三維造型用支持材料、三維造型用組合物組、三維造型裝置及制備三維成型體的方法
【專利摘要】一種三維造型用支持材料，包含：含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的光固化化合物；以及羥基值為60mgKOH/g至300mgKOH/g的非光固化聚合物。本發(fā)明還提供了一種三維造型用組合物組、三維造型裝置及制備三維成型體的方法。
【專利說(shuō)明】
三維造型用支持材料、三維造型用組合物組、三維造型裝置 及制備三維成型體的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及三維造型用支持材料、三維造型用組合物組、三維造型裝置及制備三 維成型體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 已知三維造型裝置（也被稱為3D打印機(jī)）是用于制造三維成型體（如工業(yè)制品的 零部件、玩偶等玩具，等等）的裝置，其中，三維成型體是通過(guò)重復(fù)以下工序制成的，所述工 序?yàn)椋焊鶕?jù)三維截面形狀數(shù)據(jù)，利用噴墨法設(shè)置造型材料（模型材料）；以及用紫外線（UV) 或電子束（EB)固化該造型材料。
[0003] 在三維造型裝置中，為了形成自由形狀的三維結(jié)構(gòu)，在形成突出物或頂板的情況 中，需要用于形成位于支持造型材料下部的支持部的支持材料。
[0004]當(dāng)裝置的排出頭具有單個(gè)噴嘴（僅排出一個(gè)組合物的排出部）時(shí)，使用與造型材 料相同的材料作為支持材料。在這種情況中，采用了下述方法：其中，由密度降低的造型材 料來(lái)制備支持部，即該造型材料與用于形成成型體的造型材料不同，并且支持部最終被除 去。
[0005] 當(dāng)裝置的排出頭具有多個(gè)噴嘴（排出兩種組合物的排出部）時(shí)，使用專用材料作 為支持材料，使得由其制成的支持部易于分離。
[0006] 具體來(lái)說(shuō)，支持材料的例子包括易溶于水或溶劑（例如聚乙二醇、甲氧基聚乙二 醇、乙二醇、乙氧基多元醇和丙二醇）的材料、易于通過(guò)加熱熔融除去的蠟、以及熱膠凝劑 (參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1至3)。
[0007] 此外，作為造型材料（模型材料），已知這樣一種模型材料，在該材料中，固化性樹(shù) 脂成分包含（A)單官能烯屬不飽和單體、（B)不含氨基甲酸酯基的多官能烯屬不飽和單體、 (C)含有氨基甲酸酯基的多官能烯屬不飽和單體、以及（D)光聚合引發(fā)劑（參見(jiàn)專利文獻(xiàn) 4)〇
[0008] [專利文獻(xiàn) 1]US 專利 No. 6569373
[0009] [專利文獻(xiàn) 2]US 2〇〇7/001 289lA
[0010] [專利文獻(xiàn) 3] US 專利 No. 6863859
[0011] [專利文獻(xiàn) 4]JP-A-2012-111226

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明提供了一種三維造型用支持材料，與非光固化聚合物的羥基值小于 60mgK0H/g或大于300mgK0H/g的情況相比，當(dāng)使用包含具有聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 (urethane (meth) acrylate)的光固化化合物的三維造型材料時(shí)，通過(guò)本發(fā)明的支持材料可 以形成相對(duì)于成型體具有優(yōu)異剝離性的支持部。
[0013] 上述目的通過(guò)下述配置實(shí)現(xiàn)。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種三維造型用支持材料，其包含：含有聚氨酯 (甲基）丙稀酸酯的光固化化合物；以及羥基值為60mgK0H/g至300mgK0H/g的非光固化聚 合物。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，在根據(jù)第一方面所述的三維造型用支持材料中，所述非 光固化聚合物為選自由聚醚多元醇、蓖麻油多元醇和聚酯多元醇構(gòu)成的組中的至少一種。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的第三方面，在根據(jù)第一方面所述的三維造型用支持材料中，基于所 述三維造型用支持材料的總量，所述非光固化聚合物的含量為30重量％至50重量％。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的第四方面，在根據(jù)第二方面所述的三維造型用支持材料中，基于所 述三維造型用支持材料的總量，所述非光固化聚合物的含量為30重量％至50重量％。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的第五方面，在根據(jù)第一方面所述的三維造型用支持材料中，所述非 光固化聚合物的羥基值為100mgK0H/g至290mgK0H/g。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的第六方面，在根據(jù)第一方面所述的三維造型用支持材料中，所述聚 氨酯（甲基）丙烯酸酯的重均分子量為500至5, 000。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的第七方面，在根據(jù)第一方面所述的三維造型用支持材料中，基于所 述三維造型用支持材料的總量，所述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的含量為10重量％至30重 量％。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供了一種三維造型用組合物組，包括：三維造型材料， 其包含具有聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的光固化化合物；以及根據(jù)第一至第七方面中任一方 面所述的三維造型用支持材料。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的第九方面，提供了一種三維造型裝置，包括：
[0023] 第一排出單元，其排出包含具有聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的光固化化合物的三維 造型材料；
[0024] 第二排出單元，其排出根據(jù)第一至第七方面中任一方面所述的三維造型用支持材 料；以及
[0025] 光照單元，其照射使得所排出的三維造型材料和三維造型用支持材料固化的光。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的第十方面，提供了一種制備三維成型體的方法，包括：
[0027] 排出包含具有聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的光固化化合物的三維造型材料，并利用 光照使該三維造型材料固化，以形成成型體；
[0028] 排出根據(jù)第一至第七方面中任一方面所述的三維造型用支持材料，并利用光照使 該三維造型用支持材料固化，以形成支持至少一部分所述成型體的支持部；以及
