一種苯直接氧化制備苯酚的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種苯直接氧化制苯酚的生產(chǎn)方法。具體是在無溶劑溫和的反應(yīng)體系中，以苯為原料，30％過氧化氫為氧化劑，在功能化硅膠負(fù)載型咪唑離子液體催化作用下，通過高選擇性氧化反應(yīng)合成了高純度苯酚。該反應(yīng)體系具有條件溫和，苯酚收率和選擇性高，操作簡單，同時(shí)催化劑可以良好回收重復(fù)利用，無生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，是一種高效、環(huán)境友好的生產(chǎn)方法，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種苯直接氧化制備苯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及功能化硅膠負(fù)載型咪唑離子液體催化苯高選擇性氧化制備苯酚的新 方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。 技術(shù)背景
[0002] 苯酚是一種重要的化工原料，在工業(yè)上的用途很廣，被廣泛應(yīng)用于各種醛類樹脂、 酚類衍生物、酸類、胺類等化合物的合成。當(dāng)今，苯酚的工業(yè)生產(chǎn)工藝主要有異丙苯法、磺化 法和甲苯-苯甲酸法。三種方法中異丙苯法是目前工業(yè)上制備苯酚使用最為廣泛的方法，基 本上90%以上的苯酚采用這種方法合成。異苯丙法制備苯酚存在較多缺陷:合成線路長，總 產(chǎn)率偏低（只有5%左右），原子利用率低，緊缺的原料嚴(yán)重浪費(fèi)，生產(chǎn)成本高;副產(chǎn)物造成環(huán) 境的嚴(yán)重污染等問題;促使國內(nèi)外科學(xué)家們努力探索新的合成方法和路線。一直以來，苯的 直接氧化制備苯酚因其具有綠色，原子經(jīng)濟(jì)性高的特點(diǎn)，受到國內(nèi)外化學(xué)工作者的廣泛關(guān) 注，是苯酚制備工藝研發(fā)的新熱點(diǎn)。其中，以過氧化氫為氧化劑直接催化氧化苯制備苯酚 (Y.Morimoto,S.Bunno,Ν.Fuj ieda,H.Sugimoto,S.Itoh,J. Am.Chem.Soc.,2015,137, 5867)，反應(yīng)過程中惟一的副產(chǎn)物是水，具有路線短、原子經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)點(diǎn)，因此一直被認(rèn)為 是最有希望取代異丙苯法的一種清潔生產(chǎn)方法，也一直是各國研究的重點(diǎn)。
[0003] 離子液體是指由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子組成的，具有蒸汽壓低、不可燃、 熱穩(wěn)定性高、良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性等一系列優(yōu)點(diǎn)。離子液體可以作為綠色的溶劑和催化劑來 使用。離子液體結(jié)合了均相催化劑和多相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，可作為催化劑的"載體"在催化和 有機(jī)反應(yīng)過程中發(fā)揮獨(dú)特作用，是綠色化學(xué)中最具前景的反應(yīng)介質(zhì)和非常理想的催化體 系。專利CN02108941.8提出了 1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體體系中，十二烷基磺 酸鐵鹽催化劑作用下催化雙氧水氧化苯制苯酚的反應(yīng)。傳統(tǒng)的離子液體在苯氧化制苯酚反 應(yīng)方面具有獨(dú)特的催化活性（X · Hu，L · Zhu，X · Wang，B · Guo，J · Xu，G · Li，C · Hu， J.Mol. Catal. A: Chem.，2011，342-343，41)，也存在離子液體用量大、催化體系和產(chǎn)物分離 提純困難等缺點(diǎn)，所以實(shí)際應(yīng)用受到很大限制。鑒于傳統(tǒng)離子液體在有機(jī)催化領(lǐng)域的重要 應(yīng)用價(jià)值及其使用量大、回收困難等缺點(diǎn)，開發(fā)新型的具有高催化活性且可方便回收重復(fù) 使用的負(fù)載型離子液體催化劑具有十分重要的意義（J . Yang，L . Zhou，X . Guo，L . Li， 卩.21^即，1^!1〇1^，1\0丨11，〇^111上即.11.，2015,280，147)。對苯酚工業(yè)生產(chǎn)而言，安全、穩(wěn)定、 高品質(zhì)、高收率、操作簡單的方法和工藝無疑是最有吸引力的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種簡單而高效的苯直接氧化制苯酚的"綠色"生產(chǎn)方法。
