復合地板用濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑的制備方法及應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種復合地板用濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑的制備方法及應用，屬于高分子材料制備技術領域。該方法使用聚酯多元醇，二異氰酸酯，鏈延長劑為基礎原料，搭配觸媒，流平劑，成核劑等助劑，經高溫聚合反應成濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑(PUR)。本發(fā)明產品屬于單組份濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑不使用交聯(lián)劑來進行硬化，取而代之的是藉由樹脂分子鏈末端具有反應性的NCO官能基與濕氣進行反應來實現(xiàn)交聯(lián)。產品固含量100%不含溶劑，工藝過程中無溶劑的使用，無須設置烘道降低成本且無安全環(huán)保問題。而且本發(fā)明的方法生產出的聚氨酯膠黏劑產品其內聚能高、初粘力好，熟成后耐熱性、耐候性、耐水解老化性能優(yōu)異，可廣泛運用建筑裝飾材料加工。
【專利說明】
復合地板用濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑的制備方法及應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種復合地板用濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑(PUR)制備方法及應 用。該方法使用聚酯多元醇，二異氰酸酯，鏈延長劑為基礎原料，搭配觸媒，流平劑，成核劑 等助劑，經高溫聚合反應成濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑(PUR)。本發(fā)明產品固含量100% 不含溶劑，該產品具有優(yōu)良接著性能及出色耐老化性質，屬于高分子材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 聚氨酯種類繁多，根據(jù)多元醇、二異氰酸酯、鏈延長劑基礎原料的品種、分子量大 小、結構和官能度的差別以及各自的配比、合成路線等的不同，能夠制備出不同用途和性能 要求的聚氨酯。其中，制備聚氨酯的二異氰酸酯主要有I'D〗、MDI、PAPI、HDI等，多元醇則可分 為聚醚和聚酯兩大類，聚醚型多元醇合成的聚氨酯耐候性能優(yōu)異、抗凍性佳，聚酯型多元醇 合成的聚氨酯機械性能優(yōu)異、耐磨耐刮。
[0003] 復合地板，是地板的其中一種，是一種多層結構由耐磨層、裝飾層、緩沖層、基層組 成。材料以PVC為主，通常耐磨層使用刷涂方式處理，裝飾層及緩沖層采用熱壓接著方式處 理，而緩沖層及基層之間則需藉由膠黏劑黏合。復合地板的優(yōu)點有耐磨:約為普通漆飾地板 的10~30倍以上。美觀:可用電腦仿真出各種木紋和圖案、顏色。穩(wěn)定:徹底打散了原來木 材的組織，破壞了各向異性及濕脹干縮的特性，尺寸極穩(wěn)定，尤其適用于地暖系統(tǒng)的房間。 此外，還有抗沖擊、抗靜電、耐污染、耐光照、耐香煙灼燒、安裝方便、保養(yǎng)簡單等，在建筑裝 飾行業(yè)里被越來越多的人所采用。
[0004] 現(xiàn)有技術中，復合地板貼合多使用溶劑型膠水，此類膠水為雙組份聚氨酯膠水，使 用前必須依照比例進行配膠，涂布于基層后經烘道烘干再與緩沖層材料進行貼合，由于含 有溶劑，使用時溶劑氣味造成人員身體不適應，且溶劑具有易燃易爆特性，使用時易發(fā)生火 災爆炸危害，溶劑的使用造成環(huán)境污染、安全衛(wèi)生危害。及該類膠水的制備過程需要經過烘 干工序，設備投入大，運行費用高，尤其是在地球暖化、氣候異常、能源短缺的現(xiàn)況下，不符 合可持續(xù)發(fā)展的概念，因此，迫切需要一種取而代之的膠體和制備工藝。

【發(fā)明內容】

[0005] 為解決現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種工藝過程簡單環(huán)保的復合地 板用濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑的制備方法和應用。