[0029] 在形成所述成型體后除去所述支持部。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的第一、第二、第五、第六或第七方面，提供了一種三維造型用支持材 料，當(dāng)使用包含具有聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的光固化化合物的三維造型材料時(shí)，與非光固 化聚合物的羥基值小于60mgK0H/g或大于300mgK0H/g的情況相比，通過(guò)本發(fā)明的支持材料 可以形成相對(duì)于成型體具有優(yōu)異剝離性的支持部。
[0031] 此外，根據(jù)本發(fā)明的第三或第四方面，提供了一種三維造型用支持材料，當(dāng)使用包 含具有聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的光固化化合物的三維造型材料時(shí)，與非光固化聚合物的 含量小于30重量％或大于50重量％的情況相比，通過(guò)本發(fā)明的支持材料可以形成相對(duì)于 成型體具有優(yōu)異剝離性的支持部。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的第八、第九或第十方面，提供了一種三維造型用組合物組、三維造型 裝置或制造三維成型體的方法，當(dāng)使用包含具有聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的光固化化合物 的三維造型材料時(shí)，與使用了包含羥基值小于60mgK0H/g或超過(guò)300mgK0H/g的非光固化聚 合物的三維造型用支持材料的情況相比，通過(guò)本發(fā)明的支持材料可以形成相對(duì)于成型體具 有優(yōu)異剝離性的支持部。
[0033] 附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0034] 將基于以下圖示對(duì)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案進(jìn)行說(shuō)明，其中：
[0035] 圖1示意性示出了根據(jù)本實(shí)施方案的三維造型裝置的實(shí)施例的構(gòu)造圖；
[0036] 圖2A示出了根據(jù)本實(shí)施方案的三維成型體的制備方法的實(shí)施例的工序圖；
[0037] 圖2B示出了根據(jù)本實(shí)施方案的三維成型體的制備方法的實(shí)施例的工序圖；以及
[0038] 圖2C示出了根據(jù)本實(shí)施方案的三維成型體的制備方法的實(shí)施例的工序圖。
[0039] 發(fā)明詳述
[0040] 下面將對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0041] 三維造型用支持材料
[0042] 根據(jù)本實(shí)施方案的三維造型用支持材料（下文中也稱為"支持材料"）包含光固化 化合物和非光固化聚合物。在此，光固化化合物包括聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。此外，非光 固化聚合物為羥基值為60mgK0H/g至300mgK0H的非光固化聚合物。在此，支持材料（三維 造型用支持材料）是指光固化化合物固化前的材料，或者光固化化合物固化后的材料。
[0043] 當(dāng)將包含具有聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的光固化化合物的三維造型材料（下文中 稱為"模型材料"）用作根據(jù)本實(shí)施方案的支持材料時(shí)，根據(jù)其組成形成了對(duì)成型體具有優(yōu) 異剝離性的支持部（下文中也稱為"支持部"）。其原因尚不清楚，但據(jù)推測(cè)為羥基值在上 述范圍內(nèi)的非光固化聚合物與聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的相容性高，從而降低了支持材料 中光固化化合物的濃度，由此支持材料中的光固化化合物的反應(yīng)性降低，從而降低了光固 化后的機(jī)械特性（如硬度、彎曲強(qiáng)度等）。
[0044] 此外，由于根據(jù)本實(shí)施方案的支持材料對(duì)成型體具有優(yōu)異的剝離性，因此容易除 去支持部。此外，沒(méi)有產(chǎn)生需要適當(dāng)處置的廢液。
[0045] 此外，根據(jù)本實(shí)施方案的支持材料，可以容易地抑制從成型體中除去支持部時(shí)發(fā) 生的界面損傷。其原因尚不清楚，但據(jù)推測(cè)為當(dāng)支持材料包含羥基值在上述范圍內(nèi)的非光 固化聚合物時(shí)，降低了支持材料中光固化化合物的濃度，由此抑制了模型材料中的光固化 化合物與支持材料中的光固化化合物的反應(yīng)。
[0046] 下面將對(duì)根據(jù)本示例性實(shí)施方案的支持材料進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0047] 根據(jù)本實(shí)施方案的支持材料包含光固化化合物和非光固化聚合物。除了光固化化 合物和非光固化聚合物以外，支持材料還可包含其它添加劑，例如光聚合引發(fā)劑、聚合抑制 劑、表面活性劑和著色劑。
[0048] 光固化化合物
[0049] 光固化化合物為這樣一種化合物，其通過(guò)光（例如紫外光或電子束）的照射而固 化（聚合）。光固化化合物包含聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。除了聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 以外，光固化化合物還可以包含其它光固化化合物。
[0050] 聚氨酯（甲基）丙烯酸酯
[0051] 聚氨酯（甲基）丙烯酸酯（下文中簡(jiǎn)稱為"聚氨酯（甲基）丙烯酸酯"）為這樣一 種化合物，其在一個(gè)分子中具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)和兩個(gè)或多個(gè)（甲基）丙烯?；?。聚氨酯 (甲基）丙烯酸酯可以是單體或低聚物，優(yōu)選是低聚物。
[0052] 在本說(shuō)明書(shū)中，（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者。此外，（甲 基）丙烯?；侵副；图谆；鶅烧摺?br>[0053] 聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的官能團(tuán)（（甲基）丙烯?；┑臄?shù)量可以是2至20(優(yōu) 選2至15)。
[0054] 聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的例子包括多異氰酸酯化合物、多元醇化合物和含羥基 的（甲基）丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。具體來(lái)說(shuō)，作為聚氨酯（甲基）丙烯酸酯（其為通過(guò)多 異氰酸酯化合物和多元醇化合物反應(yīng)而獲得的預(yù)聚物），列舉了在末端具有異氰酸酯基的 預(yù)聚物與含羥基的（甲基）丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。另外，作為聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，列 舉了多異氰酸酯化合物與含羥基的（甲基）丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0055] 多異氰酸酯化合物
