用于改善的系統(tǒng)保存期穩(wěn)定性的新型非排放胺組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了可用于生產(chǎn)用含有聚醚、聚酯、曼尼希多元醇以及含鹵素有機阻燃劑和發(fā)泡劑的體系產(chǎn)生的低或無胺排放的柔性聚氨酯泡沫以及硬質(zhì)絕緣聚氨酯泡沫的催化劑組合物。該催化劑的特征在于存在含有能夠結(jié)合于聚氨酯聚合物的仲羥基及不飽和脂族取代基并使得得到低氣味且無或低胺排放的制成產(chǎn)品的胺組合物。
【專利說明】用于改善的系統(tǒng)保存期穩(wěn)定性的新型非排放胺組合物
[00011本申請要求2013年12月19日提交的美國申請第61/918228號的權(quán)益。申請第61/ 918228號的公開內(nèi)容特此援引加入。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明的領(lǐng)域是可用于生產(chǎn)用含有聚酯多元醇的體系產(chǎn)生的低或無胺排放的柔 性聚氨酯泡沫以及硬質(zhì)絕緣聚氨酯泡沫的催化劑的組合物和應(yīng)用。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 聚氨酯泡沫組合物通常通過使異氰酸酯與由異氰酸酯反應(yīng)性組分例如多元醇組 成的預(yù)混合物反應(yīng)而制備。預(yù)混合物任選地還含有其他組分例如水、阻燃劑、發(fā)泡劑、泡沫 穩(wěn)定表面活性劑和催化劑，以促進(jìn)異氰酸酯與多元醇反應(yīng)以產(chǎn)生氨基甲酸酯、與水反應(yīng)以 產(chǎn)生CO 2和脲、以及與過量的異氰酸酯反應(yīng)以產(chǎn)生異氰脲酸酯(三聚體）。預(yù)混合物中的發(fā)泡 劑通常是沸點低得足以被聚合反應(yīng)期間釋放的熱汽化的液體或氣體。可用于產(chǎn)生絕緣聚氨 酯泡沫的發(fā)泡劑的實例包括但不限于氫氟烴、氫氯烴、氫氟烯烴、氫氯烯烴、氫氟氯烯烴、氫 氯氟烴、甲酸酯和烴。預(yù)混合物中的組分和異氰酸酯的適當(dāng)選擇和組合可有效地用于產(chǎn)生 聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫被噴涂應(yīng)用、傾注到適當(dāng)位置和用于例如制冷機、冷凍機、熱 水加熱器、絕緣面板、車庫門、入口門和其中需要絕緣的其他各種應(yīng)用的應(yīng)用中。對于這些 應(yīng)用中的一部分，預(yù)混合物在與異氰酸酯反應(yīng)以生成聚氨酯泡沫之前儲存一天至最多一 年。這在噴涂泡沫應(yīng)用中是常見的，這種情況下預(yù)混合物和異氰酸酯的罐被運輸?shù)浆F(xiàn)場位 置用于現(xiàn)場應(yīng)用。因此，期望的是絕緣泡沫制劑的預(yù)混合物在化學(xué)上和物理上都是穩(wěn)定的。 然而，在一些情況下，可用于促進(jìn)聚氨酯反應(yīng)的催化劑也可以參與或引起與預(yù)混合物中存 在的發(fā)泡劑、聚醚多元醇、阻燃劑或其他水解不穩(wěn)定的組分的不期望的水解反應(yīng)，導(dǎo)致儲存 穩(wěn)定性降低。這些不期望的反應(yīng)通常在含有聚酯多元醇的噴涂泡沫體系以及含有可以充當(dāng) 阻燃劑或發(fā)泡劑的鹵化組分的噴涂泡沫體系中觀察到。
[0005] 可用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的常見胺催化劑包括已知加速促進(jìn)形成聚氨酯聚合物的 胺酯反應(yīng)(urethane reaction)的叔胺。然而，在一些情況下，叔胺可以催化酯的水解，導(dǎo)致 形成羧酸，羧酸反過來可以中和體系中的叔胺催化劑，導(dǎo)致混合物對于異氰酸酯的反應(yīng)性 降低。這種反應(yīng)性降低還可以導(dǎo)致各種質(zhì)量問題，如噴涂泡沫應(yīng)用過程中的流掛，并且它還 可以產(chǎn)生物理性質(zhì)差的聚氨酯泡沫。
[0006] JP2007077240描述了一種常規(guī)催化劑組合物，其包含ANR1R2(A = C8-18烷基；R1、 R2 = C1-6烷基)和每摩爾含有2 1羥烷基基團(tuán)的叔胺。W02005030824描述了一種催化劑組合 物，其包含(A)季銨化合物RlR2R3N+R4X、（B)疏水性胺化合物，和/或(C)雜環(huán)叔胺化合物、多 元醇組分和水，其中R1、R2、R3 = C1-12烴;R4 = C1-18烷基或芳族烴;和X =酸解離常數(shù)(pKa) <4.8的有機酸基團(tuán)。
[0007] JP2004292582 公開了包含季銨化合物鹽（NRlR2R3R4)+HC〇3-或（NRlR2R3R4)+2C〇32 一 (R1-R3 = C1-12烴基;R4 = C1-18直鏈飽和烴基;R1-R3中的兩個可以經(jīng)由C、0或N形成雜環(huán)） 的催化劑。
[0008] JP2001172355描述了通過38-240份的環(huán)氧化物與100份的雙(2-羥乙基)對苯二甲 酸酯(BHET)在堿性催化劑的存在下在70-140°C下加成聚合所制備的儲存穩(wěn)定的聚酯多元 醇（0H值>130且 < 320mg K0H/g，pH 7-12)。
[0009] 美國專利第5,302,303號、第5,374,486號和第5，124,367號描述了使用脂肪酰氨 基-胺作為使含有阻燃劑的異氰酸酯組合物穩(wěn)定化的必要組分。該專利描述了異氰酸酯反 應(yīng)性組合物的保存期穩(wěn)定性通常不利地受到加入阻燃劑的影響，特別是基于磷、鋅、銻和鋁 的那些。
[0010]前文指定的專利的公開內(nèi)容特此援引加入。
[0011] 本發(fā)明可以通過允許使用如本發(fā)明所述的叔胺，由此改善含有聚酯多元醇的異氰 酸酯反應(yīng)性混合物的儲存穩(wěn)定性，而解決與常規(guī)泡沫前體相關(guān)的問題。該催化劑也可以用 于柔性泡沫應(yīng)用中以產(chǎn)生具有低排放或無胺排放的聚氨酯產(chǎn)品。不存在上述缺陷中的一個 或多個的方法、聚氨酯組合物、聚氨酯產(chǎn)品、生產(chǎn)催化劑組合物的方法和催化劑將是本領(lǐng)域 所期望的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的公開涉及可用于生產(chǎn)用含有聚醚、聚酯、曼尼希多元醇以及含有有機鹵 素的阻燃劑和發(fā)泡劑的體系產(chǎn)生的低或無胺排放的柔性聚氨酯泡沫以及硬質(zhì)絕緣聚氨酯 泡沫的催化劑組合物。該催化劑的特征在于存在含有不飽和脂族取代基及仲羥基并且由此 能夠結(jié)合到聚氨酯聚合物并使得得到低氣味且無或低胺排放的制成泡沫產(chǎn)品的本發(fā)明胺 組合物。本發(fā)明的催化劑還可以改善含有聚酯多元醇的異氰酸酯反應(yīng)性混合物的儲存穩(wěn)定 性。"低排放"是指當(dāng)根據(jù)下述VDA-278方法測試泡沫樣品時，使用本發(fā)明催化劑產(chǎn)生的泡沫 不具有源自催化劑的胺排放或者胺排放低于約200ppm、低于約lOOppm、低于約50ppm、低于 約20ppm、在一些情況下低于約lOppm。"儲存穩(wěn)定性"是指含有聚酯多元醇的異氰酸酯反應(yīng) 性混合物將具有"選擇時間"（定義為達(dá)到80%的總泡沫高度的以秒計的時間）或"起發(fā)時 間"（定義為達(dá)到98%的總泡沫高度的以秒計的時間）或二者的少于約4秒或更少的延遲、3 秒延遲、2秒或更少的延遲、或1秒或更少的延遲。
[0013] 本發(fā)明的一個方面涉及包含具有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和不飽和烷基取代基的叔 胺催化劑的組合物。
[0014] 本發(fā)明的一個方面涉及通過使至少一種具有叔胺基團(tuán)和至少一個異氰酸酯反應(yīng) 性基團(tuán)的化合物與至少一種環(huán)氧烷接觸(例如，在高于約130 °C、高于約140 °C、高于約150°C 和在一些情況下高于約160°C的溫度下接觸)獲得的前述組合物中的任一種。
[0015] 本發(fā)明的一個方面涉及前述組合物中的任一種，其中環(huán)氧烷包含選自環(huán)氧乙烷、 環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷中的至少一個成員。