[0006] 本發(fā)明復合地板用濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑不同于市售溶劑型膠水，其不含 溶劑，生產過程無溶劑味道，無安全環(huán)保問題?？蓮V泛運用建筑裝飾材料加工，其加工不需 烘干，速度快，適用基材范圍廣，成本低，可解決市售溶劑型膠黏劑的諸多問題。本項目PUR 膠的特點是快速固化，高的初始粘接強度。根據(jù)周圍環(huán)境和基材的濕度，施膠后發(fā)生的交聯(lián) 反應會持續(xù)數(shù)天。在低溫下有良好的彈性，很好的抗溶劑性。使用時采用平板貼合機，固體 膠在熔膠機內加熱熔化后使用，加熱溫度為120~140°C。據(jù)有關專家預測，今后幾年濕氣反 應型聚氨酯熱熔膠黏劑將成為市場主流，在建筑地板裝飾行業(yè)會快速發(fā)展。為此，本專利提 供一種新穎的復合地板用濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑配方及一種制備該樹脂的方法，務 求使建筑裝飾材料達到較高質量水品。
[0007] 為了實現(xiàn)上述目標，本發(fā)明采用如下的技術方案：
[0008] 復合地板用濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑的制備方法，包括如下步驟：
[0009] S1、將多元醇酯(聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚己二酸-1，6-己 二醇酯、聚間苯二甲酸新戊二醇酯），鏈延長劑（1，4-丁二醇、1，6_己二醇），成核劑、計量后 投入聚合反應釜內，其中，多元醇酯的選用依據(jù)接著基材的種類特性選用搭配2-3種以適應 各種不同基材接著，鏈延長劑依配方特性選用一種搭配使用，所述成核劑為費托蠟添加比 例為多元醇酯加鏈延長劑總重量的〇. 5-1.0%。
[0010] S2、將聚合反應釜中的原料加熱熔化并攪拌混合均勻，緩慢加熱使料溫達到110-120°C，抽真空將反應釜中的真空度降至50torr以下，然后開始脫水，持續(xù)負壓狀態(tài)l-3h后 充氮回復常壓以卡爾費休式(Karl-Fischer)水分測定儀檢測物料所含的水分值，若水分值 達到300ppm(mg/kg)以下，則結束脫水，若水分值高于300ppm，貝lj回到負壓狀態(tài)繼續(xù)脫水；
[0011] S3、脫水完畢后反應釜內回復常壓，將溫度降至55-60°C并通入氮氣維持反應釜 微正壓，依多元醇酯分子量計算所需消耗二異氰酸酯的當量，所述二異氰酸酯為MDI(二苯 甲烷二異氰酸酯）以多元醇酯加鏈延長劑當量的1.7-1.9倍投入過量二異氰酸酯，將反應釜 升溫并維持反應溫度l〇〇-ll〇°C，反應時間不小于2h，反應過程中每隔一段時間檢測異氰酸 酯基的重量百分含量NC0%，當NC0%達到理論值以下時，向反應釜中加入原料總重量之和 (指多元醇酯、鏈延長劑、成核劑和二異氰酸酯、觸媒、流平劑的總重量)0.05-0.1 %的觸媒 和0.15-0.20%的流平劑，攪拌均勻并將反應釜升溫至110-120°C負壓脫泡并持續(xù)反應至反 應釜內無氣泡反應結束，產品外觀為白色半透明黏稠狀液體。所述觸媒為胺類加有機鋅類 混合物，流平劑為丙烯酸酯類共聚物高分子。
[0012] S4、反應完畢后，得到白色半透明黏稠狀液體產品。
[0013] 優(yōu)選地，前述步驟S1中，聚己二酸丁二醇酯分子量為2000-4000,聚己二酸乙二醇 丁二醇酯的分子量為2000-4000,聚己二酸1，6-己二醇酯的分子量為3000-6000,聚間苯二 甲酸新戊二醇酯的分子量為2000-3000。
[0014] 上述的這四種醇酯可以自制，也可以市購，分子量符合要求即可。分子量由醋酸 酐-吡啶法檢測而得，樣品中的羥基與酸酐定量乙?；磻甚ズ退?，過量的酸酐水解 成酸后，用堿標準溶液滴定，由空白及試樣滴定液差可計算羥值。羥值的定義即：每克樣品 中所含羥基乙酰化時，耗用的酸相當于K0H的質量(mg)，可表示為mgKOH/g。由輕值計算多元 醇分子量，步驟如下：
[0015] (1)乙?；瘎┡渲?稱取78g鄰苯二甲酸酐溶于22g干燥過的吡啶中，溶解完全后貯 于棕色瓶并置于干燥器內備用。