[0056] 多異氰酸酯化合物的例子包括鏈狀飽和烴異氰酸酯、環(huán)狀飽和烴異氰酸酯和芳族 多異氰酸酯。其中，作為多異氰酸酯化合物，優(yōu)選在近紫外區(qū)域不具有光吸收帶的鏈狀飽和 烴異氰酸酯或在近紫外區(qū)域不具有光吸收帶的環(huán)狀飽和烴異氰酸酯。
[0057] 鏈狀飽和烴異氰酸酯的例子包括四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、 2, 2, 4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯和2, 4, 4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯。
[0058] 環(huán)狀飽和烴異氰酸酯的例子包括異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、二 環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、亞甲基雙（4-環(huán)己基異氰酸酯）、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫 化二甲苯二異氰酸酯和氫化甲苯二異氰酸酯。
[0059] 芳族多異氰酸酯的例子包括2, 4-甲苯二異氰酸酯、1，3-亞二甲苯基二異氰酸酯、 對(duì)苯二異氰酸酯，3, 3' -二甲基-4, 4' -二異氰酸酯、6-異丙基-1，3-苯基-二異氰酸酯和 1，5-萘二異氰酸酯。
[0060] 多元醇化合物
[0061] 多元醇化合物的例子包括二元醇和多元醇。
[0062] 二元醇的例子包括亞烷基二醇（例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲 基-1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、新戊二 醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2, 3, 5-三甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，6-己二 醇、2, 2, 4_ 二甲基 _1，6_ 己二醇、1，8_ 辛二醇、1，9_ 壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二燒二 醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、1，2-二羥甲基環(huán)己烷、1，3-二羥甲基環(huán)己烷和 1，4-二羥甲基環(huán)己烷）。
[0063] 多元醇的例子包括具有三個(gè)或多個(gè)羥基的亞烷基多元醇（例如甘油、三羥甲基乙 烷、三羥甲基丙烷、1，2, 6-己三醇、1，2, 4-丁三醇、赤蘚糖醇、山梨糖醇、季戊四醇、二季戊 四醇和甘露醇）。
[0064] 多元醇化合物的例子包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。
[0065] 聚醚多元醇的例子包括多元醇的多聚體、多元醇和環(huán)氧烷烴的加合物以及環(huán)氧烷 烴的開(kāi)環(huán)聚合物。
[0066] 在此，多元醇的例子包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、 1，3-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙 基-1，3_丙二醇、2, 4_二乙基_1，5_戊二醇、1，8_辛二醇、1，9_壬二醇、2_甲基_1，8_辛二 醇、1，8-癸二醇、十八烷二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和己三醇。
[0067] 環(huán)氧烷烴的例子包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、環(huán)氧氯丙烷和 四氫呋喃。
[0068] 聚酯多元醇的例子包括多元醇和二元酸的反應(yīng)產(chǎn)物、以及環(huán)狀酯化合物的開(kāi)環(huán)聚 合物。
[0069] 這里，多元醇的例子與在聚醚多元醇的描述中所列舉的多元醇的那些例子相同。
[0070] 二元酸的例子包括羧酸（如丁二酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來(lái)酸、鄰苯二甲 酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸）、以及羧酸的酸酐。
[0071] 環(huán)狀酯化合物的例子包括e _己內(nèi)酯和0 _甲基_ S -戊內(nèi)酯。
[0072] 聚碳酸酯多元醇的例子包括多元醇和碳酸亞烴酯的反應(yīng)產(chǎn)物、多元醇和碳酸二芳 基酯的反應(yīng)產(chǎn)物、以及多元醇和碳酸二烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0073] 這里，碳酸亞烴酯的例子包括碳酸亞乙酯、碳酸1，2-亞丙酯和碳酸1，2-亞丁酯。 碳酸二芳基酯的例子包括碳酸二苯酯、碳酸4-甲基二苯酯、碳酸4-乙基二苯酯、碳酸4-丙 基二苯酯、碳酸4, 4' -二甲基二苯酯、碳酸2-甲苯基-4-甲苯酯、碳酸4, 4' -二乙基二苯 酯、碳酸4, 4' -二丙基二苯酯、碳酸苯基甲苯酯、碳酸二氯苯酯、碳酸苯基氯苯酯、碳酸苯基 萘酯和碳酸二萘酯。
[0074] 碳酸二烷基酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙 酯、碳酸二正丁酯、碳酸二異丁酯、碳酸二叔丁酯、碳酸二正戊酯和碳酸二異戊酯。
[0075] 含羥基的（甲基）丙烯酸酯
[0076] 含羥基的（甲基）丙烯酸酯的例子包括（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙 烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、 二（甲基）丙烯酸甘油酯、二（甲基）丙烯酸酯三羥甲基丙、三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯 和五（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯。含羥基的（甲基）丙烯酸酯的例子包括含縮水甘油基 的化合物（如烷基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚和（甲基）丙烯酸縮水甘油酯）和（甲 基）丙烯酸的加合物。
[0077] 聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的重均分子量
[0078] 聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的重均分子量?jī)?yōu)選為500至5, 000,更優(yōu)選為1，000至 3, 000〇
[0079] 聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的重均分子量是使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、通過(guò)凝膠 滲透色譜（GPC)測(cè)定的值。
