乙醇混合進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)溫度控制在5 ~10°C ;加入的乙醇量控制在雙烯酮：乙醇為（1.00:1.05)為3.6ml/min;反應(yīng)約2h，溢流到 下個(gè)反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)通過GC監(jiān)控，生成的氯化氫排出反應(yīng)釜時(shí)用水吸收;反應(yīng)結(jié)束 后，水洗，2%碳酸鈉溶液中和反應(yīng)液液中少量的酸，調(diào)節(jié)pH至6-7。有機(jī)相進(jìn)入蒸餾釜進(jìn)行 回收二氯甲烷，GC分析乙酰乙酸乙酯含量約為2.1 %，4_氯乙酰乙酸乙酯的含量約為97%， 2,4_二氯乙酰乙酸乙酯的含量約為0.4%，其他雜質(zhì)為0.5%。精餾得到副產(chǎn)品乙酰乙酸乙 酯與含量大于99%的產(chǎn)品，收率>96.5% (未包含副產(chǎn)乙酰乙酸乙酯）。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 雙乙烯酮與二氯甲烷混合后配制成含雙烯酮約5%的溶液，冷卻至-15~_10°C，配 置好的雙烯酮溶液通過分配器(鎳，分配器上部液層40mm)進(jìn)入用-15~-10°C冷媒冷卻的降 膜反應(yīng)器中，流量為77ml/min，氯氣通過氣相分布管(鎳管，開孔60，孔徑0.1mm)進(jìn)入反應(yīng) 器，流量79L/h。雙烯酮與氯氣摩爾配比為1.00:1.02。未反應(yīng)氯氣等氣相進(jìn)入尾氣吸收器； 反應(yīng)液流出反應(yīng)器后，通過氣液分離器進(jìn)入酯化反應(yīng)器。
[0033] 氯化反應(yīng)液進(jìn)入酯化反應(yīng)器即與甲醇混合進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)溫度控制在-10~0°C ;加入的甲醇量控制在雙烯酮：甲醇為（1.00:1.00)約為2.5ml/min;反應(yīng)約2h，溢流 到下個(gè)反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)通過GC監(jiān)控，生成的氯化氫排出反應(yīng)釜時(shí)用水吸收;反應(yīng)結(jié) 束后水洗，加入2%碳酸氫鈉溶液中和反應(yīng)液中少量的酸，調(diào)節(jié)pH至6-7。有機(jī)相進(jìn)入蒸餾釜 進(jìn)行回收二氯甲烷，GC分析乙酰乙酸甲酯含量約為0.7%，4_氯乙酰乙酸甲酯的含量約為 97.5%，2,4_二氯乙酰乙酸甲酯的含量約為1.3%，其他雜質(zhì)為0.5%。精餾得到含量大于 99 %的產(chǎn)品，收率>95 %。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] 雙乙烯酮與三氯甲烷混合后配制成含雙烯酮約30%的溶液，冷卻至10~15°C，配 置好的雙烯酮溶液通過分配器(哈氏合金，分配器上部液層20mm)進(jìn)入用10~15°C冷媒冷卻 的降膜反應(yīng)器中，流量為12ml/min，氯氣通過氣相分布管(哈氏合金，開孔20,孔徑1mm)進(jìn)入 反應(yīng)器，流量65L/h。雙烯酮與氯氣摩爾配比為1.00:0.85。未反應(yīng)氯氣等氣相進(jìn)入尾氣吸收 器;反應(yīng)液流出反應(yīng)器后，通過氣液分離器進(jìn)入酯化反應(yīng)器。
[0036] 氯化反應(yīng)液進(jìn)入酯化反應(yīng)器即與異丙醇混合進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)溫度控制在 10~15°C ;加入的異丙醇量控制在雙烯酮:異丙醇為（1.00:1.04)約為4.8ml/min;反應(yīng)約 2.5h，溢流到下個(gè)反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)通過GC監(jiān)控，生成的氯化氫排出反應(yīng)釜時(shí)用水吸 收;反應(yīng)結(jié)束后水洗，無水碳酸鈉溶液中和反應(yīng)液中少量的酸，調(diào)節(jié)pH至6-7。有機(jī)相進(jìn)入蒸 餾釜進(jìn)行回收二氯甲烷，GC分析乙酰乙酸異丙酯含量約為15.5%，4_氯乙酰乙酸異丙酯的 含量約為83.4%，2,4_二氯乙酰乙酸乙酯的含量約為0.1%，其他雜質(zhì)為1.0%。精餾得到含 量大于99 %的產(chǎn)品，收率>82 % ;同時(shí)得到乙酰乙酸異丙酯，收率> 14%。