[0016] 本發(fā)明的另一個方面涉及前述組合物中的任一種，其中化合物具有以下結(jié)構(gòu)：
[0017] R1R2N-(CH2)n-N(R3)-(CH 2)n-NR1R2
[0018] 其中R1和R2獨立地是(^-〇4烷基基團(tuán)，R3是-CH2-CH(R 4)-OH,其中烷基基 團(tuán)，η是2-6的整數(shù)，并且所述環(huán)氧烷具有以下結(jié)構(gòu)：
[0019]
[0020] 其中 R5 是 HSC1-C6 烷基。
[0021]本發(fā)明的另一個方面涉及前述組合物中的任一種，其中叔胺催化劑具有以下結(jié) 構(gòu)：
[0022] NR1R2R3
[0023] 其中 R1 是 2-羥乙基(HO-CH2-CH2-)或 2-輕丙基(CH3-CH(OH)-CH2-);在 R3 是 Me2N-CH2-CH = CH-時，R2 是-C3H7 (-CH2-CH2-CH3);在R3 是 Me2N-CH2-CH2-CH2-時，R 2 是 C3H5 (-CH2-CH = CH2) 〇
[0024] 本發(fā)明的另一個方面涉及前述組合物中的任一種，其中組合物包含至少一種具有 以下結(jié)構(gòu)的化合物：
[0025]
[0026] 本發(fā)明的另一個方面涉及前述組合物中的任一種，其中組合物包含雙(二甲基氨 基丙基)-2_羥丙基-胺;N-(二甲基氨基丙基)-N_2-羥丙基-N-丙烯基胺、雙(二甲基氨基丙 基)-2-羥乙基-1-甲基胺和N-(二甲基氨基丙烯基)-N-2-羥丙基-N-丙基胺。
[0027] 本發(fā)明的另一個方面涉及前述組合物中的任一種，所述組合物包含N-(二甲基氨 基丙基)-N-2-羥丙基-N-丙烯基胺和N-(二甲基氨基丙烯基)-N-2-羥丙基-N-丙基胺中的至 少一種。
[0028] 本發(fā)明的另一個方面涉及前述組合物中的任一種，其中組合物包含具有以下結(jié)構(gòu) 的化合物：
[0029]

[0030] 本發(fā)明的另一個方面涉及前述組合物中的任一種，其中組合物包含具有以下結(jié)構(gòu) 的化合W-
[0031]
[0032] 本發(fā)明的進(jìn)一步方面涉及前述組合物中的任一種，其包含具有以下結(jié)構(gòu)的化合物 的混合物：
[0033]
[0034] 本發(fā)明的進(jìn)一步方面涉及在用于制造聚氨酯泡沫的方法中使用前述方面中的任 一個，所述方法包括使至少一種多元醇和至少一種異氰酸酯在催化劑的存在下接觸。
[0035] 本發(fā)明的進(jìn)一步方面涉及通過前述方法的任一種獲得的泡沫。該泡沫可以包含密 度為約6kg/m3至約80kg/m 3的柔性開孔泡沫?；蛘?，該泡沫可以包含密度為約6kg/m3至約 250kg/m3的硬質(zhì)閉孔泡沫。
[0036] 本發(fā)明的各個方面可以單獨或以彼此的各種組合使用。
【具體實施方式】
[0037] 提供了本發(fā)明的方法、聚氨酯組合物、聚氨酯產(chǎn)物、用于制造聚氨酯泡沫的方法、 生產(chǎn)催化劑組合物的方法和催化劑。本公開的實施方式可以通過最小化聚酯多元醇、發(fā)泡 劑和含鹵素阻燃劑的分解并減少通過這樣的分解過程導(dǎo)致的催化劑失活而同時提供足夠 的催化活性來改善預(yù)混合物的穩(wěn)定性，從而提供實際用途可接受的泡沫起發(fā)速度以及具有 最佳物理性質(zhì)的成品?？梢酝ㄟ^測量"選擇時間"和/或"起發(fā)時間"或二者來監(jiān)測聚酯多元 醇和含鹵素物質(zhì)分解的最小化。如果這些參數(shù)變化為1秒或更少，則假定體系中分解很少或 者沒有分解。"穩(wěn)定性"是指含有可發(fā)泡組合物中的所有組分(除了異氰酸酯之外）的預(yù)混合 物在設(shè)定為50°C的烘箱中熱老化數(shù)天和數(shù)周之后，具有足以產(chǎn)生泡沫的老化后活性。在老 化過程期間，可以發(fā)生聚酯多元醇、含鹵素阻燃劑和/或發(fā)泡劑的分解，從而導(dǎo)致預(yù)混合物 失去其活性。這種失活可以使用標(biāo)準(zhǔn)FOMAT設(shè)備并測量由記錄的高度對時間組成的起發(fā)曲 線的泡沫速率來測量。用FOMAT設(shè)備測量的兩個典型參數(shù)是(上文定義的）"選擇時間"和"起 發(fā)時間"。因此，在比較催化劑組合物時，較小的選擇時間和起發(fā)時間變化是期望的，因為這 種較小變化與老化過程期間的較低的活性損失相關(guān)。較小的選擇時間和起發(fā)時間變化意味 著例如適合的噴涂泡沫制劑仍然可以在老化之后產(chǎn)生泡沫而不需要向預(yù)混合物中添加額 外的新鮮催化劑來阻止反應(yīng)性混合物在應(yīng)用期間的流掛。
[0038] 本發(fā)明的催化劑可用于生產(chǎn)任何硬質(zhì)絕緣泡沫，并且特別可用于噴涂施用的泡 沫、電器絕緣、絕緣建筑板和含有閉孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫的各種其他絕緣產(chǎn)品。本發(fā)明包括異 氰酸酯指數(shù)為約20至約500、約50至約270和通常約70至約150的泡沫。本發(fā)明包括OH數(shù)為約 5至約600的多元醇。本發(fā)明中描述的催化劑可以與任何適合的含鹵素發(fā)泡劑組合使用。可 用于生產(chǎn)絕緣聚氨酯泡沫的發(fā)泡劑的實例包括但不限于氫氟烴、氫氯烴、氫氟烯烴、氫氯烯 烴、氫氟氯烯烴、氫氯氟烴、甲酸酯和烴。除其他HFO以外，氫鹵烯烴發(fā)泡劑的實例是HFO-1234ze(反式-1，3,3,3-四氟丙-1-烯）、HF0-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯）和冊(：0-12332(1(1-氯-3，3，3-三氟-1 -丙?。０l(fā)泡劑的量可以在約0.5pphp至約5pphp、約5pphp至約20pphp和 在一些情況下約20pphp至約50pphp范圍內(nèi)。
[0039] 本發(fā)明也可用于生產(chǎn)用于汽車應(yīng)用如汽車座位、扶手、頭枕、方向盤和具有開孔柔 性泡沫的各種其他產(chǎn)品的低或無胺排放的柔性聚氨酯泡沫。本發(fā)明包括異氰酸酯指數(shù)為約 60至約200、約70至約180和通常約70至約150的泡沫。本發(fā)明包括OH數(shù)為約5至約600的多元 醇。通常，柔性泡沫是使用包含水或基本上由水組成的發(fā)泡劑來產(chǎn)生。
[0040] 在一個實施方式中，本發(fā)明包括生產(chǎn)組合物的方法，所述組合物包含具有異氰酸 酯反應(yīng)性基團(tuán)以及不飽和烷基取代基的叔胺催化劑，并且這種組合物是在含有至少一個叔 胺基團(tuán)和至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物與環(huán)氧烷如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁 烷中的至少一種熱接觸時獲得。含有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物可以具有以下 結(jié)構(gòu)：
[0041 ] R1R2N-(CH2)n-N(R3)-(CH 2)n-NR1R2
[0042] 其中R1和R2獨立地是&-〇4烷基基團(tuán)，優(yōu)選甲基基團(tuán)；R3是-CH 2-OK R4) -OH，其中R4是 C1-C4烷某某閉，優(yōu)詵氖成甲某是2至6的整數(shù)，優(yōu)選是3;且環(huán)氧烷可以具有以下結(jié)構(gòu)：
[0043]
[0044] 其中R5是HSC1-C6烷基或。
[0045] 可用于產(chǎn)生本發(fā)明的催化劑的叔胺可以具有以下結(jié)構(gòu)：
[0046] NR1R2R3
[0047] 其中 R1 是 2-羥乙基(HO-CH2-CH2-)或 2-輕丙基(CH3-CH(OH)-CH2-);在 R3 是 Me2N-CH2-CH = CH-時，R2 是-C3H7 (-CH2-CH2-CH3);在R3 是 Me2N-CH2-CH2-CH2-時，R 2 是 C3H5 (-CH2-CH = CH2) 〇