[0016] (2)分析程序：在分析天平上精確稱取一定量樣品，放入一只帶磨口的圓底燒瓶 中，用移液管精確加入5mL乙酰化劑，試樣溶解后置于95°C恒溫水浴中，乙?；磻?0~ 60min，取離水浴后，冷卻至室溫，從冷凝管上端沿口加入lmL的蒸餾水溶液，密封后置于95 °C恒溫水浴中，以水解剩余的酸酐，水解反應15min，取離水浴冷卻至室溫，用5ml無水乙醇 涮洗燒瓶管壁，搖勻后加入3-5滴酚酞指示劑，用0.5mol/L的K0H標準溶滴定至粉紅色，出現(xiàn) 15s不變色為滴定終點，以同樣方法做空白試驗。羥值計算如下式，允許誤差小于0.5mg KOH/g；
[0017] 羥值=(空白所耗KOH溶液體積-樣品所耗KOH溶液體積）XKOH濃度X 56.1/取樣量 (g);多元醇分子量= 2*56.1*1000/輕值。
[0018] 進一步地，自制的聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚己二酸-1，6- 己二醇酯、聚間苯二甲酸新戊二醇酯的制備過程為:將合成原料投入反應釜中，升溫進行酯 化反應，于升溫酯化反應過程產生水，水氣由反應釜產生后排出；脫水完成后，開始進行減 壓縮聚反應，縮聚過程中進行酯交換反應脫醇，將過量的二元醇和少量副反應產物排出，得 到酸值AV、羥值符合目標的產品，所述酸值AV規(guī)格要求0.5以下，羥值規(guī)格依分子量需求設 定。所述聚己二酸丁二醇酯所用的原料為AA和BG、聚己二酸乙二醇丁二醇酯所用的原料為 AA、EG及BG，聚己二酸-1，6-己二醇酯所用的原料為AA和HG，聚間苯二甲酸新戊二醇酯所用 的原料為IPA和NPG。
[0019] 前述酸值AV的定義即：每克樣品中所含的酸耗用相當于K0H的質量(mg)，可表示為 mgKOH/g。具體分析步驟如下：
[0020] (1)、取適量(約3-5g)的融熔狀態(tài)待測樣品，置入50ml燒杯中。
[0021] (2)、再加入20ml甲苯酒精（甲苯:酒精= 1:1，體積比），并攪拌至完全溶解。
[0022] (3)、以滴管滴入1-2滴酚酞指示劑，并攪拌之。
[0023] (4 )、以0.01 m〇 1 /L的K0H溶液滴定至溶液呈現(xiàn)淡粉紅色約10秒丨，記錄滴定量A (mL) 〇
[0024] (5)、空白滴定呤取甲苯酒精約20ml，并滴入2-3滴酚酞后，以K0H溶液滴定至呈現(xiàn) 淡粉紅色約10秒丨，記錄滴定量B(mL)。
[0025] (6)、計算AV酸價
[0027] 優(yōu)選地，前述鏈延長劑以市售1，4_ 丁二醇（BG)、1，6_己二醇（HG)為主，純度要求 99.5 %以上，含水量要求300ppm以下。
[0028] 優(yōu)選地，前述成核劑為費托蠟，用以改善膠黏劑結晶速度。
[0029] 優(yōu)選地，前述觸媒為胺類觸媒二嗎啉二乙基醚加有機鋅觸媒混合物，所述流平劑 為丙稀酸酯類共聚物Modaflow Resin。
[0030] 具體地，前述步驟S3中，采用二正丁胺滴定法確定NC0%，具體過程如下
[0031] (1)、從反應釜中取待測樣品置入120°C烘箱中加熱lh;
[0032] (2)、精確稱量重量為mlg的樣品于錐形瓶底部；
[0033] (3)、向盛放了樣品的錐形瓶及一空白錐形瓶中均加入17g的二正丁胺/甲苯溶液 (131g二正丁胺用甲苯稀釋至2L)，然后再向兩個錐形瓶中分別加入100mL乙酸乙酯，攪拌使 樣品充分溶解；
[0034] (4)、向兩個錐形瓶中加入50mL甲醇，然后再向兩個三角瓶中逐滴滴入亞甲基藍 (BPB)指示劑，攪拌均勻后溶液轉為藍色；
[0035] (5)、分別將兩個錐形瓶置于磁力攪拌器上，邊攪拌邊向其中滴定0.5N的鹽酸，直 至溶液呈淡黃色；
[0036] (6)、記錄鹽酸的體積消耗量，其中，有樣品的錐形瓶消耗的鹽酸為VlmL，空白的錐 形瓶消耗的鹽酸為V2mL，根據(jù)下式計算樣品的NC0值:NC0%=【(V2-Vl)*2.101】/ml(樣品重 量)。
[0037] 前述步驟S3中，rco%的理論值計算公式為：（二異氰酸酯NC0添加重量-多元醇加 鏈延長劑消耗NC0理論重量)/反應釜內物料總重量。
[0038] 前述的復合地板用濕氣反應型聚氨酯熱熔膠應用在生產建筑裝飾材料、PVC板/木 板貼面、PVC板/PVC木塑板貼面、PVC板/密度板貼面、壓克力板/木板貼面、壓克力板/密度板 貼面、壓克力/聚氨酯發(fā)泡材貼面的應用。