[0005] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的技術(shù)解決方案為:功能化硅膠負(fù)載型咪唑離子液體材料催化 苯雙氧水氧化制備苯酚的新方法，即以苯為原料，30 %雙氧水為氧化劑，硅膠負(fù)載型離子液 體為催化劑，常壓無溶劑條件下實(shí)現(xiàn)苯酚的合成反應(yīng)。
[0006] 本發(fā)明所用的硅膠負(fù)載型離子液體催化劑制備的化學(xué)反應(yīng)原理和結(jié)構(gòu)如下：
[0007]
[0008] 熱穩(wěn)定性分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該類硅膠負(fù)載型離子液體催化劑熱穩(wěn)定性較好，在 260°C以下可以穩(wěn)定使用。
[0009] 本發(fā)明所用物料的摩爾比為苯:30 %雙氧水=1:0.9~2，催化劑用量為物料總質(zhì) 量的5~15%，所述的物料和硅膠負(fù)載型離子液體催化劑按照比例投料混合攪拌反應(yīng)。
[0010] 本發(fā)明所述反應(yīng)溫度為30~60°C，進(jìn)一步優(yōu)選為45°C。
[0011] 本發(fā)明所述反應(yīng)時(shí)間為1~4小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5h。
[0012] 本發(fā)明所述催化劑為硅膠負(fù)載型咪唑四氟硼酸鹽離子液體、硅膠負(fù)載型咪唑六氟 磷酸鹽離子液體、硅膠負(fù)載型咪唑氯化鐵鹽離子液體、硅膠負(fù)載型咪唑氯化銅鹽離子液體 中的一種。
[0013] 本發(fā)明所述一種硅膠負(fù)載型咪唑離子液體催化苯雙氧水氧化制苯酚的方法，反應(yīng) 結(jié)束后，冷卻靜置，催化劑顆粒沉于燒瓶底部，過濾回收未反應(yīng)完的苯后即可得到純產(chǎn)品苯 酚，濾餅催化劑可不經(jīng)處理即可回收重復(fù)使用，按苯:30%雙氧水=1:0.9~2的比例投料進(jìn) 行下一批催化氧化反應(yīng)。
[0014] 本發(fā)明的催化氧化反應(yīng)原理如下：
[0015]
[0016] 依據(jù)本發(fā)明提供的制備苯酚的方法，其關(guān)鍵技術(shù)是采用制備的硅膠負(fù)載型咪唑離 子液體催化原料苯和氧化劑雙氧水進(jìn)行氧化反應(yīng)得到苯酚。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu) 點(diǎn)為：（1)采用硅膠負(fù)載型咪唑離子液體，制備方便，活性高，用量少，穩(wěn)定性好，催化劑不失 活，可循環(huán)使用。（2)反應(yīng)為非均相催化氧化，產(chǎn)物苯酚和催化劑分離簡單，催化劑可以方便 回收重復(fù)使用。（3)整個(gè)反應(yīng)體系綠色高效、反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物苯酚選擇性高，雙氧水利用 率高，體系不加其它有機(jī)溶劑，體系環(huán)境友好。
【附圖說明】
[0017] 圖1是本發(fā)明以硅膠負(fù)載型咪唑離子液體催化苯直接氧化制苯酚的方法的流程 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下實(shí)施方式僅僅是對本發(fā)明最佳實(shí)施方式的描述，并不對本發(fā)明的范圍有任何 限制，通過以下實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明的實(shí)質(zhì)。
[0019] 實(shí)施例1
[0020] 在500mL圓底燒瓶中，加入苯（l.lmol)，硅膠負(fù)載型咪唑四氟硼酸鹽離子液體 (15g)，攪拌下緩慢加入30%雙氧水（lmol)，后在45°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)。冷卻、過濾回 收催化劑，濾液蒸餾回收苯，得到產(chǎn)物苯酚，產(chǎn)率12. l^AC-MS分析結(jié)果表明，苯酚選擇性 98.7%〇
[0021] 實(shí)施例2
[0022]在500mL圓底燒瓶中，加入苯（l.lmol)，硅膠負(fù)載型咪唑六氟磷酸鹽離子液體 (15g)，攪拌下緩慢加入30%雙氧水（lmol)，后在45°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)。冷卻、過濾回 收催化劑，濾液蒸餾回收苯，得到產(chǎn)物苯酚，產(chǎn)率21.5% AC-MS分析結(jié)果表明，苯酚選擇性 97.8%〇
[0023] 實(shí)施例3