[0048] 在一個實施方式中，本發(fā)明提供了產(chǎn)生組合物的方法，所述組合物包含在使至少 一種在其分子結(jié)構(gòu)中同時含有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個叔胺基團(tuán)的化合 物與環(huán)氧烷如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在l〇〇°C至250°C范圍內(nèi)的溫度和惰性氮氣氛下合并約 60至約180分鐘時獲得的接觸產(chǎn)物。該接觸產(chǎn)物可以通過使用常規(guī)設(shè)備如不銹鋼高壓釜形 成。
[0049] 在另一個實施方式中，本發(fā)明提供了制造催化劑的方法，所述催化劑包含在使至 少一種在其分子結(jié)構(gòu)中同時含有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個叔胺基團(tuán)的化 合物與環(huán)氧烷如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在高于130 °C、高于140 °C、高于150°C和優(yōu)選高于160 °C且高至250°C的溫度和以下方法條件下合并時獲得的接觸產(chǎn)物:將一當(dāng)量的原料雙(二甲 基氨基丙基)-胺稱重到測量為187克的反應(yīng)容器中。然后將不銹鋼反應(yīng)器容器加熱到高至 50°C，然后通過噴灑液體胺與氮來吹掃。然后將反應(yīng)器加熱到110°C，并持續(xù)噴灑直到含水 量根據(jù)常規(guī)卡爾?費休法低于lOOOppm。然后將溫度提高到用于環(huán)氧丙烷反應(yīng)的在145-160 °C范圍內(nèi)的期望溫度，并且然后將0.9-1.5當(dāng)量的包含環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的堿氧化物 (alkali oxide)以分批方式添加到反應(yīng)器中而保持溫度控制在145-160°C范圍內(nèi)。使堿氧 化物反應(yīng)4小時時間段，在該時間之后冷卻反應(yīng)，并在真空下除去任何殘余的堿氧化物。通 過任何適合的設(shè)備和程序使本發(fā)明的叔胺催化劑與預(yù)混合物接觸。通過使用常規(guī)分子質(zhì)量 分析技術(shù)如GCMS以及NMR對本發(fā)明的胺組合物進(jìn)行分析。
[0050] 在一個實施方式中，本發(fā)明的催化劑組合物是在含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)如伯-OH基團(tuán)、仲-OH基團(tuán)、伯胺、仲胺、酰胺、脲、氨基甲酸酯和亞胺的叔胺催化劑與環(huán)氧烷如環(huán)氧 乙烷或環(huán)氧丙烷在高于130°C、高于140°C、高于150°C和優(yōu)選高于160°C且高至250°C的溫度 下接觸時獲得。
[0051] 具有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的叔胺催化劑的實例包括N，N_雙(3-二甲基氨基丙基)_ N-異丙醇胺、N，N-二甲基氨基乙基-Ν'-甲基乙醇胺、N，N，N'_三甲基氨基丙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基-N'，N'-2-羥基（丙基)-l，3-丙二胺、二甲基氨基丙基胺、（N，N-二甲基氨基乙氧基）乙醇、甲基-羥基-乙基-哌嗪、雙(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺、N，N-二 甲基氨基丙基脲、N，N'_雙(3-二甲基氨基丙基)脲、雙(二甲基氨基)-2-丙醇、N-(3-氨基丙 基)咪唑、N-(2-羥丙基)咪唑和N-(2-羥乙基)咪唑或其組合。另外地或替代性地，在一個實 施方式中，叔胺催化劑組分是或包含發(fā)泡催化劑組分。例如，在一個實施方式中，叔胺催化 劑組分是或包括2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇、N，N-二甲基氨基乙基-N'-甲基-Ν'-乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N'_三甲基-N'-3-氨基丙基-雙(氨基乙基） 醚或其組合。
[0052]在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明的方法可以提供包含混合物的本發(fā)明催化劑，所述 混合物包含約60至約95重量％的雙-N，N-二甲基氨基丙基-N-2-(羥丙基)胺、約1.0至約5.0 重量％的雙-N，N-二甲基氨基丙基-N-(2-羥基-1-甲基）乙基胺和約1至約20重量％的1(二 甲基氨基丙基)-N-2-羥丙基-N-丙烯基胺與N-(二甲基氨基丙烯基)-N-2-羥丙基-N-丙基胺 的混合物。
[0053]環(huán)氧烷與叔胺中存在的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量比率在約0.5至約2.0、約0.7 至約1.5和在一些情況下約0.9至約1.1范圍內(nèi)。本發(fā)明的胺可以例如通過含有異氰酸酯反 應(yīng)性基團(tuán)的起始叔胺與環(huán)氧烷之間的半分批式反應(yīng)形成。在一些情況下，該反應(yīng)方法在不 存在溶劑或催化劑的情況下進(jìn)行。
[0054] 在一個實施方式中，本發(fā)明涉及包含多元醇組分、至少一種表面活性劑組分、至少 一種發(fā)泡劑組分和至少一種交聯(lián)組分的預(yù)混合物。該多元醇組分包含一種或多種標(biāo)準(zhǔn)多元 醇、一種或多種天然油多元醇、一種或多種聚酯多元醇、一種或多種曼尼希多元醇或其組 合。曼尼希堿是通過1)羰基化合物、2)伯或仲胺和3)具有可烯醇化(enolyzable)的酸式氫 的有機化合物例如酚、酮，但最常見酚和取代酚的縮合反應(yīng)獲得。曼尼希堿可以用作與環(huán)氧 乙烷和環(huán)氧丙烷的烷氧基化反應(yīng)的引發(fā)劑，從而產(chǎn)生含有稱為曼尼希多元醇的聚醚多元醇 的胺。多元醇的量可以在約80pphp至約10(^口1^、約8(^口1^至約5(^口1^和在一些情況下約 50pphp至約IOpphp范圍內(nèi)。表面活性劑的量可以在約0 · IOpphp至約lOpphp、約0 · 20pphp至 約8.Opphp和在一些情況下約0.5pphp至約3.Opphp范圍內(nèi)。發(fā)泡劑組分可以在約Ipphp至約 30pphp、約5pphp至約20pphp和在一些情況下約8pphp至約15pphp范圍內(nèi)。交聯(lián)劑組分可以 在約0 · 20pphp至約lOpphp、約0 · 5pphp至約5pphp和在一些情況下約0 · 5pphp至約3 · Opphp范 圍內(nèi)。預(yù)混合物可以通過使用任何適合的條件形成，如在配有機械攪拌器的反應(yīng)容器中混 合所有組分，或者在筒中簡單地混合所有預(yù)混合物組分并在密封之前機械混合筒內(nèi)的組 分。
[0055] 在一個實施方式中，單獨使用標(biāo)準(zhǔn)多元醇，包括聚醚多元醇。在一個實施方式中， 使用約Opphp至約IOOpphp、約Opphp至約80pphp和在一些情況下約20pphp至約60pphp范圍 內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)多元醇。在一個實施方式中，天然油多元醇的量大于約〇至約40pphp、大于約0至約 20pphp和在一些情況下大于約Opphp至約IOpphp。在一個實施方式中，單獨使用標(biāo)準(zhǔn)多元 醇，并且它是聚酯多元醇。在一個實施方式中，使用約Opphp至IOOpphp、約IOpphp至約 80pphp和在一些情況下約20pphp至約60pphp的量的聚酯多元醇。在一個實施方式中，曼尼 希多元醇與其他多元醇組合，并且在Opphp至80pphp、約Opphp至約50pphp和在一些情況下 約Opphp至約20pphp范圍內(nèi)使用。