[0039] 本發(fā)明的復合地板用濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑無需使用交聯(lián)劑來進行固化， 取而代之的是由樹脂分子鏈末端具有反應型的NC0官能團與濕氣(水)進行反應來達到交聯(lián) 的目的，反應機理如下：
[0040] R-NCO+H2O4R-NH2+CO2T+R ' -NC0-R-NH-C0-NH-R '
[0041 ] R ' -NH-CO-NH-R" +0CN-R-R-NH-C0-NR ' - C0-NH-R"
[0042] 反應一開始，NC0官能基先與空氣或是基材表面的水氣反應生成胺基，同時釋放出 C〇2，胺基再與其它的NC0基繼續(xù)反應形成具有urea官能基的結構。由于在尿素urea結構中 仍具有活性氫，因此還會再與未反應完的NC0基作進一步的反應而生成縮二脲biuret結構， 完成交聯(lián)反應。本發(fā)明中，以羥基當量的1.7-1.9倍投入過量二異氰酸酯，在反應進行過程 中，每隔一段時間檢測異氰酸酯基的百分含量NC0%，由其重量百分率即可監(jiān)測反應程度。
[0043] 本發(fā)明的有益之處在于:本發(fā)明的熱熔膠為單組份聚氨酯膠黏劑，無需配膠，可降 低人工配膠導致成品質量不穩(wěn)定問題，工藝過程中無溶劑的使用，因此無需后續(xù)烘干，簡化 了工藝過程，降低了生產成本，而且本發(fā)明的方法生產出的聚氨酯膠黏劑產品其內聚能高、 初粘力好，熟成后耐熱性、耐候性、耐水解老化性能都很優(yōu)異，特別適用于建筑裝飾材料接 著加工。
【附圖說明】
[0044] 圖1是本發(fā)明復合地板用濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑的制備方法流程示意圖。
[0045] 圖2是本發(fā)明復合地板用濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑的制備方法實施例1的產 品的紅外光譜圖。
[0046] 圖3是本發(fā)明實施例2的產品的紅外光譜圖。
[0047] 圖4是本發(fā)明實施例3的產品的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0048] 以下結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作具體的介紹。
[0049] 濕氣反應型聚氨酯熱熔膠(PUR)不使用交聯(lián)劑來進行硬化，取而代之的是藉由樹 脂分子鏈末端具有反應性的NC0官能基與濕氣(水)進行反應來達到交聯(lián)的目的。其主要組 成是末端為NC0基之預聚合物，其與濕氣的反應機構如下所示：
[0050] R-NCO+H2O4R-NH2+CO2T+R ' -NC0-R-NH-C0-NH-R '
[0051 ] R' -NH-C0-NH-R"+0CN-R-R-NH-C0-NR' -CO-NH-R"
[0052] 一開始NCO官能基先會與空氣或是基材表面的水氣反應生成胺基，同時釋放出 C〇2，胺基再與其它的NC0基繼續(xù)反應形成具有urea官能基的結構。由于在urea結構中仍具 有活性氫，因此還會再與未反應完的NC0基作進一步的反應而生成biuret結構，完成所謂的 交聯(lián)反應。
[0053]復合地板是一種常見的建筑材料，目前貼合多使用雙組份溶劑型膠水貼合，使用 前須依比例進行配膠后再進行貼合。而PUR為單組份聚氨酯接著劑，無需配膠，可降低人工 配膠導致成品質量不穩(wěn)定問題。無溶劑的使用，故無須設置烘道降低成本且降低溶劑產生 火災爆炸危害及減少環(huán)境污染。在地球暖化、氣候異常、能源短缺的現(xiàn)況下，綠色材料開發(fā) 成為熱門話題，全球投入大量經費進行綠色材料開發(fā)。PUR開發(fā)將可解決現(xiàn)在復合地板溶劑 使用及烘道能耗的環(huán)保問題，并減緩溫室效應，一舉數(shù)得。