[0024]在500mL圓底燒瓶中，加入苯（1. lmol)，硅膠負(fù)載型咪唑氯化鐵鹽離子液體（15g)， 攪拌下緩慢加入30%雙氧水（lmo 1 )，后在45°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)。冷卻、過濾回收催化 劑，濾液蒸餾回收苯，得到產(chǎn)物苯酚，產(chǎn)率69.5 % XC-MS分析結(jié)果表明，苯酚選擇性83.6 %。 [0025] 實(shí)施例4
[0026] 在500mL圓底燒瓶中，加入苯（1. lmol)，硅膠負(fù)載型咪唑氯化銅鹽離子液體（15g)， 攪拌下緩慢加入30%雙氧水（lmo 1 )，后在45°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)。冷卻、過濾回收催化 劑，濾液蒸餾回收苯，得到苯酚純品，產(chǎn)率58.9% XC-MS分析結(jié)果表明，苯酚為唯一的產(chǎn)物。 [0027] 實(shí)施例5
[0028] 在500mL圓底燒瓶中，加入苯（1. lmol)，硅膠負(fù)載型咪唑氯化銅鹽離子液體(5g)， 攪拌下緩慢加入30%雙氧水（lmo 1 )，后在45°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)。冷卻、過濾回收催化 劑，濾液蒸餾回收苯，得到苯酚純品，產(chǎn)率23.2% XC-MS分析結(jié)果表明，苯酚為唯一的產(chǎn)物。 [0029] 實(shí)施例6
[0030] 在500mL圓底燒瓶中，加入苯（1. lmol)，硅膠負(fù)載型咪唑氯化銅鹽離子液體（10g)， 攪拌下緩慢加入30%雙氧水（lmo 1 )，后在45°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)。冷卻、過濾回收催化 劑，濾液蒸餾回收苯，得到苯酚純品，產(chǎn)率46.7% XC-MS分析結(jié)果表明，苯酚為唯一的產(chǎn)物。 [0031] 實(shí)施例7
[0032] 在500mL圓底燒瓶中，加入苯（1. lmol)，硅膠負(fù)載型咪唑氯化銅鹽離子液體(20g)， 攪拌下緩慢加入30%雙氧水（lmo 1 )，后在45°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)。冷卻、過濾回收催化 劑，濾液蒸餾回收苯，得到產(chǎn)物苯酚，產(chǎn)率57.8% XC-MS分析結(jié)果表明，苯酚選擇性96.6%。 [0033] 實(shí)施例8
[0034] 在500mL圓底燒瓶中，加入苯（1. lmol)，硅膠負(fù)載型咪唑氯化銅鹽離子液體（15g)， 攪拌下緩慢加入30%雙氧水（lmo 1 )，后在30°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)。冷卻、過濾回收催化 劑，濾液蒸餾回收苯，得到產(chǎn)物苯酚，產(chǎn)率47.2 % XC-MS分析結(jié)果表明，苯酚選擇性97.5 %。
[0035] 實(shí)施例9
[0036] 在500mL圓底燒瓶中，加入苯（1. lmol)，硅膠負(fù)載型咪唑氯化銅鹽離子液體（15g)， 攪拌下緩慢加入30%雙氧水（lmo 1 )，后在60°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)。冷卻、過濾回收催化 劑，濾液蒸餾回收苯，得到產(chǎn)物苯酚，產(chǎn)率42.8 % XC-MS分析結(jié)果表明，苯酚選擇性82.4 %。 [0037] 實(shí)施例10
[0038] 在500mL圓底燒瓶中，加入苯（1. lmol)，硅膠負(fù)載型咪唑氯化銅鹽離子液體（15g)， 攪拌下緩慢加入30%雙氧水(lmol)，后在45°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)。冷卻、過濾回收催化劑， 濾液蒸餾回收苯，得到苯酚純品，產(chǎn)率21.4% XC-MS分析結(jié)果表明，苯酚為唯一的產(chǎn)物。 [0039] 實(shí)施例11
[0040] 在500mL圓底燒瓶中，加入苯（1. lmol)，硅膠負(fù)載型咪唑氯化銅鹽離子液體（15g)， 攪拌下緩慢加入30%雙氧水(lmol)，后在45°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)。冷卻、過濾回收催化劑， 濾液蒸餾回收苯，得到苯酚純品，產(chǎn)率56.7% XC-MS分析結(jié)果表明，苯酚為唯一的產(chǎn)物。 [0041 ] 實(shí)施例12