[0056] 在一個實施方式中，預(yù)混合物還包含水、孔穩(wěn)定劑、增鏈劑、顏料、填料、阻燃劑、輔 助聚氨酯膠凝催化劑、輔助聚氨酯發(fā)泡催化劑、過渡金屬催化劑或其組合中的至少一種。前 述物質(zhì)的量可以在約〇 · Ipphp至約IOpphp、約IOpphp至約30pphp和在一些情況下約30pphp 至約50pphp范圍內(nèi)。如下文所進(jìn)一步描述的，在一些實施方式中，預(yù)混合物還包含通過包括 前文描述的那些的任何適合的設(shè)備和程序和/或在方法的任何適合的部分合并的組分。 [0057]適合的孔穩(wěn)定劑包括但不限于硅氧烷表面活性劑、陰離子型表面活性劑或其組 合。在一個實施方式中，孔穩(wěn)定劑是硅氧烷表面活性劑，如聚烷基硅氧烷、聚氧化烯多元醇 改性的二甲基聚硅氧烷、亞烷基二醇改性的二甲基聚硅氧烷或其組合。在一個實施方式中， 孔穩(wěn)定劑是陰離子型表面活性劑，如脂肪酸的鹽、硫酸酯的鹽、磷酸酯的鹽、磺酸的鹽或其 組合。在一個實施方式中，預(yù)混合物包含適合的預(yù)定量的孔穩(wěn)定劑。適合的陽離子型表面活 性劑包括但不限于季銨鹽(pH依賴性或永久性地帶電的），如鯨蠟基三甲基氯化銨、氯化鯨 蠟基吡啶鑰、聚乙氧基化牛脂胺、苯扎氯銨、芐索氯銨等等。適合的兩性離子或兩性型表面 活性劑包括但不限于磺基甜菜堿類、氨基酸、亞氨基酸、甜菜堿類和磷酸鹽。適合的非離子 型表面活性劑包括但不限于脂肪醇、聚氧乙烯二醇烷基醚、聚氧丙烯二醇烷基醚、糖苷類 (如癸基、月桂基和辛基糖苷）、聚氧乙烯二醇烷基酚醚、二醇烷基酯等等。適合的預(yù)定量包 括但不限于約〇 · Ipphp至約20pphp、0 · Ipphp至約10pphp、0.1 pphp至約5pphp、或其任何適合 的組合或子組合。
[0058]適合的交聯(lián)劑(形成部分或全部交聯(lián))包括但不限于含有至少兩個異氰酸酯反應(yīng) 性部分(如羥基基團(tuán)、伯氨基團(tuán)、仲氨基團(tuán)、其他對于異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)性的含有活性氫的 基團(tuán)或其組合)的低分子量化合物。在一個實施方式中，交聯(lián)劑是多羥基醇(例如三羥基醇， 如甘油或三羥甲基丙烷）、多胺或其組合。在交聯(lián)劑是多胺的一個實施方式中，交聯(lián)劑是二 乙基甲苯二胺、氯二氨基苯、二乙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、1，6_己二胺或其 組合。在交聯(lián)劑是二胺的一個實施方式中，交聯(lián)劑包含12個或更少的碳原子、7個碳原子或 少于7個碳原子。交聯(lián)劑的量可以在約0 · 20pphp至約IOpphp、約0 · 5pphp至約5pphp和在一些 情況下約〇. 5pphp至約3. Opphp范圍內(nèi)。
[0059]適合的增鏈劑包括但不限于具有羥基或氨基官能團(tuán)的化合物，如、甘醇類、胺類、 二醇類、水或其組合。在一個實施方式中，增鏈劑是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1， 4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二 醇、乙氧基化氫醌、1，4-環(huán)己二醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基異丙醇胺、4-氨基環(huán)己醇、1，2-二 氨基乙燒（I，2-diaminothane)、2,4-甲苯二胺或其組合。增鏈劑的量可以在約O · 20pphp至 約lOpphp、約0.5pphp至約5pphp和在一些情況下約0.5pphp至約3. Opphp范圍內(nèi)。
[0060] 適合的顏料包括但不限于有機顏料、無機顏料或其組合。顏料允許著色（例如，以 匹配顏色級別）、掩蓋(例如，以掩蓋黃化)或其組合。在顏料是有機顏料的一個實施方式中， 顏料是偶氮/重氮染料、酞菁染料、二噁嗪、炭黑或其組合。在顏料是無機顏料的一個實施方 式中，顏料是二氧化鈦、氧化鐵、氧化絡(luò)或其組合。顏料的量可以在約Opphp至約IOpphp，約 Opphp至約5pphp和在一些情況下約0.1 pphp至約3.Opphp范圍內(nèi)。
[0061] 適合的填料增加聚氨酯泡沫的密度和承載性質(zhì)。在一個實施方式中，填料是硫酸 鋇、碳酸鈣或其組合。填料的量可以在約Opphp至約20pphp，約Opphp至約IOpphp和在一些情 況下約I .Opphp至約5.Opphp范圍內(nèi)。
[0062] 適合的阻燃劑降低聚氨酯泡沫的可燃性。在一個實施方式中，阻燃劑是氯化磷酸 酯、氯化石蠟、三聚氰胺粉末或其組合。在一個實施方式中，預(yù)混合物包含適合量的阻燃劑。 適合的量包括但是不限于約Opphp至約30pphp、約Opphp至約20pphp、約Opphp至約I Opphp、 約Ipphp至約20pphp、約Ipphp至約IOpphp、約Ipphp至約5pphp或其任何適合的組合或子組 合。
[0063] 在一個實施方式中，產(chǎn)生的組合物是聚氨酯組合物。在這種實施方式中，方法包括 使包含本發(fā)明的胺組合物的預(yù)混合物與異氰酸酯反應(yīng)以形成聚氨酯組合物。該聚氨酯組合 物的形成包括使用常規(guī)設(shè)備和方法（如Ron Herrington和Kathy Hock的DOW POLYURETHANES Flexible Foams，Dow Plastics 1997中描述的那些)使異氰酸酯組分與預(yù) 混合物合并。該合并是進(jìn)行預(yù)定的持續(xù)時間（例如約6秒），在預(yù)定的葉片轉(zhuǎn)速(例如每分鐘 約6,000轉(zhuǎn)）下或其組合?；蛘?，該聚氨酯組合物的形成包括使用在于使所有組分在高壓下 在噴涂機的混合頭中接觸的噴涂泡沫設(shè)備來使異氰酸酯組分與預(yù)混合物合并。
[0064] 在一個實施方式中，異氰酸酯組分與預(yù)混合物組合物以化學(xué)計量比或大約化學(xué)計 量比合并。在一個實施方式中，化學(xué)計量比是基于NCO指數(shù)。NCO指數(shù)是異氰酸酯的當(dāng)量數(shù)除 以活性氫的總當(dāng)量數(shù)，乘以1 〇〇的數(shù)值(例如，基于[NCO/ (0Η+ΝΗ)] * 100的NCO指數(shù)）。聚氨酯 組合物包括在預(yù)定范圍內(nèi)的NCO指數(shù)。在一個實施方式中，預(yù)定范圍是約20至約500。在聚氨 酯組合物用于生產(chǎn)噴涂泡沫應(yīng)用的一個實施方式中，范圍是約20至約500。對于其他應(yīng)用， NCO指數(shù)可以在約50至約300、約80至約250和約90至約110范圍內(nèi)。在一個實施方式中，聚氨 酯組合物與三聚催化劑一起使用以產(chǎn)生用于泡沫層壓材料中的多異氰脲酸酯泡沫，并包括 適合于該用途的范圍。
[0065] 異氰酸酯組分包括任何適合的有機異氰酸酯化合物。適合的有機異氰酸酯化合物 包括但不限于六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、亞苯基二異氰酸酯（PDI)、甲苯二異氰酸酯 (TDI)、4,4'_二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（Iroi)或其組合中的至少一 種。在一個實施方式中，異氰酸酯組分包括2，4-TDI、2，6-TDI或其組合。在一個實施方式中， 異氰酸酯組分包含按重量計約80 %的2,4-TDI和約20 %或余量的2,6-TDI。在一個實施方式 中，異氰酸酯組分包含粗MDI，如約60%的4,4'-MDI和/或化學(xué)計量的量與其他同分異構(gòu)的 和類似的更高級的多異氰酸酯的混合物。其他適合的異氰酸酯在美國專利第4,394,491號 中顯示并描述，該專利特此全文援引加入。
[0066] 在一個實施方式中，預(yù)混合物包含按重量計至少約20%的多元醇、約0.5%和約 10 %之間的表面活性劑、約I %和約30%之間的發(fā)泡劑組分、約0.5%和約4%之間的交聯(lián)組 分、約0.25%和約15%之間的催化劑組合物，以及基于在約20和約500之間的NCO指數(shù)的量 的異氰酸酯組分。在進(jìn)一步的實施方式中，多元醇組分包含聚醚多元醇、天然油多元醇和/ 或聚酯多元醇。在一個實施方式中，聚醚多元醇具有約500和約20，000之間的平均分子量 和/或約400和約10之間的羥值，更優(yōu)選2000和5000之間的平均分子量和/或約50和約20之 間的羥值。