[0080] 聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的含量
[0081] 基于支持材料的總量，聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的含量?jī)?yōu)選為10重量％至30重 量％，更優(yōu)選為15重量％至20重量％。
[0082] 在此，聚氨酯（甲基）丙烯酸酯可單獨(dú)使用，或者兩種或多種組合使用。
[0083] 其它光固化化合物
[0084] 對(duì)其它光固化化合物沒(méi)有特別限定，只要它們是除聚氨酯（甲基）丙烯酸酯之外 的光固化化合物（即不具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的光固化化合物）即可，其例子包括具有烯屬 不飽和雙鍵（如N-乙烯基、乙烯基醚基或（甲基）丙烯酰基）作為光固化基團(tuán)（光聚合基 團(tuán)）的光固化化合物。
[0085] 其它光固化化合物的具體例子包括（甲基）丙烯酸酯（單官能（甲基）丙烯酸酯 和多官能（甲基）丙烯酸酯）。
[0086] 單官能（甲基）丙烯酸酯的例子包括直鏈、支鏈或環(huán)狀的（甲基）丙烯酸烷基酯、 具有羥基的（甲基）丙烯酸酯、具有雜環(huán)的（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺化合物。
[0087] (甲基）丙烯酸烷基酯的例子包括（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲 基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八烷 基酯、（甲基）丙烯酸異十八烷基酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸4-叔環(huán)己基 酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯和（甲基）丙烯酸二環(huán)戊基酯。
[0088] 具有羥基的（甲基）丙烯酸酯的例子包括（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙 烯酸羥基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、單（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯、單（甲基）丙 烯酸甲氧基聚乙二醇酯、單（甲基）丙烯酸聚丙二醇酯、單（甲基）丙烯酸甲氧基聚丙二醇 酯和聚乙二醇-聚丙二醇的嵌段共聚物的單（甲基）丙烯酸酯。
[0089] 具有雜環(huán)的（甲基）丙烯酸酯的例子包括（甲基）丙烯酸四氫糠基酯、4_(甲基） 丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊環(huán)、4-(甲基）丙烯酰氧基甲基-2-環(huán)己 基-1，3-二氧戊環(huán)和（甲基）丙烯酸金剛烷基酯。
[0090] (甲基）丙烯酰胺化合物的例子包括（甲基）丙烯酰胺、N-甲基（甲基）丙烯 酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N-丙基（甲基）丙烯酰胺、N- 丁基（甲基）丙烯酰胺、 N，N'-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N'-二乙基（甲基）丙烯酰胺、N-羥乙基（甲基）丙烯 酰胺、N-羥丙基（甲基）丙烯酰胺和N-羥丁基（甲基）丙烯酰胺。
[0091] 在多官能（甲基）丙烯酸酯中，二官能（甲基）丙烯酸酯的例子包括1，10-癸二 醇二丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二丙烯酸酯、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸 酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，8-辛二醇二丙烯酸酯、1，7-庚二醇二丙烯酸酯、聚四亞甲基 二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙 烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、 二丙二醇二丙烯酸酯、2-(2_乙烯基氧基乙氧基）乙基丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷（E0)-改性的雙 酚A二丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷（P0)-改性的雙酚A二丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷（E0)-改性的氫化雙 酚A二丙烯酸酯和環(huán)氧乙烷（E0)-改性的雙酚F二丙烯酸酯。
[0092] 在多官能（甲基）丙烯酸酯中，三官能或更高官能的（甲基）丙烯酸酯的例子包 括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化的甘油三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯 酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷（E0)-改性的二甘 油四丙烯酸酯、二（三羥甲基丙烷）四丙烯酸酯-改性的丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯 和二季戊四醇六丙烯酸酯。
[0093] 其它光固化化合物的含量
[0094] 基于支持材料的總量，其它光固化化合物的含量?jī)?yōu)選為20重量％至60重量％，更 優(yōu)選為30重量％至45重量％。
[0095] 在此，其它光固化化合物可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種組合使用。
[0096] 非光固化聚合物
[0097] 非光固化聚合物為在光（如紫外光或電子束）的照射下不會(huì)發(fā)生固化（聚合）反 應(yīng)的聚合物。所述非光固化聚合物為羥基值為60mgK0H/g至300mgK0H/g的非光固化聚合 物。
[0098] 從提高支持部的剝離性的角度考慮，非光固化聚合物的羥基值優(yōu)選為60mgK0H/g 至 300mgK0H/g，更優(yōu)選為 100mgK0H/g 至 290mgK0H/g，還更優(yōu)選為 150mgK0H/g 至 280mgK0H/ g°
[0099] 非光固化聚合物的羥基值是根據(jù)JIS K-0070-1992測(cè)定的值。
[0100] 從提高支持部的剝離性的角度考慮，非光固化聚合物優(yōu)選地選自由聚醚多元醇、 蓖麻油多元醇和聚酯多元醇構(gòu)成的組中的至少一種。
[0101] 聚醚多元醇
[0102] 聚醚多元醇的例子包括多元醇的多聚體、多元醇和環(huán)氧烷烴的加合物以及環(huán)氧烷 烴的開(kāi)環(huán)聚合物。
[0103] 多元醇的例子包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二 醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙 二醇、2, 4-二乙基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，8-癸 二醇、十八烷二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和己三醇。
