熱塑性聚酯彈性體及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種熱塑性聚酯彈性體材料，特別涉及一種含1，4-環(huán)己烷二甲酸結(jié) 構(gòu)單元的熱塑性聚酯彈性體及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性聚酯彈性體是一類兼具橡膠彈性和塑料熱塑性的材料。室溫下，該材料顯 示優(yōu)異的橡膠彈性；高溫下，該材料又能受熱熔融，表現(xiàn)出與塑料相仿的可加工性。傳統(tǒng)的 熱塑性聚酯彈性體通常具有獨特的嵌段結(jié)構(gòu)。其中，硬段為具有結(jié)晶性、熔點較高的聚酯 嵌段，軟段為無定型、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚醚嵌段。該材料結(jié)構(gòu)中硬段和軟段的比例決 定了材料的硬度、物理機械性能和熱性能。增加硬段比列可以提高產(chǎn)物的硬度，強度，耐油 性和耐熱性等，而增加軟段比例可以提高產(chǎn)物的彈性，低溫撓曲性。例如以聚對苯二甲酸 丁二酯（PBT)為硬段，聚四氫呋喃醚（PTMG)為軟段制備的PBT-PTMG熱塑性聚酯彈性體， 是一種性能優(yōu)異、用途廣泛的熱塑性聚酯彈性體材料。杜邦公司最先將其商業(yè)化，其商品 名為"Hytrel"。而以PBT為硬段，聚乙二醇（PEG)為軟段制備的PBT-PEG熱塑性聚酯彈性 體是一種生物可降解材料，在生物醫(yī)用領(lǐng)域有非常廣泛的用途，市場上可以買到商品名為 "Polyactive"的PBT-PEG產(chǎn)品。傳統(tǒng)熱塑性聚酯彈性體需要同時具有不同分子構(gòu)造的聚酯 硬段和聚醚軟段才能同時表現(xiàn)出塑料的可塑性和橡膠的彈性特征。目前還沒有文獻或?qū)＠?報道通過控制單一的聚酯結(jié)構(gòu)的分子構(gòu)型，即實現(xiàn)材料可塑性和力學彈性的有效控制。
[0003] 另一方面，含1，4-環(huán)己烷二甲酸結(jié)構(gòu)單元的聚酯合成已有相關(guān)文獻報道，例如， US6, 084, 055、US4, 327, 206、US5, 399, 661等，但利用這些專利文獻述及的技術(shù)制備的產(chǎn)物 均不具備熱塑性聚酯彈性體的特征。CN200580014885. X公開了一種以1，4-環(huán)己烷二甲酸 作為主要二羧酸單元的聚酯樹脂及其制備方法，該方法強調(diào)在反應(yīng)過程中對反式1，4-環(huán) 己烷二甲酸異構(gòu)化反應(yīng)的抑制并控制其含量在80摩爾％以上，進而提升聚酯材料的熔點 和耐熱性。對于聚酯材料，其耐熱性能的提升將必然導(dǎo)致分子鏈柔性的喪失，使得聚酯材料 也不具備較好的韌性與彈性。概言之，從現(xiàn)有文獻中所報道的含1，4-環(huán)己烷二甲酸的聚酯 材料的合成及性能可以看出，現(xiàn)有含1，4-環(huán)己烷二甲酸結(jié)構(gòu)單元的聚酯幾乎都僅僅表現(xiàn) 出塑料材料的一般性能，而不具備良好的彈性及回彈性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種兼具優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐候 性、抗紫外線性能、機械性能以及熱塑彈性的新型熱塑性聚酯彈性體。
[0005] 本發(fā)明的目的還在于提供一種制備所述新型熱塑性聚酯彈性體的方法，該方法具 有工藝簡單、可操作性強、可控性好等優(yōu)點，易于工業(yè)化實施。
[0006] 為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：
[0007] -種熱塑性聚酯彈性體，主要由1，4-環(huán)己烷二甲酸或二甲酯與二元醇縮聚形成， 且在所述彈性體的聚合物主鏈結(jié)構(gòu)中，順式1，4-環(huán)己烷二甲酸單元的含量不低于1，4-環(huán) 己烷二甲酸單元總量的21摩爾％。
[0008] 進一步的，所述熱塑性聚酯彈性體具有下式所示聚合物主鏈結(jié)構(gòu)：
[0009]
[0010] 其中，η為二元醇單元內(nèi)碳鏈所含碳原子數(shù)量，2彡η彡18，x、y分別為反式1，4-環(huán) 己烷二甲酸單元和順式1，4-環(huán)己烷二甲酸單元的數(shù)量，且0. 21彡yAx+y)彡0. 99,優(yōu)選 0. 45 彡 yAx+y)彡 0. 90。
[0011] 進一步的，所述熱塑性聚酯彈性體具有優(yōu)異的韌性及彈性回復(fù)性能，其斷裂伸長 率為500~1500%，200%形變時的彈性回復(fù)率為20~80%，楊氏模量為80~160MPa， 拉伸強度為15-30MPa，在空氣氛圍中重量損失5 %時的溫度為360-400°C。當0. 21彡y/ (x+y)〈0. 45時，該彈性體具有熔點和結(jié)晶溫度，熔點為90~150°C，結(jié)晶溫度為60~130°C; 當0. 45 < yAx+y) < 0. 99時，該彈性體沒有明顯的熔點和結(jié)晶溫度。