[0067] 在一個實施方式中，預(yù)混合物包含約IOOpphp的多元醇組分(例如，約70pphp是聚 酯多元醇和/或約3(^1^是曼尼希多元醇）、約2.(^1^的表面活性劑組分、約1.5口口1^的水 和NCO指數(shù)為約180的異氰酸酯組分。預(yù)混合物還包含本發(fā)明的催化劑組合物。在進(jìn)一步的 實施方式中，預(yù)混合物包含約30pphp的阻燃劑(例如，三-(2-氯丙基)磷酸酯）、20pphp的發(fā) 泡劑、I .Opphp的金屬催化劑和0· IOpphp至IOpphp的三聚催化劑。
[0068] 預(yù)混合物中的基礎(chǔ)多元醇與異氰酸酯反應(yīng)以產(chǎn)生聚氨酯泡沫組合物。在一個實施 方式中，基礎(chǔ)多元醇是聚醚多元醇。適合的聚醚多元醇在W003/016373A1、W001/58976A1、 W004/060956A1、W003/016372A1和W003/055930A1中顯示并描述，各篇專利申請?zhí)卮巳脑?引加入。在一個實施方式中，聚醚多元醇是聚(環(huán)氧烷)聚合物，如聚(環(huán)氧乙烷）、聚(環(huán)氧丙 烷)和/或具有來源于多羥基化合物(例如二醇和三醇）的末端羥基基團(tuán)的共聚物。在一個實 施方式中，所用的二醇和三醇是乙二醇、丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、新 戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、雙甘油、三羥甲基丙烷、其他適合的低分子量 多元醇或其組合。在一個實施方式中，聚醚多元醇是或者包括多羥基封端的縮醛樹脂、羥基 封端的胺、羥基封端的多胺或其組合。在一個實施方式中，基礎(chǔ)多元醇是或包括多亞烷基碳 酸酯基多元醇、磷酸酯基多元醇或其組合。
[0069] 在一個實施方式中，基礎(chǔ)多元醇包含單一的高分子量聚醚多元醇。在另一個實施 方式中，基礎(chǔ)多元醇包含高分子量聚醚多元醇的混合物，每種聚醚多元醇具有不同的分子 量或不同的化學(xué)組成。在這種實施方式中，基礎(chǔ)多元醇包括二官能和三官能材料，例如但是 不限于聚乙二醇、聚丙二醇、甘油基聚醚三醇、三羥甲基丙烷基聚醚三醇、其他類似的化合 物或混合物或它們的組合。
[0070] 在一個實施方式中，聚脲改性的多元醇是通過二胺和二異氰酸酯在起始多元醇存 在下的反應(yīng)形成。在這種實施方式中，聚脲改性的多元醇包括聚脲分散體。在一個實施方式 中，聚脲改性的多元醇是或包括多異氰酸酯多加成(PIPA)多元醇，例如，由異氰酸酯和烷醇 胺在起始多元醇中的反應(yīng)原位形成的。
[0071] 在一個實施方式中，基礎(chǔ)多元醇是或包括天然油多元醇。通常，天然油多元醇較不 昂貴并且來自可再生資源，從而提供了環(huán)保益處。天然油多元醇包括碳鏈長度在12和24之 間的飽和和/或不飽和酸的甘油三酯。飽和酸是月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、 木蠟酸或其組合。不飽和酸是單不飽和(例如，棕櫚油酸、油酸或其組合)和/或多不飽和的 (例如，亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸或其組合）。一種天然油多元醇是蓖麻油，它是蓖麻油酸 的天然甘油三酯，通常用于制造聚氨酯泡沫，雖然它具有某些局限性，如低羥基含量。其它 天然油需要進(jìn)行化學(xué)改性以引入足夠的羥基含量，以使它們可用于生產(chǎn)聚氨酯聚合物。在 嘗試將天然油或脂肪改性為有用的多元醇時，有兩個化學(xué)反應(yīng)性位點可以考慮：1)不飽和 位點（雙鍵）；和2)酯官能團(tuán)。油或脂肪中存在的不飽和位點可以通過環(huán)氧化然后開環(huán)或加 氫甲?；缓髿浠瘉磉M(jìn)行羥基化?；蛘?，還可以利用酯交換作用在天然油和脂肪中引入OH 基團(tuán)。利用環(huán)氧化途徑制備天然多元醇的化學(xué)方法涉及需要環(huán)氧化的天然油、開環(huán)酸催化 劑和開環(huán)劑的反應(yīng)混合物。環(huán)氧化的天然油包括環(huán)氧化的植物基油(環(huán)氧化的植物油)和環(huán) 氧化的動物脂肪。環(huán)氧化的天然油可以完全或部分環(huán)氧化，并且這些油包括大豆油、玉米 油、向日葵油、橄欖油、芥花油、芝麻油、棕櫚油、菜籽油、桐油、棉籽油、紅花油、花生油、亞麻 籽油及其組合。動物脂肪包括魚油、牛脂和豬油。這些天然油是可以是飽和或不飽和的，具 有從C12至C24的各種鏈長的脂肪酸的甘油三酯。這些酸可以是：1)飽和的：月桂酸、肉豆蔻 酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸和木蠟酸;2)單不飽和的：棕櫚油酸、油酸;3)多不飽和的：亞油 酸、亞麻酸、花生四烯酸。當(dāng)在適合的反應(yīng)條件下與過氧酸反應(yīng)時，可以制備部分或完全環(huán) 氧化的天然油。油的環(huán)氧化中使用的過氧酸的實例已經(jīng)描述在W02006/116456A1中；其特此 援引加入。也可以使用醇、水和具有一個或多個親核基團(tuán)的其他化合物來對環(huán)氧化的油進(jìn) 行開環(huán)。取決于反應(yīng)條件，也可以發(fā)生環(huán)氧化的油的低聚化。開環(huán)產(chǎn)生可以用于制造聚氨酯 產(chǎn)品的天然油多元醇。在加氫甲?；?氫化過程中，油在充有氫氣/ 一氧化碳混合物的反應(yīng) 器中在適合的催化劑(通常是鈷或銠)的存在下加氫甲?；孕纬扇?，醛在鈷或鎳催化劑的 存在下氫化以形成多元醇?；蛘?，來自天然油和脂肪的多元醇可以通過使用堿金屬或堿土 金屬的堿或鹽作為酯交換催化劑，用適合的含有多羥基的物質(zhì)進(jìn)行酯交換而產(chǎn)生。在酯交 換過程中可以使用任何天然油或者任何部分氫化的油。油的實例包括但不限于大豆油、玉 米油、棉籽油、花生油、蓖麻油、向日葵油、芥花油、油菜籽油、紅花油、魚油、海豹油、棕櫚油、 桐樹油、橄欖油或任何共混物。還可以使用任何多官能羥基化合物，如乳糖、麥芽糖、棉子 糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、赤蘚糖醇、甘露糖醇或任何組合。
[0072] 在一個實施方式中，用作基礎(chǔ)多元醇或者用于基礎(chǔ)多元醇中的天然油多元醇是蓖 麻油。蓖麻油是具有低羥基含量的蓖麻油酸的天然甘油三酯。
[0073] 在一個實施方式中，天然油或脂肪被改性以形成天然油多元醇。在這種實施方式 中，環(huán)氧化的天然油與開環(huán)酸催化劑和開環(huán)劑反應(yīng)。環(huán)氧化的天然油是植物基的油，如環(huán)氧 化的植物油和/或環(huán)氧化的動物脂肪。作為植物基油的適合的環(huán)氧化的天然油包括但不限 于大豆油、玉米油、向日葵油、橄欖油、芥花油、芝麻油、棕櫚油、菜籽油、桐油、棉籽油、紅花 油、花生油、亞麻籽油或其組合。作為環(huán)氧化的動物脂肪的適合的環(huán)氧化的天然油是魚脂、 牛脂、豬油或其組合。其他適合的環(huán)氧化的天然油在W006/116456A1中顯示并描述，其特此 全文援引加入。
[0074] 在一個實施方式中，天然油或脂肪通過在不飽和位點處和/或在酯官能團(tuán)處的化 學(xué)反應(yīng)增加羥基含量而改性。例如，在一個實施方式中，不飽和位點通過環(huán)氧化/開環(huán)和/或 加氫甲?；?氫化而羥基化。在一個實施方式中，環(huán)氧化的天然油用醇、水和具有一個或多 個親核基團(tuán)的其他化合物來開環(huán)。在進(jìn)一步的實施方式中，環(huán)氧化的天然油還低聚化。在一 個實施方式中，環(huán)氧化的天然油在充有氫氣/一氧化碳混合物的反應(yīng)器(未顯示）中、在適合 的催化劑(例如鈷、銠或其組合)的存在下加氫甲?；?氫化來形成醛，醛在鈷催化劑或鎳催 化劑的存在下氫化來形成多元醇。