[0037] 實(shí)施例4
[0038] 雙乙烯酮與1，1 -二氯乙烷混合后配制成含雙烯酮約15 %的溶液，冷卻至10~15 °C，配置好的雙稀酮溶液通過分配器(316L不銹鋼，分配器上層液層30mm)進(jìn)入用25~30 °C 冷媒冷卻的降膜反應(yīng)器中，流量為28ml/min，氯氣通過氣相分布管進(jìn)入反應(yīng)器(開孔為0,底 部相通），流量75L/h。雙烯酮與氯氣摩爾配比為1.00:0.97。未反應(yīng)氯氣等氣相進(jìn)入尾氣吸 收器;反應(yīng)液流出反應(yīng)器后，通過氣液分離器進(jìn)入酯化反應(yīng)器。
[0039]氯化反應(yīng)液進(jìn)入酯化反應(yīng)器即與乙醇混合進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)溫度控制在25 ~30°C ;加入的乙醇量控制在雙烯酮：乙醇為（1.00:1.03)約為3.4ml/min;反應(yīng)約2h，溢流 到下個(gè)反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)通過GC監(jiān)控，生成的氯化氫排出反應(yīng)釜時(shí)用水吸收;反應(yīng)結(jié) 束后水洗，2%碳酸氫鈉溶液中和反應(yīng)液中少量的酸，調(diào)節(jié)pH至6-7。有機(jī)相進(jìn)入蒸餾釜進(jìn)行 回收二氯甲烷，GC分析乙酰乙酸乙酯含量約為6.3%，4_氯乙酰乙酸乙酯的含量約為 88.9%，2,4_二氯乙酰乙酸乙酯的含量約為3.5%，其他雜質(zhì)為1.3%。精餾得到含量大于 99 %的產(chǎn)品，收率>82 % ;同時(shí)得到乙酰乙酸乙酯，收率>5 %。
[0040]本發(fā)明并不受上述實(shí)施方式的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理 下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范 圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種連續(xù)合成4-氯乙酰乙酸酯類的方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 將配制好的雙烯酮溶液冷卻后，通過計(jì)量栗栗入降膜反應(yīng)器，并通過液體分配器使 其均勻成膜從塔頂流下進(jìn)入降膜反應(yīng)器中，同時(shí)，通過氣體流量計(jì)控制氯氣流量，按比例要 求通過氣體分配器將氯氣通入到降膜反應(yīng)器中，雙烯酮與氯氣在降膜反應(yīng)器表面進(jìn)行反 應(yīng)，通過降膜反應(yīng)器外套冷卻液冷卻來控制反應(yīng)的溫度； 2) 氯化反應(yīng)結(jié)束后，氯化反應(yīng)液從降膜反應(yīng)器的塔底流出，通過氣液分離器進(jìn)入酯化 反應(yīng)釜，同時(shí)向酯化反應(yīng)釜中按比例栗入醇，氯化反應(yīng)液與醇混合進(jìn)行酯化反應(yīng)，并控制在 合適的反應(yīng)溫度下保溫?cái)嚢?，然后溢流到下一個(gè)酯化反應(yīng)釜中繼續(xù)反應(yīng)，直到反應(yīng)完成，反 應(yīng)過程產(chǎn)生的氯化氫氣體用水吸收，反應(yīng)結(jié)束后，水洗，加入堿溶液中和除去反應(yīng)液中殘余 氯化氫，有機(jī)相進(jìn)行蒸餾回收溶劑及過量醇原料后得到粗品，粗品精餾得到乙酰乙酸酯類 副產(chǎn)物與含量大于99%的4-氯乙酰乙酸酯類產(chǎn)品。2. 