[0104] 環(huán)氧烷烴的例子包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、環(huán)氧氯丙烷和 四氫呋喃。
[0105] 蓖麻油多元醇
[0106] 作為蓖麻油多元醇，可以舉出通過(guò)用多元醇改性蓖麻油而獲得的改性蓖麻油、或 通過(guò)用多元醇改性蓖麻油脂肪酸（由蓖麻油中獲得的脂肪酸）而獲得的改性蓖麻油脂肪 酸。
[0107] 在此，多元醇的例子與在聚醚多元醇的描述中所列舉的多元醇的那些例子相同。
[0108] 聚酯多元醇
[0109] 聚酯多元醇的例子包括多元醇和二元酸的反應(yīng)產(chǎn)物、以及環(huán)狀酯化合物的開(kāi)環(huán)聚 合物。
[0110] 多元醇的例子與在聚醚多元醇的描述中所列舉的多元醇的那些例子相同。
[0111] 二元酸的例子包括羧酸（如丁二酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來(lái)酸、鄰苯二甲 酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸）、以及羧酸的酸酐。
[0112] 環(huán)狀酯化合物的例子包括e-己內(nèi)酯和甲基-S-戊內(nèi)酯。
[0113] 在此，非光固化聚合物可以與上述特定多元醇一起，組合使用多元醇。特別是多元 醇可以與聚酯多元醇組合使用。即，作為非光固化聚合物，可以列舉聚酯多元醇和多元醇的 混合物。
[0114] 基于光固化聚合物的總量，與上述特定多元醇組合使用的多元醇的含量可以是30 重量％至60重量％ (優(yōu)選35重量％至50重量％ )。特別是，當(dāng)使用聚酯多元醇和多元醇的 混合物時(shí)，其重量比（聚酯多元醇/多元醇）可以是30/70至10/90 (優(yōu)選25/75至20/80)。
[0115] 在此，多元醇的例子與在聚醚多元醇的描述中所列舉的多元醇的那些例子相同。
[0116] 非光固化聚合物的重均分子量
[0117] 從提高支持部的剝離性的角度考慮，非光固化聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選為200至 1，〇〇〇,更優(yōu)選為250至850。
[0118] 非光固化聚合物的重均分子量是使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過(guò)凝膠滲透色譜 (GPC)而測(cè)定的值。
[0119] 非光固化聚合物的含量
[0120] 基于支持材料的總量，非光固化聚合物的含量可以是25重量％至60重量％。特 別是，從提高支持部的剝離性的角度考慮，基于支持材料的總量，非光固化聚合物的含量?jī)?yōu) 選為30重量％至50重量％，更優(yōu)選35重量％至50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選40重量％至45重 量％。
[0121] 在此，非光固化聚合物可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種組合使用。
[0122] 光聚合引發(fā)劑
[0123] 作為光聚合引發(fā)劑，可以舉出已知的聚合引發(fā)劑，如光自由基聚合引發(fā)劑和光陽(yáng) 離子引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選光自由基聚合引發(fā)劑。
[0124] 光自由基聚合引發(fā)劑的例子包括芳香族酮、酰基氧化膦化合物、芳香族鑰鹽化合 物、有機(jī)過(guò)氧化物、含硫化合物（硫雜蒽酮化合物、含硫苯基的化合物等）、六芳基聯(lián)咪唑化 合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、阿美銨（azinium)化合物、茂金屬化合物、活性酯化合 物、具有碳-鹵鍵的化合物和烷基胺化合物。
[0125] 光自由基聚合引發(fā)劑的具體例子包括已知的光聚合引發(fā)劑，如苯乙酮、苯乙酮芐 基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2, 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、氧雜蒽酮、芴酮、苯甲醛、 芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯-苯甲酮、4, 4'-二甲氧基苯甲酮、4, 4'-二 氨基苯甲酮、Michler's酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、芐基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯 基）_2_羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、硫雜蒽酮、二乙基 硫雜恩酬、異丙基硫雜恩酬、2_氣硫雜恩酬、2_甲基-1-[4_ (甲基硫代）苯基]_2_嗎琳 基-丙-1-酮、雙（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯 基-氧化膦、2, 4-二乙基硫雜蒽酮、和雙-(2, 6-二甲氧基苯甲?；?, 4, 4-三甲基戊基氧 化膦。
[0126] 光聚合引發(fā)劑的含量
[0127] 基于光固化化合物的總量，光聚合引發(fā)劑的含量?jī)?yōu)選為1重量％至10重量％，更 優(yōu)選3重量％至5重量％。
[0128] 在此，光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，或兩種或多種組合使用。
[0129] 聚合抑制劑
[0130] 聚合抑制劑的例子包括已知的聚合抑制劑，例如酚類聚合抑制劑（如P-甲氧基苯 酚、甲酚、叔丁基鄰苯二酚、3, 5-二叔丁基-4-羥基甲苯、2, 2' -亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁 基苯酚）、2, 2'-亞甲基雙（4-乙基-6-丁基苯酚）、4, 4'-硫代雙（3-甲基-6-叔丁基苯 酚），等等）、受阻胺、氫醌單甲醚（MEHQ)和氫醌。
[0131] 聚合抑制劑的含量
[0132] 基于光固化化合物的總量，聚合抑制劑的含量?jī)?yōu)選為0. 1重量％至1重量％，更優(yōu) 選0. 3重量％至0. 5重量％。
[0133] 在此，聚合抑制劑可以單獨(dú)使用，或兩種或多種組合使用。
[0134] 表面活性劑
[0135] 表面活性劑的例子包括已知的表面活性劑，諸如有機(jī)硅表面活性劑、丙烯酸類表 面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑和 氟表面活性劑。
[0136] 表面活性劑的含量
[0137] 基于光固化化合物的總量，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為0. 05重量％至0. 5重量％， 更優(yōu)選〇. 1重量％至〇. 3重量％。
[0138] 在此，表面活性劑可以單獨(dú)使用，或兩種或多種組合使用。
[0139] 其它添加劑