[0075] 在一個實施方式中，適合的反應(yīng)物中的酯官能團(tuán)通過酯交換而改性以引入羥基。 在這種實施方式中，適合的含多羥基的物質(zhì)和酯交換催化劑(例如堿金屬或堿土金屬的堿 或鹽)產(chǎn)生天然油或脂肪的多元醇。酯交換包括任何適合的天然油或部分氫化的油。適合的 天然油包括但不限于大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、蓖麻油、向日葵油、芥花油、油菜籽 油、紅花油、魚油、海豹油、棕櫚油、桐樹油、橄欖油或其組合。適合的多官能羥基化合物包括 但不限于乳糖、麥芽糖、棉子糖、鹿糖、山梨糖醇、木糖醇、赤蘚糖醇、甘露糖醇或其組合。
[0076] 在一個實施方式中，多元醇組分包括通常用于制造硬質(zhì)PIR/HJR(多異氰脲酸酯 和/或聚氨酯)泡沫的多元醇。這樣的多元醇包括但不限于聚亞烷基醚和聚酯多元醇。在一 個實施方式中，聚亞烷基醚包括聚(環(huán)氧烷)聚合物，如具有末端羥基基團(tuán)的聚(環(huán)氧乙烷） 和聚（環(huán)氧丙烷）聚合物和共聚物，該末端羥基來源于包括二醇和三醇，例如，尤其是乙二 醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四 醇、甘油、雙甘油、三羥甲基丙烷、環(huán)己二醇、糖如蔗糖和類似的低分子量多元醇或其組合的 多羥基化合物。在另一個實施方式中，多元醇組分包含可以在胺如乙二胺、二亞乙基三胺、 甲苯二胺、二苯甲烷二胺、三乙醇胺等與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)時制備的胺聚醚多元醇。 在針對噴涂泡沫制劑的一個實施方式中，多元醇組分包括聚醚多元醇，從而提高聚氨酯組 合物的反應(yīng)性。在一個實施方式中，聚醚多元醇通過苯酚與甲醛在含羥基胺如二乙醇胺、乙 醇胺等的存在下縮合而制備。
[0077] 在一個實施方式中，多元醇組分包括單一的高分子量聚醚多元醇。另外地或替代 性地，在一個實施方式中，多元醇組分中包含高分子量聚醚多元醇的混合物，如不同的多官 能材料和/或不同分子量或不同化學(xué)組成的混合物。
[0078] 在一個實施方式中，多元醇組分包括在二羧酸與過量的二醇(例如己二酸、鄰苯二 甲酸、鄰苯二甲酸酐與乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇或丁二醇） 反應(yīng)時，或者在內(nèi)酯與過量的二醇(例如己內(nèi)酯與丙二醇)反應(yīng)時產(chǎn)生的聚酯多元醇。
[0079] 包括其共混物的多元醇的總量可以在預(yù)混合物的約10%至約80 %、約20 %至約 60%和約30%至約50重量％范圍內(nèi)。
[0080]在一個實施方式中，聚氨酯組合物包括當(dāng)預(yù)混合物被老化或熱老化時改善的預(yù)混 合物穩(wěn)定性和泡沫動力學(xué)。例如，可以通過以下方式老化預(yù)混合物:使其在環(huán)境條件下放置 一段時間，并且定期監(jiān)測活性以測定對于異氰酸酯的反應(yīng)性損失，例如通過使用標(biāo)準(zhǔn)FOMAT 設(shè)備測量達(dá)到高度對時間曲線中的某個點（如選擇時間（定義為達(dá)到80 %的總高度的以秒 計的時間）或起發(fā)時間（定義為達(dá)到98%的總高度的以秒計的時間））的以秒計的時間增加。 測定體系穩(wěn)定性的另一種方法是通過在加熱的和條件化的50°C烘箱中熱老化預(yù)混合物一 段時間并且以相同方式定期測量反應(yīng)性損失。這樣的性質(zhì)包括但不限于在50°C烘箱中老化 預(yù)混合物時的選擇時間（定義為達(dá)到80%的總泡沫高度的以秒計的時間）的最小變化（例 如，不老化時7.7秒的選擇時間到老化四周后7.8秒的選擇時間）、在50°C烘箱中老化預(yù)混合 物時的起發(fā)時間（定義為達(dá)到98%的總泡沫高度的以秒計的時間）的最小變化或無變化(例 如，不老化時8.8秒的起發(fā)時間到老化四周后8.8秒的起發(fā)時間）。
[0081 ] 催化劑組合物可以包含約0· Ipphp至約lOpphp、約IOpphp至約20pphp和約20pphp 至約30pphp的預(yù)混合物組合物。
[0082]本發(fā)明的胺組合物可以單獨或與第二胺催化劑組合使用，所述第二胺催化劑例如 是N，N-雙(3-二甲基氨基丙基)-N-異丙醇胺、N，N-二甲基氨基乙基-Ν'-甲基乙醇胺、N，N-二 甲基氨基丙基-Ν'-甲基乙醇胺、N，N，N'_三甲基氨基丙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基-N'，N'-2-羥基(丙基)-l，3-丙二胺、二甲基氨基丙基胺、（N，N-二甲基氨基乙氧基） 乙醇、甲基-羥基-乙基-哌嗪、雙(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺、N，N-二甲基氨基丙基脲、N， Ν'-雙(3-二甲基氨基丙基)脲、雙(二甲基氨基)-2-丙醇、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-(2-羥丙 基)咪唑和N-(2-羥乙基)咪唑或其組合。在使用時，第二胺催化劑的量可以在約0.1 pphp至 約lOpphp、約IOpphp至約15pphp和在一些情況下約15pphp至約20pphp范圍內(nèi)。
[0083]在一個實施方式中，第二叔胺催化劑組分包含發(fā)泡催化劑組分。例如，在一個實施 方式中，第二叔胺催化劑組分是或包括2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇、 N，N-二甲基氨基乙基-Ν'-甲基-Ν'-乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N'_三甲基-N'-3-氨 基丙基-雙(氨基乙基)醚或其組合。
[0084] 在一個實施方式中，第二叔胺催化劑組分是高度揮發(fā)性的且不是異氰酸酯反應(yīng)性 的（例如，通過在70°F下具有大于1.4mm Hg的蒸氣壓而高度揮發(fā)性的，如通過以下方式測量 的:在液氮中冷凍樣品3次，然后在樣品容器上抽真空以使樣品脫氣;樣品然后抽真空(pump down)，使其在水浴中到達(dá)平衡，并測量蒸氣壓）。例如，在一個實施方式中，第二叔胺催化劑 組分是揮發(fā)性膠凝催化劑并且是或包括二偶氮雙環(huán)辛烷(三亞乙基二胺）、1，8_二氮雜雙環(huán) 十一-7-烯、三(二甲基氨基丙基)胺、1，3,5_三(二甲基氨基丙基)六氫三嗪、N-甲基二環(huán)己 胺、五甲基二亞丙基三胺、三丁胺、二甲基氨基環(huán)己胺、雙(二甲基氨基丙基)-N-甲胺或其組 合。
[0085] 在一個實施方式中，第二叔胺催化劑組分包含揮發(fā)性發(fā)泡催化劑（例如，通過在 70° F下具有大于1.4mm Hg的蒸氣壓而揮發(fā)性的，如通過以下方式測量的：在液氮中冷凍樣 品3次，然后在樣品容器上抽真空以使樣品脫氣;樣品然后抽真空，使其在水浴中到達(dá)平衡， 并測量蒸氣壓），如選自以下中的至少一個成員：雙-二甲基氨基乙基醚、五甲基二亞乙基三 胺、六甲基三亞乙基四胺、七甲基四亞乙基五胺和相關(guān)組合物、更高級的全甲基化的多胺、 2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇和相關(guān)結(jié)構(gòu)、烷氧基化的多胺、咪唑-硼 組合物、氨基丙基-雙(氨基-乙基)醚組合物或其組合。
[0086] 在一個實施方式中，叔胺催化劑組分與包含至少一種過渡金屬催化劑的第二催化 劑結(jié)合使用。例如，在一個實施方式中，叔胺催化劑組分與有機錫化合物、羧酸錫(II)鹽、羧 酸鉍（III)鹽或其組合一起使用。過渡金屬催化劑如有機錫化合物或羧酸鉍的實例可以包 括選自以下的至少一個成員：二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二甲基錫、二乙酸二甲基錫、二 乙酸二丁基錫、二月桂基硫醇二甲基錫、二月桂基硫醇二丁基錫、二異辛基馬來酸二甲基 錫、二異辛基馬來酸二丁基錫、二（2-乙基己基巰基乙酸)二甲基錫、二（2-乙基己基巰基乙 酸)二丁基錫、辛酸亞錫、其他適合的有機錫催化劑或其組合。還可以包含其他金屬，例如鉍 (Bi)。適合的羧酸鉍鹽包括戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、新己酸、辛酸、新辛酸、庚 酸、新庚酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸和其 他適合的羧酸的鹽。還可以包括過渡金屬鉛(Pb )、鐵(Fe )、鋅(Zn)與戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、辛酸、新辛酸、新庚酸、新癸酸、新十一烷酸、新十二烷酸和其它適合的羧酸 的其它鹽。過渡金屬催化劑的量可以在約(^口如至約1.(^。1^、約1.(^。1^至約2.(^。1^和在 一些情況下約2.Opphp至約4.Opphp范圍內(nèi)。