[0054] 原料說明：本發(fā)明中所使用的原料為自產或市購。其中，聚己二酸丁二醇酯(原料： AA+BG;分子量：2000-4000)、聚己二酸乙二醇丁二醇酯（原料：AA+EG+BG;分子量：2000-3000)，聚己二酸-1，6-己二醇酯（原料:AA+HG;分子量:3000-6000)，聚間苯二甲酸新戊二醇 酯（原料：IPA+NPG;分子量:2000-3000)由我公司自行生產制造，鏈延長劑1，4-丁二醇(BG)、 1，6_己二醇(HG)以市購為主，純度要求99.5%以上，含水量要求30(^口!11以下。二異氰酸酯 (MDI)的生產廠家為煙臺萬華公司，成核劑的生產廠家為贏創(chuàng)，流平劑的生產廠家為氰特公 司，觸媒的生產廠家為安鋒實業(yè)。
[0055] 測試儀器及測試方法
[0056] 1、紅外光譜測試：采用傅利葉紅外線光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer，F(xiàn)TIR)，型號為FTLA2000-154,設定范圍AOOO-eSOcm-1，以確定產物的結構。 [0057] 2、水分測定：以卡爾費休式(Karl-Fischer)水分測定儀檢測物料所含的水分值。 卡爾費休爾試劑的組成成分是碘、二氧化硫、鹽基和醇類等溶劑，試劑定量地、有選擇性地 與水發(fā)生反應，其原理如下面化學公式所示：
[0058] I2+S〇2+3Base+ROH+H20^2Base ? HI+Base ? HS04R
[0059]測試過程是基于容量滴定的方式:在一個燒杯中放入適合于試樣的脫水溶劑，用 滴定劑從該溶劑中轉移所有的水分，然后，加入試樣，用滴定劑進行滴定，滴定量(mgH20/ ml)是事先確定的，試樣的水分含量由滴定容量(ml)確定的，使用電極可檢測終點。
[0060] 3、二正丁胺滴定法確定NC0%，步驟如下：
[00611 (1)、從反應釜中取待測樣品置入120°C烘箱中加熱lh;
[0062] (2)、精確稱量重量為mlg(-般是3_5g)的樣品，迅速倒入一烘干的三角瓶底部，注 意樣品不要附著于瓶壁。
[0063] (3 )、向盛放了樣品的三角瓶及一空白三角瓶中均加入20mL含量為0.5N的二正丁 胺/甲苯溶液（131g二正丁胺用甲苯稀釋至2L)，然后再向兩個三角瓶中分別加入100mL乙酸 乙酯，磁力攪拌使樣品充分溶解；
[0064] (4)、向兩個三角瓶中加入50mL甲醇，然后再向兩個三角瓶中分別滴入2滴BPB指示 劑，三角瓶中溶液轉為藍色；
[0065] (5)、將兩個三角瓶置于磁力攪拌器上，邊攪拌邊向其中滴定0.5N的鹽酸，直至溶 液呈淡黃色，此時為滴定終點；
[0066] (6)、記錄鹽酸的體積消耗量，其中，有樣品的三角瓶消耗的鹽酸為VlmL，空白的三 角瓶消耗的鹽酸為V2mL，根據(jù)下式計算樣品的NCO值:NCO % =【(V2-V1) *2.101】/ml (樣品重 量)。
[0067] 4、物性測試：100%M(模數(shù)）、TS(抗張強度）、EL(伸長率)使用ASTM D-412進行測 試，檢測過程如下：
[0068] (1)、取適量樹脂產品進行涂膜，成膜放置于25°C恒溫室進行熟成；
[0069] (2)、熟成七日后，裁切規(guī)格為1.5cm*6cm的試片六片；
[0070] (3)、量測中段2cm膜厚，量五個不同位置，取最低值并記錄；
[0071] (4)、以拉力試驗機(SMMADZU AGS-100B)進行拉力測試，記錄其應力及應變變化 數(shù)值；
[0072] (5)、由所得數(shù)值、膜厚及記錄圖，可分別求得100%M、TS抗張強度、EL伸長率。
[0076] 5、軟化點、熔點:烘箱法
[0077] (1)、取適量樹脂產品進行涂膜，成膜放置于25°C恒溫室進行熟成。
[0078] (2)、熟成七日后，裁切規(guī)格為1.5cm*6cm的試片三片。
[0079] (3)、量測中段2cm膜厚，量五個不同位置，取最低值并記錄
[0080] (4)、依膜厚對照吊重換算表，稱取相應重量夾在試片下方后，將試片固定在烘箱 上方，開啟加熱，升溫速率為l°C/lmin，記錄試片開始延伸及斷裂的溫度，分別為其軟化點 及恪點。
[0081] 6、接著剝離強度測試kgf/3cm
[0082]檢測前提:制得的熱熔膠產品預烘120°C/1HR;
[0083]檢測過程:取出預烘的熱熔膠產品、涂布刀（120°C)、PVC板和木塑板常溫。木塑板 上膠，控制上膠量為45-50g/m2,記錄上膠重，上膠后與PVC板復合，再加壓貼合五秒(壓力： 2. Okgf/cm2)，室溫23 °C、相對濕度50 %環(huán)境下自然熟化，24hr后測試兩板之間的接著強度。 [0084] 7、接著老化性能測試kgf/3cm