[0140] 除了上述添加劑，其它添加劑的例子包括已知的各種添加劑，如著色劑、溶劑、增 感劑、固定劑、殺菌劑、防腐劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、螯合劑、增稠劑、分散劑、聚合促進(jìn) 劑、滲透促進(jìn)劑和潤(rùn)濕劑（保濕劑）。
[0141] 支持材料的特性
[0142] 根據(jù)本實(shí)施方案的支持材料的表面張力（例如）在20mN/m至40mN/m的范圍內(nèi)。
[0143] 在此，表面張力是采用Wilhelmy型表面張力儀（由Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造）在23°C的溫度和55%的相對(duì)濕度（RH)的環(huán)境下測(cè)定的值。
[0144] 根據(jù)本實(shí)施方案的油墨的粘度（例如）為30mPa ? s至50mPa ? s的范圍。
[0145] 在此，粘度是采用Rheomat 115(由Contraves制造）作為測(cè)量裝置在23°C的溫度 和1400s 1的剪切速率條件下測(cè)定的值。
[0146] 三維造型用組合物組
[0147] 根據(jù)本實(shí)施方案的三維造型用組合物組（下文中稱為"組合物組"）包括模型材料 (三維造型材料）和上述根據(jù)本實(shí)施方案的支持材料（三維造型用支持材料）。
[0148] 所述模型材料包含具有聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的光固化化合物。除光固化化合 物之外，模型材料還可包含其它添加劑，如光聚合引發(fā)劑、聚合抑制劑和表面活性劑。在此， 作為光固化化合物和添加劑（如光聚合引發(fā)劑、聚合抑制劑和表面活性劑），采用了與根據(jù) 本實(shí)施方案的支持材料中所描述的各種材料相同的那些材料。
[0149] 三維造型裝置/三維成型體制備方法
[0150] 根據(jù)本實(shí)施方案的三維造型裝置包括：第一排出單元，其排出包含具有聚氨酯 (甲基）丙烯酸酯的光固化化合物的模型材料（三維造型材料）；第二排出單元，其排出根 據(jù)本實(shí)施方案的支持材料（三維造型用支持材料）；以及光照單元，其照射使所排出的模型 材料和支持材料固化的光。
[0151] 在根據(jù)本實(shí)施方案的三維造型裝置中，實(shí)施了制備三維成型體的方法（制備根據(jù) 本實(shí)施方案的三維成型體的方法），該方法包括以下步驟：排出包含具有聚氨酯（甲基）丙 烯酸酯的光固化化合物的模型材料，并通過(guò)光照使模型材料固化，以形成成型體；以及排出 根據(jù)本實(shí)施方案的三維造型用支持材料的液滴，并通過(guò)光照使液滴固化，從而形成用于支 持至少一部分成型體的支持部。此外，在制備根據(jù)本實(shí)施方案的三維成型體的方法中，在形 成成型體之后，除去支持部，從而制得了三維成型體。
[0152] 下文中將參照附圖對(duì)根據(jù)本實(shí)施方案的三維造型裝置進(jìn)行說(shuō)明。
[0153] 圖1示意性示出了根據(jù)本實(shí)施方案的三維造型裝置的實(shí)施例的構(gòu)造圖。
[0154] 根據(jù)本實(shí)施方案的三維造型裝置101為噴墨型三維造型裝置。如圖1所示，三維 造型裝置101包括造型單元10和造型臺(tái)20。此外，三維造型裝置101包括填充有模型材料 并且可拆卸地安裝于該裝置上的模型材料盒30和填充有支持材料的支持材料盒32。在圖 1中，MD表示成型體，并且SP表示支持部。
[0155] 造型單元10包括用于排出模型材料的液滴的模型材料排出頭12 (第一排出單元 的例子）、用于排出支持材料的液滴的支持材料排出頭14 (第二排出單元的例子）、以及用 于實(shí)施光照的光照裝置16。此外，盡管未示出，但造型單元10還可以包括旋轉(zhuǎn)輥，其用于除 去排出到造型臺(tái)20上的過(guò)量模型材料和支持材料，使得模型材料和支持材料平整。
[0156] 造型單元10被構(gòu)造為通過(guò)驅(qū)動(dòng)單元（未示出）的驅(qū)動(dòng)，使得造型單元在造型臺(tái)20 的造型區(qū)域內(nèi)沿主掃描方向和與主掃描方向相交（例如垂直）的副掃描方向移動(dòng)。即，造 型單元10被構(gòu)造為通過(guò)所謂的運(yùn)輸法（carriage method)移動(dòng)。
[0157] 采用壓電法（壓電法）使模型材料排出頭12和支持材料排出頭14分別排出各自 材料的液滴，在壓電法中，通過(guò)壓力排出液滴。各排出頭不限于此，可以是利用來(lái)自栗的壓 力排出各材料的排出頭。
[0158] 造型材料排出頭12通過(guò)供給管（未示出）與模型材料盒30連接。此外，通過(guò)模 型材料盒30將模型材料提供到模型材料排出頭12。
[0159] 支持材料排出頭14通過(guò)供給管（未示出）與支持材料盒32連接。此外，通過(guò)支 持材料盒32將支持材料提供到支持材料排出頭14。
[0160] 造型材料排出頭12和支持材料排出頭14均為長(zhǎng)度短的排出頭，如此構(gòu)造使得其 有效排出區(qū)域（排出模型材料和支持材料的噴嘴的排列區(qū)域）小于造型臺(tái)20的造型區(qū)域。
[0161] 此外，模型材料排出頭12和支持材料排出頭14也可以均為細(xì)長(zhǎng)的排出頭，如此構(gòu) 造使得其有效排出區(qū)域（排出造型材料和支持材料的噴嘴排列區(qū)域）等于或大于造型臺(tái)20 的造型區(qū)域的寬度（與造型單元10的移動(dòng)方向（主掃描方向）相交（垂直）的方向上的 長(zhǎng)度）。在這種情況中，造型單元10被構(gòu)造為僅沿主掃描方向移動(dòng)。
[0162] 根據(jù)模型材料和支持材料的種類選擇光照裝置16。作為光照裝置16,可以舉出紫 外線照射裝置或電子束照射裝置。
[0163] 在此，紫外線照射裝置的例子包括具有光源的裝置，如金屬鹵化物燈、高壓汞燈、 超高壓汞燈、深紫外燈、在無(wú)電極情況下利用微波從外部激發(fā)汞燈的燈、紫外線激光器、氙 燈和 UV-LED。
[0164] 電子束照射裝置的例子包括掃描型電子束照射裝置、簾型電子束照射裝置和等離 子體放電型電子束照射裝置。
[0165] 造型臺(tái)20的表面上具有造型區(qū)域，模型材料和支持材料被排出在該區(qū)域內(nèi)以形 成成型體。此外，造型臺(tái)20被構(gòu)造為通過(guò)驅(qū)動(dòng)單元（未示出）來(lái)升降。
[0166] 接下來(lái)，將描述三維造型裝置101的操作（制備三維成型體的方法）。
[0167] 首先，利用計(jì)算機(jī)（未示出）由模型材料所形成的三維成型體的三維計(jì)算機(jī)輔助 設(shè)計(jì)（CAD)數(shù)據(jù)中生成用于形成成型體的二維形狀數(shù)據(jù)（切片數(shù)據(jù)）作為三維造型用的數(shù) 據(jù)。在這種情況中，還生成了使用支持材料以形成支持部的二維形狀數(shù)據(jù)（切片數(shù)據(jù)）。用 于形成支持部的二維形狀數(shù)據(jù)被構(gòu)造為當(dāng)成型體的上部的寬度大于成型體的下部的寬度 時(shí)，也就是當(dāng)存在突出部分時(shí)，形成支持部以從下面支持該突出部分。
[0168] 接下來(lái)，基于用于形成成型體的二維數(shù)據(jù)，隨著造型單元10的移動(dòng)，將模型材料 從模型材料排出頭12中排出，從而在造型臺(tái)20上形成模型材料層。之后，用來(lái)自光照裝置 16的光照射該模型材料層，使得模型材料固化，從而形成作為成型體一部分的層。
