一種膨脹型阻燃劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及阻燃劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特指一種含位阻酪型具有抗氧功能的膨脹型阻 燃劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在聚合物燃燒的誘導(dǎo)階段，伴隨著化學(xué)鍵及分子鏈的斷裂反應(yīng)。就抗氧劑而言，其 作用主要體現(xiàn)在終止自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，即阻止或抑制鏈引發(fā)反應(yīng)和鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，促進(jìn)鏈終 止反應(yīng);在塑料領(lǐng)域內(nèi)主要使用酪類化合物作鏈終止劑，其作用是:捕獲W氧原子為中屯、的 自由基，如R00 ·、H0 ·和R0 ·，后者因?yàn)榛钚苑浅８撸诟谎鯒l件下均很快與化作用轉(zhuǎn)變成 R00 ·，受阻酪類抗氧劑提供的活潑Η原子可W捕捉運(yùn)些自由基，然后與他們結(jié)合導(dǎo)致此類 自由基失去原有活性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)鏈終止，因此，位阻酪類抗氧劑的主要作用在于將聚合物燃 燒終止在誘導(dǎo)階段，從而延緩或推遲聚合物燃燒的前期。
[0003] 憐臘化合物是WP、N交替雙鍵排列為主鏈結(jié)構(gòu)的一類無機(jī)化合物，W環(huán)狀或線性 結(jié)構(gòu)存在，在憐原子上接入苯氧基即本產(chǎn)品，苯氧基的引入使憐臘化合物成為無機(jī)化合物 和有機(jī)化合物相結(jié)合的產(chǎn)物，是一種良好的無面的環(huán)保型綠色阻燃劑;憐臘化合物的阻燃 機(jī)理表現(xiàn)為四種途徑的綜合作用，憐臘熱分解時(shí)吸熱是冷卻機(jī)理;其受熱分解生成的憐酸、 偏憐酸和聚憐酸，可在聚合物材料的表面形成一層不揮發(fā)性保護(hù)膜，隔絕了空氣，運(yùn)是隔離 膜機(jī)理；同時(shí)受熱后放出二氧化碳、氨氣、氮?dú)?、水蒸汽等氣體，運(yùn)是稀釋機(jī)理;運(yùn)些不燃燒 的氣體阻斷了氧的供應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了阻燃增效和協(xié)同的目的，且聚合物燃燒時(shí)有P0 ·基團(tuán)形成， 它可與火焰區(qū)域中的Η .、0H .活性基團(tuán)結(jié)合，起到抑制火焰的作用，運(yùn)是終止鏈反應(yīng)機(jī)理。 由于W上協(xié)同作用，體系表現(xiàn)出良好的阻燃性能;憐臘類阻燃劑作為環(huán)境友好型、高效憐- 氮阻燃劑產(chǎn)品近些年來發(fā)展迅猛，它及它的衍生物在聚合物材料中已有較為廣泛的應(yīng)用， 專利CN102603800A、CN101985455A和CN102250147A等分別公開了醒基苯氧基環(huán)Ξ憐臘阻燃 劑、六苯氧基環(huán)Ξ憐臘阻燃劑及含娃官能團(tuán)環(huán)Ξ憐臘阻燃劑的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于制備一種含位阻酪型具有抗氧功能的膨脹型阻燃劑，體系中 位阻酪基團(tuán)能有效捕捉聚合物燃燒初期產(chǎn)生的活性自由基，延緩或推遲聚合物燃燒的誘導(dǎo) 階段。此外，本發(fā)明所制備阻燃劑中的位阻酪與氮憐具有較好的協(xié)同作用，可促進(jìn)聚合物燃 燒的過程中C02、N也等惰性氣體的釋放，稀釋了可燃?xì)怏w的濃度，有效減輕了熱量的反饋，另 夕h位阻酪基團(tuán)在凝聚相起到了阻隔降溫、催化醋化成炭、鞏固炭層的作用，有效提高了傳 統(tǒng)膨脹阻燃體系的阻燃效率。