[0085] 檢測過程:接著好的板材裁切成3cm*20cm試片。經100 °C水煮4hr，80 °C /95 % RH耐 水解，5 % NaOH/25 °C耐水解，80°C耐熱老化后檢測接著剝離強度。
[0086] 實施例1
[0087] 如圖1所示，本發(fā)明制備復合地板用濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑的方法包括以 下步驟：
[0088]使用二種多元醇酯：聚己二酸丁二醇酯（分子量為3000)、聚己二酸乙二醇丁二醇 酯(分子量為2000 )，鏈延長劑1.4-BG，向反應釜中投入上述三種原料，此外，再投入成核劑， 成核劑添加量為上述三種原料總重量的〇. 6-0.8%。
[0089] 將聚合反應釜中的原料加熱熔化并攪拌混合均勻，緩慢加熱使料溫達到110-120 °C，抽真空將反應釜中的真空度降至50t〇rr以下，然后開始脫水，持續(xù)負壓狀態(tài)l-3h后充氮 回復常壓檢測物料所含的水分值，若水分值達到300ppm以下，則結束脫水，若水分值高于 300ppm，則回到負壓狀態(tài)繼續(xù)脫水；
[0090] 脫水完畢后反應釜內回復常壓，將溫度降至55-60°C并通入氮氣維持反應釜微正 壓，依多元醇酯及鏈延長劑分子量計算所需消耗二異氰酸酯(MDI)的當量，以多元醇酯加鏈 延長劑當量的1.7-1.9倍投入過量二異氰酸酯，將反應釜升溫并維持反應溫度100-1HTC， 反應時間為2h，反應過程中每隔一段時間（20-30min)檢測異氰酸酯基的重量百分含量 NC0%，當NC0%達到理論值以下時，向反應釜中加入原料總重量之和0.05-0.1 %的觸媒和 0.15-0.2%的流平劑，攪拌均勻并將反應釜升溫至110-120°C負壓脫泡并持續(xù)反應至反應 釜內無氣泡反應結束，得到產品外觀為白色半透明黏稠狀液體。其中，觸媒為胺類觸媒(如 胺類觸媒二嗎啉二乙基醚DMDEE)加有機鋅類混合物，流平劑為丙烯酸酯類共聚物高分子。 本實施例產品基本配方如下(重量比）：
[0091] 表1實施例1產品基本配方
[0093] 最后進行性能測試，如圖2所示的紅外譜圖分析，力學性能和物化性能測試結果見 表2,接著老化性能見表3。
[0094] 本實施例產品流平性能好，初黏強度高，適用于建筑裝飾材料木塑基材及密度板 貼面。
[0095] 實施例2
[0096]本實施例與實施例1大致相同，區(qū)別之處在于：多元醇酯使用聚己二酸丁二醇酯 (分子量為3000)、聚己二酸乙二醇丁二醇酯(分子量為2000)、聚間苯二甲酸新戊二醇酯(分 子量為2200)、鏈延長劑1，4-丁二醇(BG)，重量比設定為100:27.6:27.6:3.6。于配方中導 入芳香族聚酯多元醇，提升膠粘劑接著性能，特別是針對較高光PVC薄膜，壓克力板材及光 滑木塑板材有較好的接著效果。最后進行性能測試，如圖3所示的紅外譜圖分析，力學性能 和物化性能測試結果見表2,接著老化性能見表3。
[0097] 實施例3
[0098]本實施例與實施例1大致相同，區(qū)別之處在于：多元醇酯使用聚己二酸1，6_己二醇 酯(分子量為3700)、聚間苯二甲酸新戊二醇酯(分子量為2200)、鏈延長劑1，6_己二醇(HG)， 重量比設定為100:100:8.0。配方中使用分子量3700己二酸1，6-己二醇酯提升膠粘劑結晶 性能，及加入芳香族聚酯多元醇提高對南接著基材(低極性）的附著力，本實施例產品由譜 圖可見，728CHT1處有一明顯的尖銳峰，具有芳香族聚酯多元醇主要特征峰。本產品具有極高 初黏強度，特別適合于低極性材料、蜂窩板材及實木復合地板表板的膠合。最后進行性能測 試，如圖4所示的紅外譜圖分析，力學性能和物化性能測試結果見表2,接著老化性能見表3。 [0099]性能分析
[0100]圖2、3、4所示的是實施例1-3的產品的紅外結構譜圖，由譜圖可見，此聚氨酯熱熔 膠黏劑成品，1725CHT1處有一明顯的尖銳峰，具有酯類主要特征峰，2260CHT1處有一明顯的 尖銳峰，具有活性NC0特征峰，是適用于復合地板用濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑。