[0169] 如果需要，基于用于形成支持部的二維數(shù)據(jù)，隨著造型單元10的移動(dòng)，從支持材 料排出頭14中排出支持材料，從而在造型臺(tái)20上形成與模型材料層鄰接的支持材料層。之 后，用來(lái)自光照裝置16的光照射該支持材料層，使得支持材料固化，從而形成作為支持部 一部分的層。
[0170] 以此方式，形成了第一層（LAY1)(參見(jiàn)圖2A)，其包括作為成型體一部分的層和根 據(jù)需要作為支持部一部分的層。在此，圖2A中，MD1表示第一層（LAY1)中作為成型體一部 分的層，SP1表示第一層（LAY1)中的作為支持部一部分的層。
[0171] 接下來(lái)使造型臺(tái)20下降。因造型臺(tái)20的下降確定了后面將形成的第二層（第二 層包括作為成型體一部分的層和根據(jù)需要作為支持部一部分的層）的厚度。
[0172] 接下來(lái)，類似于第一層（LAY1)，形成了包括作為成型體一部分的層和根據(jù)需要作 為支持部一部分的層的第二層（LAY2)(參見(jiàn)圖2B)。在此，圖2B中，MD2表示第二層（LAY2) 中作為成型體一部分的層，SP2表示第二層（LAY2)中作為支持部一部分的層。
[0173] 然后，重復(fù)進(jìn)行形成第一層（LAY1)和第二層（LAY2)的操作，從而形成各層，直至 第n層（LAYn)。這種情況中，形成了至少一部分被支持部支持的成形體（參見(jiàn)圖2C)。在 此，圖2C中，MDn表示第n層（LAYn)中作為成型體一部分的層。MD表示成型體。SP表示 支持部。
[0174] 之后，當(dāng)從成型體中除去支持部時(shí)，獲得了所需的成型體。在此，作為除去支持部 的方法，采用了用手除去支持部的方法（脫離法）、通過(guò)噴射氣體或液體除去支持部的方 法，等等。
[0175] 此外，可對(duì)所獲得的成型體進(jìn)行諸如拋光等后處理。 實(shí)施例
[0176] 下文中將基于以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。然而，本發(fā)明并不限于此。 在此，除非另外指明，"份"表示"重量份"。
[0177] 模型材料1的制備
[0178] 聚氨酯丙稀酸酯低聚物：12. 70 重量份（〃U_200PA〃，由 Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd?制造）
[0179] 聚氨酯丙稀酸酯低聚物：16. 40 重量份（〃UA_4200〃，由 Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd?制造）
[0180] 丙稀酸酯單體：50. 40 重量份（〃VEEA〃，由 Nippon Shokubai Co.，Ltd?制造，丙稀 酸2-(2-乙烯氧基乙氧基）乙酯）
[0181] 丙稀酸酯單體：14. 60 重量份（〃IBXA〃，由 Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd?制造，丙稀酸異冰片酯）
[0182] 聚合抑制劑：0. 50重量份（MEHQ (氫醌單甲醚））
[0183] 聚合引發(fā)劑：3. 00 重量份（"LUCIRIN TP0〃，由 BASF Corporation,制造，2, 4, 6-三 甲基苯甲酰基-聯(lián)苯基-氧化膦）
[0184] 聚合引發(fā)劑：1. 00 重量份（" Irgacure 379"，由 BASF Corporation,制造，2-二 甲基氨基-2- (4-甲基芐基）-1- (4-嗎啉-4-基-苯基）-丁 -1-酮）
[0185] 增感劑：1. 00重量份（ITX(2-異丙基硫雜蒽酮））
[0186] 青色顏料：1. 00 重量份（〃KY410_4B〃，由 Taisei Kako Co.，Ltd?制造）
[0187] 表面活性劑：0. 20重量份（〃TEG0 Wet 270〃，聚醚改性的硅氧烷共聚物）
[0188] 將上述成分混合以制備模型材料1。
[0189] 實(shí)施例1
[0190] 支持材料1的制備
[0191] 在模型材料1中混入作為非光固化聚合物、占支持材料總體25重量％的聚醚多元 醇（〃Adeka聚醚P系列P_400〃，由ADEKA Corporation制造），由此制備支持材料1。
[0192] 實(shí)施例2至8
[0193] 支持材料2至8的制備
[0194] 按照與支持材料1相同的制備方式制備了支持材料2至8，不同之處在于，按照表 1所示改變了非光固化聚合物（或單體）的種類和量。
[0195] 比較例1和2
[0196] 比較支持材料C1和C2的制備
[0197] 按照與支持材料1相同的制備方式制備了比較支持材料C1和C2,不同之處在于， 按照表1所示改變了非光固化聚合物（或單體）的種類和量。
[0198] 測(cè)定
[0199] 關(guān)于各實(shí)施例中制備的支持材料，根據(jù)JIS K-0070-1992測(cè)定了非光固化聚合物 的羥基值。
[0200] 此外，使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過(guò)凝膠滲透色譜（GPC)測(cè)量非光固化聚合物 的重均分子量。測(cè)量條件如下所述。
[0201] 測(cè)量裝置：HLC-8302GPC EcoSEC (由 Tosoh Corporation 制造）
[0202] 洗脫劑：四氫呋喃
[0203] 柱子：樣品柱 TSKgel SuperMultipore HZ-MX 2,參比柱 TSKgel SuperMultipore HZ-MX2
[0204] 柱溫：4(TC
[0205] 流速：0? 35ml/min
[0206] 檢測(cè)器：差示折射計(jì)
[0207] 評(píng)價(jià)
[0208] 對(duì)各實(shí)施例制備的支持材料評(píng)價(jià)如下。其結(jié)果總結(jié)于下表1中。
[0209] 相容性
[0210]目視觀察并評(píng)價(jià)支持材料的非光固化聚合物的相容性。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所述。
[0211] 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)
[0212] A:非光固化聚合物在室溫（25°C )下均勻混合并且變得透明。即使在將其儲(chǔ)存于 5 °C以下的冷藏室中時(shí)，仍保持透明。
[0213] B:非光固化聚合物在室溫（25°C )下均勻混合并且變得透明。然而，在將其儲(chǔ)存 于5°C以下的冷藏室中時(shí)，出現(xiàn)渾濁。
[0214] C:在室溫（25°C )下出現(xiàn)渾濁。
[0215] 剝離性
[0216] 在基材上形成模型材料1的涂膜后，用紫外光照射該模型材料1的涂膜，從而形成 模型材料1的固化層。接下來(lái)，在模型材料1的固化層上直接形成支持材料的涂膜，然后用 紫外光照射該支持材料的涂膜，從而形成支持材料的固化層。采用UV-LED在365nm照射波 長(zhǎng)和150mJ固化能下使模型材料和支持材料固化。
[0217] 然后，用手指或小鉗子從包含基材、模型材料1的固化層和支持材料的固化層的 層積體中剝離支持材料，并評(píng)價(jià)支持材料的剝離性。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
[0218] 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)