[0012] 前述任一種熱塑性聚酯彈性體的制備方法，包括：在保護性氣氛中將1，4-環(huán)己烷 二甲酸或二甲酯、二元醇及催化劑混合進行酯化或酯交換反應(yīng)，之后轉(zhuǎn)入減壓環(huán)境中進行 縮聚反應(yīng)，從而獲得所述彈性體；并且，在所述1，4-環(huán)己烷二甲酸或二甲酯中，順式1，4-環(huán) 己烷二甲酸單元的含量在21摩爾％以上，優(yōu)選為21~99摩爾％，尤其優(yōu)選為45~90摩 爾％。
[0013] 作為較佳實施方案之一，所述熱塑性聚酯彈性體的制備方法具體包括：在保護性 氣氛下將1，4-環(huán)己烷二甲酸或二甲酯、二元醇和催化劑混合，并在160~200°C下反應(yīng)3~ 6h，然后升溫至240~280°C，在減壓環(huán)境中，優(yōu)選在壓力為2-20Pa的真空環(huán)境中反應(yīng)6~ 18h，獲得所述彈性體。
[0014] 其中，所述二元醇至少可選自碳原子數(shù)含量為2~18個的脂肪族二元醇中的任 一種。例如，可選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚 二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、 1，13-十二燒二醇、1，14-十四燒二醇、1，15-十五燒二醇、1，16-十六燒二醇、1，17-十七燒 二醇以及1，18-十八烷二醇，較為優(yōu)選的，所述二元醇為室溫下為液態(tài)的乙二醇、1，3_丙二 醇、1，4-丁二醇和1，5-戊二醇，進一步優(yōu)選1，4-丁二醇。
[0015] 較為優(yōu)選的，所述二元醇與1，4-環(huán)己烷二甲酸或二甲酯的摩爾量之比為1~1.5 : 1〇
[0016] 其中，所述催化劑選自縮聚催化劑鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯。
[0017] 較為優(yōu)選的，所述催化劑用量為1，4-環(huán)己烷二甲酸或二甲酯的0. 01~0. 5wt%。
[0018] 前述任一種熱塑性聚酯彈性體于制備汽車零部件、管道閥件、電子器件、鞋材、瓶 材或片材等物品內(nèi)的應(yīng)用。
[0019] -種裝置，包含前述任一種熱塑性聚酯彈性體。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有如下優(yōu)點：
[0021] (1)本發(fā)明的新型熱塑性聚酯彈性體不含聚醚軟段，但兼具塑料的可塑性和橡膠 的彈性特征，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐候性、抗紫外線性能、機械性能以及彈性回復(fù)性能。
[0022] (2)本發(fā)明提供的熱塑性聚酯彈性體的制備方法操作簡便、可控性好，易于工業(yè)化 生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0023] 圖1是實施例1所獲熱塑性聚酯彈性體的氫核磁共振譜圖；
[0024] 圖2是實施例2所獲熱塑性聚酯彈性體的氫核磁共振譜圖；
[0025] 圖3是實施例3所獲熱塑性聚酯彈性體的氫核磁共振譜圖；
[0026] 圖4是對照例1所獲聚酯彈性體的氫核磁共振譜圖。
【具體實施方式】
[0027] 上述內(nèi)容相當粗略地概述了本發(fā)明的特點和技術(shù)優(yōu)點，以下將進一步描述本發(fā)明 另外一些特點和優(yōu)點，它們構(gòu)成本發(fā)明權(quán)利要求書的主題。應(yīng)當認識到，所公開的原理和具 體實施方案可很容易地用作為改變或設(shè)計實施本發(fā)明相同目的的其它體系的基礎(chǔ)。還應(yīng)當 認識到，這樣的等效體系并不背離所附權(quán)利要求中所提出的本發(fā)明。結(jié)合結(jié)果，從以下的描 述可更好地理解被認為是本發(fā)明特征的有關(guān)其組配和操作方法的新穎特征，以及另外一些 目的和優(yōu)點。但是，應(yīng)當清楚地認識到每一個附圖僅僅是為了說明和描述而提供，而不旨在 限定本發(fā)明的范圍。
[0028] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，且在充分認知熱塑性聚酯彈性體獨特的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系及 1，4-環(huán)己烷二甲酸結(jié)構(gòu)特點的基礎(chǔ)上，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實踐，提出了本發(fā)明 的技術(shù)方案，具體如下所述。
[0029] 本發(fā)明的一個方面提供了一種熱塑性聚酯彈性體，主要由1，4-環(huán)己烷二甲酸或 二甲酯與二元醇縮聚形成，且在所述彈性體的聚合物主鏈結(jié)構(gòu)中，順式1，4-環(huán)己烷二甲酸 單元的含量不低于1，4-環(huán)己烷二甲酸單元總量的21摩爾％。
[0030] 進一步的，所述新型熱塑性聚酯彈性體，為具有式I所示結(jié)構(gòu)的化合物：
[0031]
[0032] 其中，η為二元醇碳原子個數(shù)（2彡η彡18)，x和y分別為反式、順式構(gòu)型1，4-環(huán) 己烷二甲酸單元的數(shù)量，〇· 21彡yAx+y)彡0· 99。
[0033] 本發(fā)明的熱塑性聚酯彈性體（以下簡稱本發(fā)明聚合物）的結(jié)構(gòu)可以通過氫核磁 共振譜圖