[0087] 以下實施例提供來說明本發(fā)明的某些實施方式而不限制隨附于此的權(quán)利要求的 范圍。
[0088] 實施例1
[0089] 通過雙(二甲基氨基丙基)-胺與環(huán)氧丙烷反應(yīng)來合成新型胺組合物
[0090] 如氣相色譜所測定的，原料雙（二甲基氨基丙基)-胺的純度為90%至99.9+%。將 一當(dāng)量的雙(二甲基氨基丙基)胺（187g/當(dāng)量)稱重到測量為187.0克的不銹鋼反應(yīng)容器中。 將不銹鋼反應(yīng)容器加熱到約50°C，然后通過噴灑液體與氮氣來吹掃。然后將反應(yīng)器加熱到 IOOtC至160°C，更通常是IKTC的期望反應(yīng)溫度，并持續(xù)噴灑直到水含量根據(jù)常規(guī)卡爾?費 休法為〈lOOOppm。然后將0.9-1.5當(dāng)量的環(huán)氧烷(包括環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷）以分批方式添 加到反應(yīng)器中。在環(huán)氧丙烷的情況下，溫度維持在145至160°C范圍內(nèi)。使環(huán)氧烷反應(yīng)通常4 小時的時間段，在該時間之后冷卻反應(yīng)，并在真空下除去任何殘余的環(huán)氧烷。產(chǎn)物通過GC和 GCMS進(jìn)行分析，并且包含雙(二甲基氨基丙基)-2-羥丙基-胺、雙(二甲基氨基丙基)-(2-羥 基-1-甲基-乙基）、N_(二甲基氨基丙基）-N_2_輕丙基-N-丙烯基胺和N-(二甲基氨基丙稀 基)-N-2-羥丙基-N-丙基胺的混合物。
[0091] 實施例2
[0092] 用含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的常規(guī)胺催化劑共混物制備的泡沫的起發(fā)速率 [0093]可以按照本領(lǐng)域已知的方法，使用已經(jīng)添加了包含一種或多種烷基叔胺的聚氨酯 催化劑的典型聚氨酯制劑來制造泡沫。在根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯制劑中使用的多異氰酸酯的 量沒有限制，但它通常在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些范圍之內(nèi)。示例性的范圍在表中給出， 參考"NC0指數(shù)"（異氰酸酯指數(shù))指示。如本領(lǐng)域所知，NCO指數(shù)定義為異氰酸酯當(dāng)量數(shù)除以 活性氫的總當(dāng)量數(shù)，乘以1 〇〇。NCO指數(shù)由下式表示：
[0094] NCO指數(shù)=[NC0/(0H+NH) ] X 100
[0095] 在本發(fā)明的一些實施方式中，催化劑組合物可以與一種或多種聚酯多元醇、并任 選與一種或多種發(fā)泡劑和/或常用于聚氨酯形成的其他添加劑組合成套裝。這些其他任選 組分的實例已經(jīng)在之前列出，并且它們不影響本發(fā)明的基本性質(zhì)。這樣的混合物隨后可以 再次任選地在本領(lǐng)域已知的其他添加劑的存在下，與有機異氰酸酯合并以形成聚氨酯泡 沫。除了制造硬質(zhì)噴涂泡沫之外，本發(fā)明也可以用于制備常用于許多工業(yè)應(yīng)用例如電器、建 筑和絕緣用層壓板的其他硬質(zhì)泡沫。
[0096] 使用下文所示制劑，以常規(guī)方式制備和測試聚氨酯泡沫。以下制劑用于測試泡沫 及研究起發(fā)動力學(xué)速率。
[0097] 通常用于低密度噴涂聚氨酯泡沫應(yīng)用中的以下制劑是用于使用常規(guī)催化劑制造 泡沫，所述常規(guī)催化劑對于異氰酸酯催化劑:雙（二甲基氨基丙基)胺和N，N_二甲基氨基乙 基-Ν'-甲基-乙醇胺具有反應(yīng)性。
[0099] 使用配有2英寸（5 . lcm)直徑的攪拌槳的頂置式攪拌器（Premier Mill Corporation Dispensator Series 2000Model 89)將預(yù)混合物組分（預(yù)混合物是指除MDI 以外的所有組分)在6 ,OOORPM下混合約10秒，并使其冷卻到約5°C，之后與對應(yīng)量的異氰酸 酯混合。約25g的上述預(yù)混合物與25g的異氰酸酯（MD I)在機械攪拌器（Premier Mill Corporation Dispensator Series 2000Model 89)中在2升塑料容器中混合。使用置于混 合容器正上方的FOMAT聲納檢測器（具有原始儀器軟件的Ultrasonic Fan Sensor LR 2-40PFT)測量開始時間、起發(fā)速率、
[0100] 泡沫高度、泡沫形成速度，并測量若干分鐘。下表給出了對于標(biāo)準(zhǔn)的泡沫動力學(xué)數(shù) 據(jù)。聲納檢測器監(jiān)測發(fā)泡過程并自動記錄選擇時間（sec)(其是泡沫達(dá)到80%的最大高度的 時間）、起發(fā)時間（sec)(其是泡沫達(dá)到98%的最大高度的時間）、最大高度(mm)(其是起發(fā)速 率曲線中的最高點）、最終高度(mm)(其是在每個測量結(jié)束時達(dá)到的最終高度）。
[0103] 實施例3
[0104] 對于實施例2的標(biāo)準(zhǔn)胺催化劑在老化前后的泡沫起發(fā)速率比較
[0105] 以與前述實施例2相同的方式制備泡沫。通過將預(yù)混合物置于加熱的和條件化的 50°C烘箱中四周時間來熱老化預(yù)混合物，并以相同方式測量反應(yīng)性損失。
L〇l〇7J 卜文所不數(shù)據(jù)M不，使用包含雙-(
二甲基氨基內(nèi)基）胺和N，N-二甲基氨基乙基- N'-甲基-乙醇胺的標(biāo)準(zhǔn)胺催化劑導(dǎo)致更長的選擇時間（定義為達(dá)到80%的泡沫全高度的以 秒計的時間）和更長的起發(fā)時間（定義為達(dá)到98%的全高度的以秒計的時間）。不希望受限 于任何理論或解釋，據(jù)信這表明長時間段內(nèi)的催化劑失活導(dǎo)致緩慢的泡沫起發(fā)。選擇時間 和起發(fā)時間的2秒鐘增加可以導(dǎo)致在壁上噴涂絕緣泡沫時，聚合材料的流掛。
[0108] 實施例4
[0109] 通過雙(二甲基氨基丙基)-胺與環(huán)氧丙烷反應(yīng)獲得的胺組合物
[0110] 實施例1中獲得的胺組合物通過GCMS進(jìn)行分析，且顯示出產(chǎn)物是含有包括下表中 識別為結(jié)構(gòu)2的胺化合物的幾種化合物的混合物。結(jié)構(gòu)2的胺化合物的特征在于在它們的化 學(xué)結(jié)構(gòu)上存在的不飽和烷基側(cè)鏈，以及可以用于與異氰酸酯共價結(jié)合的仲羥基基團(tuán)，使得 這些新型胺化合物在用于制造聚氨酯泡沫時成為非排放性的。下表中的結(jié)構(gòu)2已經(jīng)通過分 餾分離以產(chǎn)生約6%的胺產(chǎn)物。該胺混合物可用于制造也可以通過胺排放測試(如正常用于 評價汽車應(yīng)用中的胺排放的VDA278測試方案)的聚氨酯泡沫。在使用實施例1中所述程序進(jìn) 行丙氧基化時，化合物4也以約3%存在于混合物中?；衔?特別是具有與異氰酸酯形成更 穩(wěn)定的化學(xué)鍵的伯OH基團(tuán)。在根據(jù)VDA278方案評價泡沫的排放時，化合物4也不是排放性 的。
[0112] 實施例5
[0113] 對于實施例1的本發(fā)明催化劑在老化前后的泡沫起發(fā)速率比較
[0114] 以與前述實施例3相同的方式制備泡沫。通過將含有實施例1的催化劑的預(yù)混合物 置于加熱的和條件化的50°C烘箱中四周時間來熱老化該預(yù)混合物，并以相同方式測量反應(yīng) 性損失。