[0042] 在500mL圓底燒瓶中，加入苯（1. lmol)，硅膠負(fù)載型咪唑氯化銅鹽離子液體（15g)， 攪拌下緩慢加入30%雙氧水(lmol)，后在45°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)。冷卻、過濾回收催化劑， 濾液蒸餾回收苯，得到產(chǎn)物苯酚，產(chǎn)率55.6 % XC-MS分析結(jié)果表明，苯酚選擇性92.2 %。 [0043] 實(shí)施例13
[0044] 在500mL圓底燒瓶中，加入苯（1. lmol)，硅膠負(fù)載型咪唑氯化銅鹽離子液體（15g)， 攪拌下緩慢加入30%雙氧水(lmol)，后在45°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)。冷卻、過濾回收催化劑， 濾液蒸餾回收苯，得到產(chǎn)物苯酚，產(chǎn)率54.2 % XC-MS分析結(jié)果表明，苯酚選擇性90.4 %。 [0045] 實(shí)施例14
[0046] 在500mL圓底燒瓶中，加入苯（1. lmol)，硅膠負(fù)載型咪唑氯化銅鹽離子液體（15g)， 攪拌下緩慢加入30 %雙氧水（1.5mo 1 )，后在45 °C繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)。冷卻、過濾回收催 化劑，濾液蒸餾回收苯，得到產(chǎn)物苯酚，產(chǎn)率53.8 % AC-MS分析結(jié)果表明，苯酚選擇性 94.1%〇
[0047] 實(shí)施例15
[0048] 在500mL圓底燒瓶中，加入苯（1. lmol)，硅膠負(fù)載型咪唑氯化銅鹽離子液體（15g)， 攪拌下緩慢加入30 %雙氧水(2.2mo 1 )，后在45 °C繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)。冷卻、過濾回收催 化劑，濾液蒸餾回收苯，得到產(chǎn)物苯酚，產(chǎn)率47.8 % AC-MS分析結(jié)果表明，苯酚選擇性 90.2%〇
[0049] 實(shí)施例16
[0050]將實(shí)施例4中的催化劑回收，按實(shí)施例4中的各條件進(jìn)行催化反應(yīng)，重復(fù)使用回收 催化劑4次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示催化劑活性不減，苯酚產(chǎn)率50~59%，苯酚選擇性95%以上。
[0051 ] 實(shí)施例17
[0052]將實(shí)施例3中的催化劑回收，按實(shí)施例3中的各條件進(jìn)行催化反應(yīng)，重復(fù)使用回收 催化劑6次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示催化劑活性不減，苯酚產(chǎn)率60~68%，苯酚選擇性80%以上。
[0053]本發(fā)明具有工藝簡單、條件溫和、苯酚選擇性高，產(chǎn)品易分離純化、體系環(huán)境友好 的優(yōu)點(diǎn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種苯直接氧化制備苯酪的方法，其特征在于，W苯為原料，30 %雙氧水為氧化劑， 經(jīng)添加硅膠負(fù)載型咪挫離子液體催化劑后，在不加入其它溶劑，常壓下加熱至30-60°C，攬 拌反應(yīng)l-4h后冷卻過濾，分離得到產(chǎn)物苯酪。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，硅膠負(fù)載型咪挫離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)如 下：其中陰離子的種類anion刃恥'4或PFs或化CU或化Ci3。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所用物料的摩爾比為苯:30%雙氧水=1: 0.9~2，硅膠負(fù)載型咪挫離子液體催化劑用量為物料總質(zhì)量的5~15%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)的溫度為45 °C。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)完畢后通過過濾即實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物和催化劑 的分離，濾液中含有產(chǎn)品苯酪和未反應(yīng)完全的苯，蒸饋回收苯即得到產(chǎn)物苯酪，濾餅即是催 化劑負(fù)載型離子液體，不經(jīng)過處理回收重復(fù)利用，按照苯和雙氧水摩爾比投料進(jìn)行下一批 次催化反應(yīng)。
【文檔編號】C07C37/60GK105906484SQ201610389798
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月2日
【發(fā)明人】胡玉林, 姚楠, 楊世立, 汪洪波
【申請人】三峽大學(xué), 華強(qiáng)化工集團(tuán)股份有限公司