如權(quán)利要求1所述的連續(xù)合成4-氯乙酰乙酸酯類的方法，其特征在于：步驟1)中，所 述雙烯酮溶液由雙乙烯酮與溶劑混合后配制而成，所述溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷，四氯化 碳或1、1_二氯甲烷。3. 如權(quán)利要求1所述的連續(xù)合成4-氯乙酰乙酸酯類的方法，其特征在于：步驟1)中，所 述雙烯酮溶液的濃度為5-30 %，所述雙烯酮溶液的冷卻溫度為-15-15°C。4. 如權(quán)利要求1所述的連續(xù)合成4-氯乙酰乙酸酯類的方法，其特征在于：步驟1)中，所 述液體分配器材質(zhì)為聚四氟、鎳、鎳質(zhì)合金、哈氏合金或316L不銹鋼，所述液體分配器與降 膜反應(yīng)器貼緊嚴(yán)密，所述液體分配器表面分配孔道成45度角均勻分布，所述液體分配器上 部形成的液層不超過50_。5. 如權(quán)利要求1所述的連續(xù)合成4-氯乙酰乙酸酯類的方法，其特征在于：步驟1)中，所 述氯氣分配器材質(zhì)為聚四氟、鎳、鎳質(zhì)合金或哈氏合金管，所述氯氣分配器的管壁上開設(shè)有 均勻分布的成十字交叉的孔，所述孔的孔徑為〇.l-lmm，所述孔的數(shù)量為0-60個(gè)。6. 如權(quán)利要求1所述的連續(xù)合成4-氯乙酰乙酸酯類的方法，其特征在于：步驟1)中，所 述氯氣與雙烯酮的摩爾配比為0.85:1-1.02:1。7. 如權(quán)利要求1所述的連續(xù)合成4-氯乙酰乙酸酯類的方法，其特征在于：步驟1)中，所 述氯氣與雙烯酮氯化反應(yīng)的溫度為-15-30°C。8. 如權(quán)利要求1所述的連續(xù)合成4-氯乙酰乙酸酯類的方法，其特征在于：步驟2)中，所 述醇為甲醇、乙醇或異丙醇，所述醇與雙烯酮摩爾之比為1:1-1:1.05。9. 如權(quán)利要求1所述的連續(xù)合成4-氯乙酰乙酸酯類的方法，其特征在于：步驟2)中，酯 化反應(yīng)的溫度為-10-30 °C，保溫?cái)嚢璧姆磻?yīng)時(shí)間為2-3h。10. 如權(quán)利要求1所述的連續(xù)合成4-氯乙酰乙酸酯類的方法，其特征在于:步驟2)中，中 和除去殘余氯化氫所用的堿溶液為碳酸氫鈉溶液或碳酸鈉溶液。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種連續(xù)合成4-氯乙酰乙酸酯類的方法，包括以下步驟：將冷卻后的雙烯酮溶液通過計(jì)量泵進(jìn)入降膜反應(yīng)器中，通過分配器使其均勻成膜從塔頂流下進(jìn)入反應(yīng)器，同時(shí)通過氣體流量計(jì)控制氯氣流量，通過氣體分配器將氯氣通入到反應(yīng)器中，雙烯酮與氯氣在降膜反應(yīng)器表面進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液從塔底流出，進(jìn)入酯化反應(yīng)釜，泵入不同醇，再溢流到下一酯化反應(yīng)釜中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)過程產(chǎn)生的氯化氫氣體用水吸收，反應(yīng)結(jié)束后水洗、中和除去殘余氯化氫，有機(jī)相進(jìn)行蒸餾回收溶劑及過量醇原料后得到粗品，粗品精餾得4-氯乙酰乙酸酯類產(chǎn)品；本發(fā)明可縮短反應(yīng)時(shí)間，降低能耗，控制多氯代物，提高反應(yīng)選擇性，使精餾相對(duì)容易，提高產(chǎn)品收率和純度。
【IPC分類】C07C51/58, C07C53/46, C07C69/72, C07C67/14
【公開號(hào)】CN105693509
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610176310
【發(fā)明人】王朝陽, 毛海舫, 舒衛(wèi)進(jìn), 徐少華, 豐樹雷, 李帥恩, 穆金君, 姚躍良, 孫揭陽
【申請(qǐng)人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院
【公開日】2016年6月22日
【申請(qǐng)日】2016年3月25日