一種透明無(wú)酚糊膏狀熱穩(wěn)定劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及熱穩(wěn)定劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種透明無(wú)酚環(huán)保糊膏狀熱穩(wěn)定劑及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] PVC塑料加工主要通過(guò)把PVC樹(shù)脂基材、塑化劑、熱穩(wěn)定劑等物料經(jīng)攪拌混合、高溫 熔融、塑化成型等工序，最后制得所需產(chǎn)品。其中，熱穩(wěn)定劑的作用不可忽視。
[0003] PVC塑料用熱穩(wěn)定劑種類(lèi)較多，有重金屬鉛、鎘類(lèi)熱穩(wěn)定劑，鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(液 狀/粉狀/糊膏狀）、有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑和有機(jī)基熱穩(wěn)定劑等。鉛、鎘類(lèi)熱穩(wěn)定劑雖然性能良好， 隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)格，應(yīng)用領(lǐng)域受到大大限制。其中，有機(jī)基熱穩(wěn)定劑(如尿 嘧啶類(lèi)），僅適用于硬質(zhì)PVC塑料加工，加工范圍狹窄。而對(duì)于有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑，若僅從透明 度和熱老化指標(biāo)來(lái)評(píng)估，其性能優(yōu)異;但是會(huì)長(zhǎng)期存在令人討厭的刺激性氣味，給環(huán)境以及 人身健康造成了潛在危害。
[0004] 此外，眾所周知的三種化工原料，如雙酚A、壬基苯酚以及苯酚，工業(yè)應(yīng)用價(jià)值較 高。其中，雙酚A(Bisphen〇l A，簡(jiǎn)稱(chēng)BPA)常被用于合成聚碳酸酯塑料和環(huán)氧樹(shù)脂等。全世界 每年生產(chǎn)2700萬(wàn)噸含有BPA的塑料。BPA無(wú)處不在，在礦泉水瓶、醫(yī)療器械到及食品包裝材料 都有它的身影。但是BPA是已知的內(nèi)分泌干擾素(環(huán)境荷爾蒙），能導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)，威脅著 胎兒和兒童的健康，歐盟標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定含BPA的奶瓶會(huì)誘發(fā)性早熟。而且癌癥和新陳代謝紊亂導(dǎo) 致的肥胖也被認(rèn)為與此有關(guān)。
[0005] 其中，壬基苯酚(Nonyl Phenol，簡(jiǎn)稱(chēng)NP)同樣是一種重要的精細(xì)化工原料和中間 體，主要用于生產(chǎn)表面活性劑、也用于抗氧劑、紡織印染助劑、潤(rùn)滑油添加劑、農(nóng)藥乳化劑、 樹(shù)脂改性劑、樹(shù)脂及橡膠穩(wěn)定劑等領(lǐng)域。NP具有強(qiáng)烈的親脂性，在環(huán)境中不易分解，又因其 化學(xué)結(jié)構(gòu)與動(dòng)物及人類(lèi)的雌性激素類(lèi)似，一旦進(jìn)入動(dòng)物及人體體內(nèi)會(huì)干擾內(nèi)分泌的正常生 理作用。
[0006] 最近研究發(fā)現(xiàn)，NP會(huì)降低人體攝護(hù)腺對(duì)男性荷爾蒙的代謝，對(duì)男性的生殖能力及 健康狀況的確會(huì)造成嚴(yán)重威脅。由于NP屬于對(duì)生物有不良影響的環(huán)境荷爾蒙，聯(lián)合國(guó)環(huán)境 計(jì)劃署(UNEP)已將其列入"持久性毒物清單"。P-壬基苯酚屬脂環(huán)族苯酚衍生物的一種，多 數(shù)工廠將P-壬基苯酚作為一種抗氧化劑加到聚苯乙烯和聚氯乙烯中用以增加塑料的穩(wěn)定 性。德國(guó)《生態(tài)測(cè)試》雜志最近公布了對(duì)30種玩具的最新檢測(cè)報(bào)告，在15種玩具中發(fā)現(xiàn)了壬 基苯酚。現(xiàn)在歐盟國(guó)（尤其是德國(guó)）對(duì)下列四種壬基苯酚進(jìn)行了管制：壬基苯酚(NP)、壬基苯 酚乙氧基化合物(NPE0)、辛基苯酚(0P)和辛基苯酚乙氧基化合物(0PE0)。