[0101]表2為實施例1-3所制得的產品的物性分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計表。由表2可見，熟成后抗張強 度可達300kgf/cm2以上，軟化點范圍均在120°C以上，表明產品具有優(yōu)良的物性及耐熱性 能良好。
[0103] 表2實施例1-3性能測試結果
[0104] 表3為實施例1-3所制得的產品接著老化性能數(shù)據(jù)統(tǒng)計表。由表3可見，使用實施例 1 -3所制得的膠黏劑產品接著后板材經100 °C水煮4hr，80 °C /95 % RH耐水解，5 % NaOH/25 °C 耐水解，80°C耐熱老化測試后檢測接著剝離強度，剝離強度均未衰減，顯示產品具有良好的 耐候性、耐水解老化性能，特別適用于建筑裝飾材料接著加工，制成品使用年限長。

[0107] 備注:測試材料PVC表板復合木塑基材
[0108] 表3實施例1-3產品接著老化性能測試結果
[0109] 綜上所述，本發(fā)明復合地板用濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑產品的固含量為 1〇〇%，有別于目前市場常用的上聚氨酯溶劑膠，具有無溶劑特點，更符合環(huán)保要求，及無溶 劑使用火災爆炸風險，應用前景良好。同時，該產品具有優(yōu)良的接著牢度，及耐熱、耐候性、 耐水解老化性能，適用于生產建筑裝飾材料、PVC板/木板貼面、PVC板/PVC木塑板貼面、PVC 板/密度板貼面、壓克力板/木板貼面、壓克力板/密度板貼面、壓克力/聚氨酯發(fā)泡材貼面應 用等等不同用途的產品，制成品具有優(yōu)良耐用性。
[0110] 以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點。本行業(yè)的技術人員應該 了解，上述實施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的 技術方案，均落在本發(fā)明的保護范圍內。
【主權項】
1. 復合地板用濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 51、 將多元醇酯、鏈延長劑、成核劑計量后投入聚合反應釜內， 其中，多元醇酯為聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚己二酸-1，6-己二 醇酯、聚間苯二甲酸新戊二醇酯中2-3種的混合物，鏈延長劑為1，4_ 丁二醇或1，6_己二醇， 成核劑添加比例為多元醇酯加鏈延長劑總重量的0.5-1.0% ; 52、 將聚合反應釜中的原料加熱熔化并攪拌混合均勻，緩慢加熱使料溫達到110-120 °C，抽真空將反應釜中的真空度降至50t 〇rr以下，然后開始脫水，持續(xù)負壓狀態(tài)l-3h后充氮 回復常壓以卡爾費休式水分測定儀檢測物料所含的水分值，若水分值達到300ppm以下，則 結束脫水，若水分值高于300ppm，則回到負壓狀態(tài)繼續(xù)脫水； 53、 脫水完畢后反應釜內恢復常壓，將溫度降至55-60°C并通入氮氣維持反應釜微正 壓，依多元醇酯分子量計算所需消耗二異氰酸酯的當量，所述二異氰酸酯為MDI二苯甲烷二 異氰酸酯以多元醇酯加鏈延長劑當量的1.7-1.9倍投入過量二異氰酸酯，將反應釜升溫并 維持反應溫度l〇〇-ll〇°C，反應時間不小于2h，反應過程中每隔一段時間檢測異氰酸酯基的 重量百分含量NCO%，當NCO%達到理論值以下時，向反應釜中加入原料總重量之和0.05- 0.1 %的觸媒和0.15-0.20 %的流平劑，攪拌均勻并將反應釜升溫至110-120°C負壓脫泡并 持續(xù)反應至反應爸內無氣泡反應結束； 54、 反應完畢后，得到白色半透明黏稠狀液體產品。2. 根據(jù)權利要求1所述的復合地板用濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑的制備方法，其特 征在于，所述步驟S1中，聚己二酸丁二醇酯分子量為2000-4000,聚己二酸乙二醇丁二醇酯 的分子量為2000-4000，聚己二酸1，6-己二醇酯的分子量為3000-6000，聚間苯二甲酸新戊 二醇酯的分子量為2000-3000。3. 