長。
[0027] 結(jié)論:該化合物的激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為340 nm和500 nm〇
[0028] 步驟:將2,5-二溴-1,4-苯二氧基二乙酸鈷配合物單晶研磨壓片成外徑為27 mm、 厚度約3 mm的片狀樣品，放入MPF-4熒光光譜儀的樣品池進行測量。
[0029] 結(jié)果:該化合物的激發(fā)波長Aex = 340 nm，發(fā)射波長Aem = 500 nm〇
[0030] 在詳細說明的較佳實施例之后，熟悉該項技術(shù)人士可清楚地了解，在不脫離上述 申請專利范圍與精神下可進行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所 作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。且本發(fā)明亦不受說明 書中所舉實例實施方式的限制。
【主權(quán)項】
1. 一種2,5_二溴-1，4-苯二氧基二乙酸鈷配合物的單晶，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu)采用 APEX II C⑶單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 A為入射輻射，以 ω_2θ掃描方式收集衍射點，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖 利用軟件解出單晶數(shù)據(jù)：其結(jié)構(gòu)如下：Co2+ · [L2-]，其中 L = 2,5_二溴-1，4-苯二氧基二乙酸。2. 權(quán)利要求1所述2，5-二溴-1，4-苯二氧基二乙酸鈷配合物單晶的制備方法，其特征在 于它是采用常溫揮發(fā)法，將L和Co(N0 3)2 · 6H20在水中攪拌半小時后過濾，濾液常溫揮發(fā)兩 周后得到適合X-射線單晶衍射的粉色塊狀晶體;其中L:Co(N0 3)2 · 6H20的摩爾比為1:1; 2,5_二溴-1，4-苯二氧基二乙酸鈷配合物單晶的結(jié)構(gòu)為Co2+· [L21;其中L = 2,5_二 溴-1，4-苯二氧基二乙酸；3. 權(quán)利要求1所述2,5-二溴-1，4-苯二氧基二乙酸鈷配合物單晶作為潛在熒光材料在 檢測染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了2,5-二溴-1,4-苯二氧基二乙酸鈷配合物單晶及應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)：Co2+·[L2-]，其中，L=2,5-二溴-1,4-苯二氧基二乙酸。同時還公開了單晶的制備方法。它是采用常溫揮發(fā)法，即L和Co(NO3)2·6H2O在水中攪拌半小時后過濾，濾液常溫揮發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的粉色塊狀晶體。其中L:Co(NO3)2·6H2O的摩爾比為1:1。本發(fā)明進一步公開了2,5-二溴-1,4-苯二氧基二乙酸鈷配合物單晶作為潛在熒光材料在檢測染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用。
【IPC分類】C07C51/43, G01N21/64, C07C51/41, G01N21/31, C07C59/70, C09K11/06
【公開號】CN105601506
【申請?zhí)枴緾N201610001152
【發(fā)明人】王英
【申請人】天津師范大學(xué)
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2016年1月5日