[0005] 本發(fā)明的內(nèi)容是:六[丫-(3,5-二叔下基-4-徑苯基)苯丙基]環(huán)Ξ憐臘阻燃劑，W 其環(huán)Ξ憐臘為中屯、結(jié)構(gòu)，其分子式如圖3所示，采用鄰締丙基苯酪與六氯環(huán)Ξ憐臘上的六個(gè) 氯原子進(jìn)行親核取代反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物的中間體，利用所得到的中間體產(chǎn)物與2,6-二叔下 基苯酪在催化劑作用下形成一種含有位阻酪型具有抗氧功能的膨脹型阻燃劑六[丫-(3,5- 二叔下基-4-?苯基)苯丙基]環(huán)Ξ憐臘，其結(jié)構(gòu)式如圖3。
[0006] -種含位阻酪型具有抗氧功能的膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于按照下述 步驟進(jìn)行:依次加入鄰締丙基苯酪、縛酸劑和有機(jī)溶劑A，在惰性氣體保護(hù)下攬拌使其溶解， 一定溫度下第一次反應(yīng)數(shù)小時(shí);之后稱取適量的六氯環(huán)Ξ憐臘溶解于同樣的有機(jī)溶劑A中， 將其緩慢滴加到上述反應(yīng)后的混合體系中，滴加完畢后第二次反應(yīng)數(shù)小時(shí)，將反應(yīng)液抽濾、 濃縮、洗涂、過濾、重結(jié)晶數(shù)次、干燥等步驟得到具有抗氧功能的膨脹型阻燃劑中間體六鄰 締丙基苯基環(huán)Ξ憐臘;稱取適量的2，6-二叔下基苯酪到反應(yīng)瓶中，并在一定溫度下烙融，然 后將適量催化劑在惰性氣體保護(hù)下溶解在有機(jī)溶劑B中，將溶解后的催化劑滴加到反應(yīng)瓶 中，然后稱取所制備的中間體六鄰締丙基苯基環(huán)Ξ憐臘，并溶解在上述相同的有機(jī)溶劑B 中，滴加到上述反應(yīng)體系中，滴加完畢后在一定溫度下第Ξ次反應(yīng)數(shù)小時(shí)，將反應(yīng)液抽濾、 濃縮、洗涂、過濾、重結(jié)晶數(shù)次、干燥等步驟得到具有抗氧功能的阻燃劑六[丫-(3,5-二叔下 基-4-徑苯基)苯丙基]環(huán)Ξ憐臘。
[0007] 其中所述的六氯環(huán)Ξ憐臘與鄰締丙基苯酪的摩爾比為1:6~8;六氯環(huán)Ξ憐臘與縛 酸劑的摩爾比為1:8~10;所述的縛酸劑為碳酸鐘、氨氧化鋼、碳酸鋼中的一種;所述的有機(jī) 溶劑A為四氨巧喃、乙臘、化晚、二甲苯中的一種;六氯環(huán)Ξ憐臘與有機(jī)溶劑A的質(zhì)量體積比 為Ig: 2~5ml，鄰締丙基苯酪和縛酸劑的總質(zhì)量與有機(jī)溶劑A的質(zhì)量體積比為lg:8~15ml; 所述的惰性氣體為氮?dú)?、氣氣、氮?dú)庵械囊环N;所述第一次反應(yīng)的溫度為常溫，反應(yīng)化，第二 次反應(yīng)的溫度為60~75°C，第二次反應(yīng)的時(shí)間為24~36h。