[0007] 另外，苯酚(Phenol)是一種常見(jiàn)的化學(xué)品，是生產(chǎn)某些樹(shù)脂、殺菌劑、防腐劑以及 藥物(如阿司匹林)的重要原料。低濃度苯酚能使蛋白變性，高濃度苯酚能使蛋白沉淀。且苯 酚對(duì)皮膚、粘膜有強(qiáng)烈的腐蝕作用，也可抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)或損害肝、腎功能。
[0008] 2013年7月，歐盟新環(huán)保法規(guī)EN71-PART3出臺(tái)，要求塑料制品限制包括錫(Sn)在內(nèi) 的重金屬19項(xiàng)（歐盟RoSH 2.0限制要求增加10項(xiàng)），有毒成份BPA含量應(yīng)不超過(guò)lppm;在玩具 領(lǐng)域，EN71環(huán)保法規(guī)要求有毒成份Phenol含量應(yīng)不超過(guò)5ppm，NP含量應(yīng)不超過(guò)50ppm。此外， 含有苯酚的PVC制品暴露在空氣中，容易因苯酚氧化成對(duì)苯醌(C6H4〇2)使PVC制品呈現(xiàn)粉紅 色相，致使制品的品質(zhì)大大下降。因此，結(jié)合重金屬19項(xiàng)以及酚含量限制多項(xiàng)重要指標(biāo)，有 機(jī)錫穩(wěn)定劑和液體復(fù)合穩(wěn)定劑在玩具等領(lǐng)域不適用。
[0009] 目前，市面上常見(jiàn)的用于透明PVC加工用途的粉體鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，如東莞尚諾 公司CZ-1059系列，東莞若天公司RT-600系列，德國(guó)熊牌公司MC-9875KA系列，日本水澤株式 會(huì)社A200P/A400P系列，日本Sakai公司的0W-5200系列，日本旭電化公司RUP-177系列等;上 述熱穩(wěn)定劑雖耐熱良好，但推薦加工范圍大多數(shù)適用于軟質(zhì)PVC塑料，如電線電纜等軟塑料 加工，而在半硬質(zhì)（增塑劑含量< 30phr，邵氏硬度90A-100A)塑料加工過(guò)程中，因粉體穩(wěn)定 劑粘度較大，分散流動(dòng)性差，造成熔體在模腔中受熱不均，制品容易黃變，透明度也受到影 響。
[0010] 國(guó)內(nèi)外科研機(jī)構(gòu)研究人員針對(duì)糊膏狀穩(wěn)定劑的研究及應(yīng)用，也一直沒(méi)有中斷。申 請(qǐng)?zhí)枮?01010582178.3的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種糊狀鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑及其制備方法，透 明性較好，其制備的穩(wěn)定劑采用了苯氧基結(jié)構(gòu)(Ph0_)螯合劑(無(wú)毒亞磷酸酯），市售的該類(lèi) 物質(zhì)一般應(yīng)用于環(huán)保要求不高的制品，其雙酸A和苯酚含量一般在6000-120000ppm范圍，因 此不可能通過(guò)歐盟新環(huán)保法規(guī)的酚含量限制。而且通過(guò)使用此方法制得的PVC制品，容易因 殘留的苯酚氧化成對(duì)苯醌(C 6H4〇2)，致使制品后期慢慢呈現(xiàn)粉紅色相，嚴(yán)重影響制品品質(zhì)。 此外，相關(guān)產(chǎn)品還有德國(guó)Ga 1 ata公司糊狀穩(wěn)定劑MARK-CZ113，推薦用于PVC透明防霧保鮮膜 和糊加工;英國(guó)艾科AKCR0S公司糊狀穩(wěn)定劑ZX-9050/9011，推薦用于醫(yī)用衛(wèi)生領(lǐng)域。
[0011] 也就是說(shuō)，目前公開(kāi)的糊狀鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑和半流質(zhì)固-液相復(fù)合穩(wěn)定劑，大多數(shù) 僅注重塑料的透明性或耐熱性，綜合性能有明顯缺陷，應(yīng)用加工范圍狹窄；若長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存， 容易出現(xiàn)固-液相分層現(xiàn)象；同時(shí)，其本質(zhì)上忽視了及時(shí)環(huán)保的要義，不能與世界環(huán)保新要 求同步。
