一種制備1,4-丁炔二醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種制備有機(jī)化合物的方法，特別是一種制備I，4-丁炔二醇的方法，屬于有機(jī)化工產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]I，4_丁炔二醇(C4H6O2),白色斜方結(jié)晶，可溶于水、酸、乙醇和丙酮，不溶于苯、乙醚，對(duì)眼部粘膜、皮膚和上呼吸道有刺激作用?？捎糜谥苽涠∠┒肌⒍《?、正丁醇、二氫呋喃、四氫呋喃等一系列重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，還可用作電鍍光亮劑。在工業(yè)上，I，4_丁炔二醇的主要生產(chǎn)方法為Reppe法:即乙炔在銅催化劑的作用下和一個(gè)分子甲醛加成，生成丙炔醇，后者再與一個(gè)甲醛分子加成，生成I，4_丁炔二醇。反應(yīng)過程中催化劑采用銅作為主要活性組分，以鉍作為助催化劑即銅催化劑，主要成分為CuO-Bi2O3，(Cu含量約20%，Bi含量約2?3%) ο反應(yīng)前，在反應(yīng)釜內(nèi)，加入銅催化劑(CuO-Bi2O3)，和25?35%甲醛溶液，在溫度為60?100C,通入0.10?0.15MPa的乙炔氣體進(jìn)行活化，8?12h后，使活性組分銅轉(zhuǎn)化為乙炔銅，得到乙炔銅/鉍催化劑。然后再連續(xù)加入甲醛溶液和乙炔，控制反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.05?
0.15MPa，溫度為80?100°C，使甲醛與乙炔在乙炔銅/鉍催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)得到I，4_丁炔二醇粗品，反應(yīng)料液再經(jīng)反應(yīng)釜內(nèi)的袋式過濾器進(jìn)行過濾，濾出液I，4_丁炔二醇粗品經(jīng)濃縮精制得到成品。該制備方法，在反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，催化劑乙炔銅/鉍的活性會(huì)降低，I，4_丁炔二醇的收率也會(huì)降低，一般反應(yīng)3?6個(gè)月后，催化劑乙炔銅/鉍的活性會(huì)徹底喪失，此時(shí)需要停車更換新的催化劑。在整個(gè)反應(yīng)過程中，由于催化劑活性越來越低，造成乙炔與甲醛反應(yīng)過程不穩(wěn)定，反應(yīng)安全性差，且收率越來越低。其中袋式過濾器由于其強(qiáng)度低和抗污染性差，一般3個(gè)月也需要停車更換。因此傳統(tǒng)的I，4_丁炔二醇生產(chǎn)工藝是間歇的，每隔3個(gè)月需要更換一次濾袋和催化劑，在更換濾袋和催化劑的過程中，會(huì)造成物料外泄，影響生產(chǎn)連續(xù)性，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，產(chǎn)量降低，影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種制備I，4_丁炔二醇的方法，以解決I，4_丁炔二醇生產(chǎn)過程中催化劑和濾袋頻繁更換的問題，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。
[0004]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采取的技術(shù)方案是這樣的。一種制備I，4-丁炔二醇的方法，包括以下步驟:
(1)催化劑首次活化采用內(nèi)置金屬膜過濾器的反應(yīng)釜，首次開車，在反應(yīng)釜內(nèi)以質(zhì)量比1: (8?12)的比例加入銅催化劑CuO-Bi2O3和質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%?35%的甲醛溶液，在溫度為60?100 °C，通入0.10?