[000引其中所述的中間體六鄰締丙基苯基環(huán)Ξ憐臘與2,6-二叔下基苯酪摩爾比為1:6~ 8，2，6-二叔下基苯酪與催化劑摩爾比為1:0.01~0.05;所述烙融溫度為70°C，所述的催化 劑為叔下醇鋼、叔下醇鐘、叔下醇裡中的一種;所述的有機(jī)溶劑B為叔下醇、四氨巧喃、甲苯 中的一種或多種，六鄰締丙基苯基環(huán)Ξ憐臘與有機(jī)溶劑B的質(zhì)量體積比為0.1 g: 5~10ml、2， 6-二叔下基苯酪和催化劑的總質(zhì)量與有機(jī)溶劑B的質(zhì)量體積比為0.1 g: 10~20ml;所述的惰 性氣體為氮?dú)?、氣氣、氮?dú)庵械囊环N;所述第Ξ次反應(yīng)的溫度為90~11(TC，第Ξ次反應(yīng)的時(shí) 間為6~化。
[0009] -種含位阻酪型具有抗氧功能的膨脹型阻燃劑中間體六鄰締丙基苯基環(huán)Ξ憐臘， 其結(jié)構(gòu)式如圖4。
[0010] 有益效果：
[0011] 在聚合物燃燒的初期階段，即誘導(dǎo)階段，伴隨著化學(xué)鍵及分子鏈的斷裂，運(yùn)種斷裂 是通過自由基的產(chǎn)生與鏈增長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明中所制備的阻燃劑含有大量的阻礙酪結(jié)構(gòu)， 它可W提供具有一定活性的氨，能捕獲W氧原子為中屯、的自由基，如R00 ·、冊(cè)?和R0 ·;且 由于大的位阻結(jié)構(gòu)，所W失去氨后所形成的新自由基的活性較低，不足W引發(fā)新的大分子 鏈導(dǎo)致鏈增長(zhǎng)，但可W與體系中的自由基偶合而實(shí)現(xiàn)鏈終止，從而減少聚合物的熱分解，降 低可燃?xì)怏w的濃度，推遲聚合物材料的點(diǎn)燃時(shí)間并升高點(diǎn)燃溫度，因此，本發(fā)明所制備的含 位阻酪型具有抗氧功能的膨脹型阻燃劑能延緩或推遲聚合物燃燒的誘導(dǎo)階段;所設(shè)及的憐 臘阻燃劑同時(shí)含有氮憐元素，在聚合物燃燒的過程中氮元素為體系提供氣源，能有效稀釋 聚合物在燃燒過程中所產(chǎn)生的可燃性氣體;憐元素在受熱過程中形成憐酸，能充當(dāng)阻燃劑 的酸源;聚合物在燃燒的過程中，在憐酸作用下形成致密的炭層，有效隔絕外部的熱源和氧 氣，從而達(dá)到較好的阻燃效果，就阻燃劑本身而言就具有較高的熱穩(wěn)定性W及阻燃性能;所 制備的含位阻酪型具有抗氧功能的阻燃劑兼顧了聚合物燃燒的誘導(dǎo)階段及燃燒的發(fā)展階 段，大大提高聚合物的阻燃效率，同時(shí)，本發(fā)明所設(shè)及的阻燃劑六[丫-(3,5-二叔下基-4-徑 苯基)苯丙基]環(huán)Ξ憐臘制備工藝簡(jiǎn)單、易于操作W及環(huán)保無污染，可大規(guī)模用于工業(yè)化生 產(chǎn)。
【附圖說明】
[0012] 圖1為原料與產(chǎn)物的FTIR譜圖；（a)鄰締丙基苯酪；（b)中間體六鄰締丙基苯基環(huán) Ξ憐臘；（C)六[丫 -(3，5-二叔下基-4-徑苯基)苯丙基]環(huán)Ξ憐臘。
[0013] 圖2為原料與產(chǎn)物的局部放大FTIR譜圖；（a)鄰締丙基苯酪；（b)中間體六鄰締丙基 苯基環(huán)Ξ憐臘；（C)六[丫 -(3，5-二叔下基-4-徑苯基)苯丙基]環(huán)Ξ憐臘。
[0014] 圖3為本發(fā)明所述膨脹型阻燃劑六[丫-(3,5-二叔下基-4-徑苯基)苯丙基]環(huán)Ξ憐 臘的結(jié)構(gòu)式。
[0015] 圖4為膨脹型阻燃劑中間體六鄰締丙基苯基環(huán)Ξ憐臘的結(jié)構(gòu)式。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
[0017] 本發(fā)明所述的縛酸劑具體為碳酸鐘。
[0018] 本發(fā)明制備中間體時(shí)所述的有機(jī)溶劑具體為四氨巧喃。
[0019] 本發(fā)明所述的催化劑為叔下醇鐘。
[0020] 本發(fā)明所述的溶解催化劑有機(jī)溶劑為叔下醇。