[0012] 此外，盡管現(xiàn)有技術(shù)有采用螯合化合物提高熱穩(wěn)定劑的性能，但其所添加的螯合 化合物根本無(wú)法滿足環(huán)保要求。總的來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)的螯合化合物主要有兩類(lèi)，其中一類(lèi)螯合化 合物主要為無(wú)毒亞磷酸酯類(lèi)，如亞磷酸_4,4_二異叉雙酚碳烷基酯(Mark-1500/N)、亞磷酸 三苯酯(TPP)、亞磷酸一苯二異辛酯(PD0P)、亞磷酸一苯二異葵酯(PDDP)、亞磷酸二苯基異 葵酯(DPDP)等，由于其含有苯氧基(Ar〇-)基團(tuán)及苯氧基結(jié)構(gòu)衍生物，且采用C12~C14合成 醇，不僅醇味重，且后期防老化效果一般、易水解產(chǎn)生游離酚和苯酚，屬于有毒和低毒品，不 可用于嬰兒用品、醫(yī)用及玩具塑料。另一類(lèi)螯合化合物，如二硬脂基季戊四醇亞磷酸酯 (Weston 618)，雖然有效磷含量高，分解氫過(guò)氧化物能力強(qiáng)，有效的抑止了聚合物自氧化反 應(yīng)，延緩了材料的老化降解速度，但是，同樣因其采用亞磷酸三苯酯為原料，產(chǎn)品有苯酚殘 余，限制了該類(lèi)材料在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0013] 有鑒于此，確有必要研發(fā)一種加工范圍廣，適用于軟質(zhì)、半硬質(zhì)PVC塑料加工，分散 流動(dòng)性良好、透明度高、后期耐熱性好、不產(chǎn)生紅變，且完全不含壬基酚(Nony lPhenol，NP)、 雙酸A(Bisphenol A，BPA)、苯酸(Phenol)的透明環(huán)保熱穩(wěn)定劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的在于:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種透明無(wú)酚糊膏狀熱穩(wěn)定劑及 其制備方法。本發(fā)明所提供的透明無(wú)酚糊膏狀熱穩(wěn)定劑透明度優(yōu)異、后期耐熱性能好，所得 制品具有長(zhǎng)期不發(fā)生紅變、分散流動(dòng)性好、無(wú)分層現(xiàn)象產(chǎn)生的優(yōu)勢(shì);而且其生產(chǎn)成本低，完 全符合新法規(guī)的無(wú)酚環(huán)保要求，具有較高的應(yīng)用價(jià)值;此外，本發(fā)明所提供的透明無(wú)酚糊膏 狀熱穩(wěn)定劑應(yīng)用加工范圍廣，適用于軟質(zhì)、半硬質(zhì)高透明PVC塑料的擠出、注塑和糊樹(shù)脂塑 料加工工藝。
[0015] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0016] -種透明無(wú)酚糊膏狀熱穩(wěn)定劑，包括以下按重量份計(jì)的組成： 鈣鹽主穩(wěn)定劑 2-10份 鋅鹽主穩(wěn)定劑 10-25份 _7] 水滑石 12-25份 佟-二酮 3-12份 抗氧劑 3-10份 螯合化合物 8-20份
[0018]降粘剤 5-15份 環(huán)氧化合物 32-55份，
[0019] 其中，所述鈣鹽主穩(wěn)定劑為硬脂酸鈣和月桂酸鈣的一種或者兩種任意比例的混合 物;所述鋅鹽主穩(wěn)定劑為硬脂酸鋅和月桂酸鋅的一種或者兩種任意比例的混合物；
[0020] 所述螯合化合物為靶向碳鏈結(jié)構(gòu)(碳數(shù)為C7~C10和C16~C18)的多元醇磷酸酯， 所述靶向碳鏈結(jié)構(gòu)的多元醇磷酸酯為二亞磷酸二異葵酯基季戊四醇酯（由季戊四醇、亞磷 酸三乙酯和異葵醇按摩爾比1: 2.0: 2.0制備）、二亞磷酸二（苯甲醇)季戊四醇酯（由季戊四 醇、亞磷酸三乙酯和苯甲醇按摩爾比1:2.0:2.0制備）、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯（由季 戊四醇、亞磷酸三乙酯和十八醇按摩爾比1:2.05: 2.05制備）、雙（十八胺基亞磷酸)季戊四 醇酯（由季戊四醇、亞磷酸三乙酯和十八胺按摩爾比1:2.10:2.10制備）、二亞磷酸二（十六 醇)季戊四醇酯（由季戊四醇、亞磷酸三乙酯和十六醇按摩爾比1:2.08: 2制備）的一種或一 種以上按任意比例混合的混合物。其中，二亞磷酸二異葵酯基季戊四醇酯和二亞磷酸二(苯 甲醇)季戊四醇酯為C7~C10鏈的多元醇磷酸酯;二亞磷酸二硬脂基季戊四醇