根據(jù)權利要求1所述的復合地板用濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑的制備方法，其特 征在于，所述聚己二酸丁二醇酯分子量為2000-4000,聚己二酸乙二醇丁二醇酯的分子量為 2000-4000,聚己二酸1，6_己二醇酯的分子量為3000-6000,聚間苯二甲酸新戊二醇酯的分 子量為2000-3000，制備過程為:將合成原料投入反應釜中，升溫進行酯化反應，將升溫酯化 反應過程中產生的水及時排出；脫水完成后，進行減壓縮聚反應，縮聚過程中進行酯交換反 應脫醇，將過量的二元醇和少量副反應產物排出，得到酸值AV、羥值符合目標的產品；其中， 所述聚己二酸丁二醇酯所用的原料為AA和BG、聚己二酸乙二醇丁二醇酯所用的原料為AA、 EG及BG，聚己二酸1，6-己二醇酯所用的原料為AA和HG，聚間苯二甲酸新戊二醇酯所用的原 料為IPA和NPG。4. 根據(jù)權利要求1所述的復合地板用濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑的制備方法，其特 征在于，所述鏈延長劑為1，4-丁二醇(86)、1，6-己二醇(邪），純度要求99.5%以上，含水量 要求300ppm以下;所述成核劑劑為費托錯。5. 根據(jù)權利要求1所述的復合地板用濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑的制備方法，其特 征在于，所述觸媒為胺類觸媒二嗎啉二乙基醚加有機鋅類混合物，流平劑為丙烯酸酯類共 聚物高分子。6. 根據(jù)權利要求1所述的復合地板用濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑的制備方法，其特 征在于，所述步驟S3中，采用二正丁胺滴定法確定NCO%，具體過程如下： (1)、從反應釜中取待測樣品置入120°C烘箱中加熱lh; (2) 、精確稱量重量為mlg的烘干樣品，迅速倒入一三角瓶底部； (3) 、向盛放了樣品的三角瓶及一空白三角瓶中均加入20mL含量為0.5N的己二酸二丁 酯/甲苯溶液，然后再向兩個三角瓶中分別加入l〇〇mL乙酸乙酯，攪拌使樣品充分溶解； (4) 、向兩個三角瓶中加入50mL甲醇，然后再向兩個三角瓶中逐滴滴入BPB指示劑，直至 三角瓶中溶液轉為藍色； (5) 、將兩個三角瓶置于磁力攪拌器上，邊攪拌邊向其中滴定0.5N的鹽酸，直至溶液呈 淡黃色； (6 )、記錄鹽酸的體積消耗量，其中，有樣品的三角瓶消耗的鹽酸為VlmL，空白的三角瓶 消耗的鹽酸為V2mL，根據(jù)下式計算樣品的NC0值:NC0% =【(V2-V1 )*2.101】/ml。7. 根據(jù)權利要求3所述的復合地板用濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑的制備方法，其特 征在于，具體分析步驟如下： (1 )、取適量的融熔狀態(tài)待測樣品，置入燒杯中； (2 )、再加入20ml甲苯酒精，其中甲苯:酒精=1:1，并攪拌至完全溶解； (3) 、以滴管滴入1-2滴酚酞指示劑，并攪拌之； (4) 、以0 .Olmol/L的K0H溶液滴定至溶液呈現(xiàn)淡粉紅色約10秒，記錄滴定量A mL; (5) 、空白滴定:取甲苯酒精約20ml，并滴入2-3滴酚酞后，以K0H溶液滴定至呈現(xiàn)淡粉紅 色約10秒，記錄滴定量B mL; (6) 、計算AV酸價8. 根據(jù)權利要求6所述的復合地板用濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑的制備方法，其特 征在于，所述步驟S3中，NC0%的理論值計算公式為：（二異氰酸酯NC0添加重量-多元醇加鏈 延長劑消耗NC0理論重量)/反應釜內物料總重量。9. 如權利要求1-7任一項所述的復合地板用濕氣反應型聚氨酯熱熔膠黏劑在生產建筑 飾材料面板與底板接著用、PVC板/木板貼面、PVC板/PVC木塑板貼面、PVC板/密度板貼面、壓 克力板/木板貼面、壓克力板/密度板貼面、壓克力/聚氨酯發(fā)泡材貼面的應用。
【文檔編號】C08G18/32GK105820308SQ201610345746
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】林棋燦
【申請人】高鼎精細化工(昆山)有限公司