[0116] 上文所示數(shù)據(jù)顯示，使用包含實施例4中所示化合物的混合物的本發(fā)明胺催化劑 導(dǎo)致選擇時間（定義為達(dá)到8 0 %的泡沫全高度的以秒計的時間）和起發(fā)時間（定義為達(dá)到 98%的全高度的以秒計的時間）基本上沒有變化。這表明熱老化沒有影響該預(yù)混合物的發(fā) 泡性能，并且沒有歸因于發(fā)生聚酯多元醇水解或阻燃劑分解的明顯催化劑失活。
[0117] 實施例6
[0118] 實施例4中所述的混合物與實施例4的蒸餾化合物3[雙(二甲基氨基丙基)-N_2-羥 丙基胺]的性能之間的比較
[0119] 通過使用常規(guī)分餾設(shè)備的蒸餾來分離實施例4的表中所示的化合物3與其余組分 以獲得樣品，所述樣品是99%雙(二甲基氨基丙基)-N_2-羥丙基胺，并且比較其與同樣在實 施例4的表中示出的未蒸餾混合物的活性。根據(jù)實施例3中所示制劑制備聚氨酯泡沫，并且 使用精密計時計測量用實施例4的蒸餾且純化的化合物3和同樣在實施例4中描述的粗混合 物制造的泡沫二者的線體膠凝（string gel)時間（SGT)(定義為在用木制舌狀壓制器接觸 泡沫表面時，聚氨酯發(fā)泡團(tuán)塊將能夠形成線體的以秒計的時間）。以下結(jié)果表明在使用兩種 組合物時，沒有觀察到SGT的變化，這表明蒸餾化合物3雙(二甲基氨基丙基)-N-2-羥丙基胺 與實施例4中所述的粗反應(yīng)混合物具有相同的活性。
[0121] 實施例7
[0122] 用蒸餾化合物3催化劑[雙(二甲基氨基丙基)-N_2-輕丙基胺]制造的泡沫的排放
[0123] 通過使用常規(guī)分餾設(shè)備的蒸餾來分離實施例4的表中所示的化合物3與其余組分 以獲得樣品，所述樣品是99%雙（二甲基氨基丙基)-N-2-羥丙基胺，并且根據(jù)下述VDA 278 方法測定其VOC和FOG排放：
[0125] 使用熱脫附分析測量泡沫的排放，并且通過氣相色譜質(zhì)譜（GCMS)定量在90°C (VOC)和120 °C (FOG)下排放的物質(zhì)。為此目的，在惰性氣體流中加熱測試材料樣品，并且在 冷阱中冷凍釋放的物質(zhì)（對于VOC，在90 °C下1小時時間段;對于FOG，在120 °C下半小時時間 段），然后注入到氣相色譜中以分離和通過質(zhì)譜分析混合物中的每個組分。然后使混合物通 過氣相色譜柱，并定量總排放。對于VOC測試，針對洗脫范圍高至標(biāo)準(zhǔn)n-C26(直鏈C26烷烴） 測定揮發(fā)性有機化合物;和對于FOG，在由n-Cl 4標(biāo)準(zhǔn)品(直鏈Cl 4烷烴標(biāo)準(zhǔn)品）高至n-C32 (直 鏈烷烴標(biāo)準(zhǔn)品)建立的范圍中測定半揮發(fā)性有機化合物的洗脫。VOC和FOG用相同樣品測量。 與甲苯外標(biāo)對比，進(jìn)行氣態(tài)排放(VOC)的定量，同時與十六烷(C 16-n-烷烴)對比，定量可冷凝 排放(F0G)。濃度以ppm報告為甲苯和十六烷當(dāng)量的總排放。
[0126] 泡沫1顯示沒有檢測到與化合物3相關(guān)的胺排放。
[0129] 實施例8
[0130] 用實施例4的催化劑制造的泡沫的排放
[0131] 對于高密度閉孔泡沫，使用實施例7的制劑用實施例4的胺混合物產(chǎn)生泡沫。不希 望受限于任何理論或解釋，據(jù)信這樣的泡沫根據(jù)實施例7中所述的VDA 278方法將不顯示胺 排放。預(yù)期實施例4的胺的混合物產(chǎn)生包括具有無胺排放或低胺排放的柔性模塑泡沫的泡 沫產(chǎn)品。
[0132] 雖然本發(fā)明已經(jīng)參考某些方面或?qū)嵤┓绞竭M(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理 解，在不背離本發(fā)明范圍的情況下，可以做出各種改變并且可以對其要素進(jìn)行等效取代。另 外，可以在不背離本發(fā)明實質(zhì)范圍的情況下，對其做出許多修改以使具體的情況或材料適 應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)。因此，旨在本發(fā)明不限于作為設(shè)想為實行本發(fā)明的最佳模式而公開的具 體實施方式，而是本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有實施方式。
【主權(quán)項】
1. 一種組合物，其包含具有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和不飽和烷基取代基的叔胺催化劑。2. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物通過使至少一種具有叔胺基團(tuán)和至少一 個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物與至少一種環(huán)氧烷接觸獲得。3. 權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述環(huán)氧烷包含選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷 中的至少一個成員。4. 權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述組合物具有以下結(jié)構(gòu)： (CH2) n-N (R3) - (CH2) n-NR^2 其中R1和R2獨立地是&-〇4烷基基團(tuán)，R3是-CH 2-CH( R4) -OH，^是心乂*烷基基團(tuán)和n是2-6 的整數(shù)，并且所述環(huán)氧烷具有以下結(jié)構(gòu)：其中R5是11或&-〇5烷基。5. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述叔胺催化劑具有以下結(jié)構(gòu)： nrVr3 其中 R1 是 2-羥乙基(HO-CH2-CH2-)或 2-羥丙基(CH3-CH(OH)-CH2-);在 R3 是 Me2N-CH2-CH= CH-時，R2是-C3H7-(CH2-CH2-CH3);在R 3是Me2N-CH2-CH2-CH2-時，R2是C3H5-(CH2-CH=CH2)。6. 權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述組合物包含至少一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物：7. 權(quán)利要求6所述的組合物，其還包含具有以下結(jié)構(gòu)的化合物：8. 權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述組合物包含具有以下結(jié)構(gòu)的化合物：9. 權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述組合物包含具有以下結(jié)構(gòu)的化合物的混合物：10. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包含雙（二甲基氨基丙基）-2-羥丙基-胺、N-(二甲基氨基丙基)-N_2_輕丙基-N-丙烯基胺和N_(二甲基氨基丙烯基)-N-2-輕丙基-N-丙基胺。11. 一種組合物，其包含權(quán)利要求1所述的組合物、至少一種聚酯多元醇和至少一種發(fā) 泡劑。12. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物在暴露于升高的溫度時是穩(wěn)定的。13. -種組合物，其包含N-(二甲基氨基丙基)-N-2-羥丙基-N-丙烯基胺和N-(二甲基氨 基丙烯基)-N-2-羥丙基-N-丙基胺中的至少一種。14. 一種用于制造聚氨酯泡沫的方法，其包括使權(quán)利要求11所述的組合物與至少一種 異氰酸酯接觸。15. -種通過權(quán)利要求14所述的方法獲得的泡沫。16. 權(quán)利要求15所述的泡沫，其中所述泡沫是低排放泡沫。
【文檔編號】C08G18/76GK105829384SQ201480069193
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月19日
【發(fā)明人】J·J·伯德紐克, M·J·威廉姆斯, R·J·科勒
【申請人】氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司