[0219] A:用手指摩擦即可容易地剝?nèi)ブС植牧稀?br>[0220] B:在用小鉗子摩擦以得到容易剝離的部分后，可用手指剝?nèi)ブС植牧稀?br>[0221] C:可用小鉗子摩擦來(lái)剝?nèi)ブС植牧系荒苡檬种改Σ羴?lái)剝?nèi)ァ?br>[0222] 界面損傷
[0223] 在評(píng)價(jià)剝離性之后，觀察模型材料1的固化層的表面，并評(píng)價(jià)模型材料1的固化層 和支持材料的固化層之間的界面損傷。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
[0224] 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)
[0225] A:在模型材料表面上不存在著色和擦傷。
[0226] B:在模型材料表面上存在著色，但其上不存在擦傷。
[0227] C:在模型材料表面上存在著色和擦傷。
[0228] 噴墨（IJ)適用性
[0229] 如下評(píng)價(jià)支持材料的噴墨（IJ)適用性。
[0230] 用TOMMEC Corporation制造的粘度計(jì)TVE-20L測(cè)量支持材料在55°C下的粘度， 并評(píng)價(jià)所測(cè)量的粘度是否在預(yù)定的粘度范圍內(nèi)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
[0231] 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)
[0232] A:超過(guò) 10mPa ? s 并小于 14mPa ? s
[0233] B: 10mPa ? s 以下
[0234] C: 14mPa ? s 以上
[0235]
[0236] 從上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，與各比較例的支持材料相比，本發(fā)明的支持材料在剝離性 方面的評(píng)價(jià)良好。
[0237] 此外，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的支持材料在相容性、界面損傷和噴墨適用性方面的評(píng)價(jià)良好。
[0238] 以下示出表1中縮寫的詳細(xì)情況。在表1的非光固化聚合物的"種類"一欄中，括 號(hào)中的各數(shù)值表示兩種非光固化聚合物（或單體）的比率（重量％)。
[0239] P-400:聚釀多元醇（〃Adeka 聚釀 P_400〃，由 ADEKA Corporation 制造）
[0240] H31:蓖麻油多元醇（〃URIC H_31〃，由 Itoh Oil Co.，Ltd?制造）
[0241] H62:蓖麻油多元醇（〃URIC H-62〃，由 Itoh Oil Co.，Ltd?制造）
[0242] 0D-X-2586:聚酯多元醇（"POLYLITE 0D-X-2586' 由 DIC Corporation 制造）
[0243] PG:丙二醇
[0244] 提供上述對(duì)本發(fā)明示例性實(shí)施方案的描述僅是出于解釋和說(shuō)明的目的。其并非意 在窮舉或?qū)⒈景l(fā)明限制在所公開(kāi)的具體形式中。顯然，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，其多種變型 和改變都是顯而易見(jiàn)的。選擇這些實(shí)施方案并對(duì)其進(jìn)行描述的目的是為了更好地解釋本發(fā) 明的宗旨和其實(shí)際應(yīng)用，從而使本領(lǐng)域其它人員能夠理解其適合于實(shí)際應(yīng)用的多種實(shí)施方 案以及多種變型。本發(fā)明的保護(hù)范圍由隨附的權(quán)利要求書(shū)及其等同物限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種三維造型用支持材料，包含：含有聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的光固化化合物；以 及羥基值為60mgK0H/g至300mgK0H/g的非光固化聚合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維造型用支持材料，其中所述非光固化聚合物為選自由聚 醚多元醇、蓖麻油多元醇和聚酯多元醇構(gòu)成的組中的至少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維造型用支持材料，其中，基于所述三維造型用支持材料 的總量，所述非光固化聚合物的含量為30重量％至50重量％。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的三維造型用支持材料，其中，基于所述三維造型用支持材料 的總量，所述非光固化聚合物的含量為30重量％至50重量％。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維造型用支持材料，其中所述非光固化聚合物的羥基值為 100mgK0H/g 至 290mgK0H/g。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維造型用支持材料，其中所述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的 重均分子量為500至5, 000。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維造型用支持材料，其中，基于所述三維造型用支持材料 的總量，所述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的含量為10重量％至30重量％。8. -種三維造型用組合物組，包括：三維造型材料，其包含具有聚氨酯（甲基）丙烯酸 酯的光固化化合物；以及根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的三維造型用支持材料。9. 一種三維造型裝置，包括： 第一排出單元，其排出包含具有聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的光固化化合物的三維造型 材料； 第二排出單元，其排出根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的三維造型用支持材料；以及 光照單元，其照射使得所排出的三維造型材料和三維造型用支持材料固化的光。10. -種制備三維成型體的方法，包括： 排出包含具有聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的光固化化合物的三維造型材料，并利用光照 使該三維造型材料固化，以形成成型體； 排出根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的三維造型用支持材料，并利用光照使該三維 造型用支持材料固化，以形成支持至少一部分所述成型體的支持部；以及 在形成所述成型體后除去所述支持部。
【文檔編號(hào)】C08G18/36GK105820552SQ201510569686
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2015年9月9日
【發(fā)明人】森川尚, 小柳崇, 井上洋, 川原淳
【申請(qǐng)人】富士施樂(lè)株式會(huì)社