0.15MPa的乙炔氣體進(jìn)行活化，8?12h后，使活性組分銅轉(zhuǎn)化為乙炔銅，得到乙炔銅/鉍催化劑；
(2)連續(xù)反應(yīng)
控制反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.05?0.15MPa，溫度為80?100°C，向反應(yīng)釜內(nèi)連續(xù)通入乙炔氣體，乙炔空速為4?5min-l，連續(xù)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%?35%的甲醛溶液，乙炔和甲醛在乙炔銅/鉍催化劑的作用下反應(yīng)得到I，4_丁炔二醇和乙炔銅/鉍催化劑的混合溶液，初始時(shí)，I，4_丁炔二醇的收率大于91%，當(dāng)I，4_丁炔二醇的收率降低至70%?80%時(shí)，乙炔銅/鉍催化劑的活性下降明顯，此時(shí)采出部分乙炔銅/鉍催化劑懸濁液，然后向反應(yīng)釜內(nèi)補(bǔ)加等摩爾的乙炔銅/鉍催化劑或銅催化劑；
補(bǔ)加催化劑的方式有兩種:
A、在反應(yīng)釜外，配置一個(gè)小的催化劑活化罐，首先在催化劑活化罐內(nèi)制備好乙炔銅/鉍催化劑，從催化劑活化罐中補(bǔ)加進(jìn)反應(yīng)釜內(nèi)需要的乙炔銅/鉍催化劑；
B、直接向反應(yīng)釜內(nèi)加入與采出催化劑等摩爾的銅催化劑CuO-Bi2O3,邊反應(yīng)邊補(bǔ)加；
(3)連續(xù)過濾
在反應(yīng)釜內(nèi)，步驟(2)得到的I，4_丁炔二醇和乙炔銅/鉍催化劑的混合溶液經(jīng)金屬膜過濾器進(jìn)行過濾，濾出液I，4_丁炔二醇送出反應(yīng)釜外進(jìn)入后續(xù)工藝最終得到成品；乙炔銅/鉍催化劑被金屬膜截留在反應(yīng)釜內(nèi)，繼續(xù)反應(yīng);在過濾過程中，每隔50?300S采用I，4_丁炔二醇清液反沖一次金屬膜，去掉金屬膜表面的濾餅層，以保證分離的連續(xù)性。
[0005 ] (4)采出乙炔銅/鉍催化劑懸濁液的處理
在反應(yīng)釜外，采出的乙炔銅/鉍催化劑懸濁液經(jīng)過濾后清液進(jìn)入后續(xù)工藝最終得到成品，乙炔銅/鉍催化劑餅經(jīng)再生工序后回用；
本發(fā)明中，反應(yīng)Il內(nèi)金屬膜過濾器中金屬膜的過濾精度為0.5?30μηι。
[0006]本發(fā)明取得的有益效果如下:
(1)本發(fā)明反應(yīng)過程中，催化劑定期定量的采出與補(bǔ)加，確保了反應(yīng)過程的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，提高了 I，4-丁炔二醇收率；
(2)與傳統(tǒng)工藝相比，本發(fā)明中，在反應(yīng)釜內(nèi)，采用金屬膜過濾器取代袋式過濾器，其機(jī)械強(qiáng)度和抗污染性能比袋式過濾器好，一般2?3年停車再生一次，可繼續(xù)使用；
(3)在保證了I，4_丁炔二醇生產(chǎn)的長期安全穩(wěn)定運(yùn)行的同時(shí)，避免了停車造成的損失，提尚了廣品收率。
【附圖說明】
[0007]圖1、圖2為本發(fā)明催化劑兩種不同補(bǔ)加方式的工藝流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0008]以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明。
[0009]實(shí)施例1
I，4-丁炔二醇的制備方法，工藝流程圖由圖1所示。制備方法步驟如下:
(1)催化劑首次活化
采用內(nèi)置金屬膜過濾器的反應(yīng)釜，首次開車，在反應(yīng)釜內(nèi)加入6t銅催化劑(CuO-Bi2O3，Cu含量約20%，Bi含量約3%)和27t甲醛溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%)，在溫度為80°C，通入0.13MPa的乙炔氣體進(jìn)行活化，9h后，使活性組分銅轉(zhuǎn)化為乙炔銅，得到乙炔銅/鉍催化劑；
(2)連續(xù)反應(yīng)
控制反應(yīng)釜內(nèi)壓力0.08MPa，溫度為90 V，向反應(yīng)釜內(nèi)連續(xù)通入乙炔氣體，乙炔空速為4min-l，連續(xù)加入甲醛溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%)，反應(yīng)介質(zhì)中，乙炔銅/鉍催化劑含量為10%，乙炔和甲醛在乙炔銅/鉍催化劑的作用下反應(yīng)得到I，4_丁炔二醇和乙炔銅/鉍催化劑的混合溶液，此時(shí)I，4_丁炔二醇的收率大于91%，當(dāng)I，4_丁炔二醇的收率降低至73%時(shí)，乙炔銅/鉍催化劑的活性下降明顯，此時(shí)采出部分乙炔銅/鉍催化劑懸濁液，然后