[0021] 本發(fā)明所述的惰性保護(hù)氣為氮?dú)狻?br>[0022] 實(shí)施例1:
[0023] 在帶有攬拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的Ξ口燒瓶中，依次加入40.：3g鄰締丙基苯酪、 縛酸劑碳酸鐘55.4g，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶于765ml四氨巧喃中，攬拌溶解，在常溫下反應(yīng)化， 然后稱取17.?六氯環(huán)Ξ憐臘溶于35ml四氨巧喃中，在常溫下使用恒壓漏斗將六氯環(huán)Ξ憐 臘緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中，滴加時(shí)間為化，滴加完畢后，將體系溫度升高至65°C，并在 該溫度下反應(yīng)30h，最后將反應(yīng)液抽濾、濃縮、洗涂、過濾、重結(jié)晶數(shù)次、干燥等步驟，得到淡 黃色液體中間體六鄰締丙基苯基環(huán)Ξ憐臘。
[0024] 在帶有攬拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的Ξ口燒瓶中加入67g 2,6-二叔下基苯酪，通 入氮?dú)馀疟M空氣，體系在70°C下烙融，待2,6-二叔下基苯酪固體完全烙化后，使用36ml叔下 醇將0.36g催化劑叔下醇鐘在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完全溶解，倒入恒壓漏斗中緩慢滴入Ξ 口燒瓶中， 滴加30min;然后將50g中間體六鄰締丙基苯基環(huán)Ξ憐臘溶解在叔下醇中，滴入Ξ口燒瓶中， 滴加時(shí)間為化，滴加完畢后將反應(yīng)體系溫度升高到110°C，反應(yīng)6h;對(duì)反應(yīng)液抽濾、濃縮、洗 涂、過濾、重結(jié)晶數(shù)次、干燥等步驟，得到白色粉末六[丫-(3,5-二叔下基-4-徑苯基)苯丙 基]環(huán)二憐臘。
[0025] 稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚丙締為標(biāo)準(zhǔn))為2%wt所制備的阻燃劑，阻燃劑與基體樹脂通 過密煉共混的方式形成阻燃復(fù)合材料、成型、裁樣，參照GB/T2046.2-2009標(biāo)準(zhǔn)，使用氧指數(shù) 儀對(duì)材料的燃燒性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得極限氧指數(shù)為27.9%，在純聚丙締氧指數(shù)的基礎(chǔ)上提 升近10個(gè)單位，其阻燃效果有顯著的提升。
[0026] 根據(jù)圖1可W看出，位于圖1(a)中3450cnfi處酪徑基特征峰在圖1(b)中完全消失， 運(yùn)是因?yàn)猷従啽嚼疑系?OH與六氯環(huán)Ξ憐臘上的高活性P-C1鍵發(fā)生親核取代反應(yīng);相 比于圖2(a)，圖2(b)中位于962cnfi處出現(xiàn)一個(gè)新的特征峰，該峰歸屬于P-0-C的特征峰，說 明鄰締丙基苯酪成功接在六氯環(huán)Ξ憐臘結(jié)構(gòu)中，因此成功合成了阻燃劑中間體，另外，圖2 (a)與圖2(b)中1639cnfi處末端締的特征吸收峰仍然存化如圖1(c)可知，在3637cnfi處出 現(xiàn)酪徑基的特征峰，另外，位于1639cnf 1處的末端締特征峰消失，由W上可W說明，2，6-二叔 下基苯酪成功接枝到中間體結(jié)構(gòu)上，目標(biāo)產(chǎn)物成功合成。