一種高純草酸鋰的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子電池用電解質(zhì)鋰鹽的制備方法技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種高純草酸鋰的制備方法，步驟如下：1）準(zhǔn)備草酸溶液，取其10%?20%加入工業(yè)級(jí)氫氧化鋰溶液中，過(guò)濾除雜至溶液清亮；2）取步驟1）剩余草酸溶液的20?30%加入反應(yīng)釜中，然后加入步驟1）過(guò)濾好的氫氧化鋰溶液，至底部有少量白色沉淀生成，充分反應(yīng)后，將剩余過(guò)濾好的氫氧化鋰溶液和草酸溶液同時(shí)加入反應(yīng)釜中，持續(xù)攪拌，溫度50?80℃，調(diào)節(jié)pH值到7.0?7.5，繼續(xù)攪拌10?30min；3）控制步驟2）所得草酸鋰溶液溫度以5?15℃/h的速度降至常溫，靜置待草酸鋰全部沉入底部；4）烘干。工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、可實(shí)施性強(qiáng)、安全環(huán)保、產(chǎn)品純度高。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種高純草酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池用電解質(zhì)鋰鹽的制備方法技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高純草 酸鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著鋰離子電池行業(yè)飛速發(fā)展，使得其電解質(zhì)鋰鹽研究開(kāi)發(fā)日益火熱，具 有新結(jié)構(gòu)和功能的新鋰鹽不斷被報(bào)道，目前從性能、價(jià)格、工藝等各個(gè)環(huán)節(jié)的綜合考慮，市 場(chǎng)上最具代表性和發(fā)展前景的是二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)。其結(jié)合了四氟硼酸鋰(LiBF 4) 和雙草酸硼酸鋰(LiBOB)的優(yōu)勢(shì)，熱分解溫度高達(dá)240°C，對(duì)電極材料基本沒(méi)有腐蝕性，循環(huán) 性能好，水分敏感性低，良好的高低溫性能，倍率性能和正負(fù)極相容性等優(yōu)點(diǎn)，各方面性能 都優(yōu)于目前鋰離子電池所用的六氟磷酸鋰，未來(lái)可能取代其成為鋰電池電解質(zhì)主鹽。
[0003] 而制備二氟草酸硼酸鋰的原料為草酸鋰，草酸鋰的純度和性能指標(biāo)影響著二氟草 酸硼酸鋰的質(zhì)量，從而對(duì)二氟草酸硼酸鋰電解液體系的鋰離子電池容量、循環(huán)次數(shù)、安全性 能都有著直接的影響。正因如此，生產(chǎn)出性能優(yōu)異的高純草酸鋰是非常有必要的，目前傳統(tǒng) 的制備草酸鋰的方法主要是用碳酸鋰或者氫氧化鋰和草酸中和，生產(chǎn)的草酸鋰純度不高， 工藝過(guò)程控制不易，不適用于規(guī)?；a(chǎn)，不能滿(mǎn)足生產(chǎn)二氟草酸硼酸鋰的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有工藝技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高純草酸鋰的制備方法， 工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、可實(shí)施性強(qiáng)、安全環(huán)保、產(chǎn)品純度高、可規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種高純草酸鋰的制備方法，以工業(yè)級(jí)氫氧化 鋰為原料，包括以下步驟：
[0006] (1)工業(yè)級(jí)單水氫氧化鋰與純水按1:5質(zhì)量比在容器中溶解，攪拌至溶液澄清，得 到工業(yè)級(jí)氫氧化鋰溶液；同時(shí)稱(chēng)取與所述工業(yè)級(jí)單水氫氧化鋰中鋰元素摩爾比為1: 2的草 酸，與1-1.5倍草酸質(zhì)量的90_100°C純水在容器中攪拌溶解得到草酸溶液，再?gòu)牟菟崛芤褐?取10%-20%緩慢加入工業(yè)級(jí)氫氧化鋰溶液中，攪拌至完全反應(yīng)，靜置10-30min，過(guò)濾除雜 至溶液清亮，得到過(guò)濾好的氫氧化鋰溶液。
[0007] (2)從步驟（1)剩余草酸溶液中取其20-30%加入反應(yīng)釜中，攪拌，然后緩慢加入步 驟(1)所得過(guò)濾好的氫氧化鋰溶液，至底部有少量白色沉淀生成，停止加過(guò)濾好的氫氧化鋰 溶液，使之充分反應(yīng);然后采用均相合成，將剩余過(guò)濾好的氫氧化鋰溶液和剩余草酸溶液同 時(shí)緩慢加入反應(yīng)釜中，添加過(guò)程中持續(xù)攪拌，溫度控制在50-80°C之間，加完后用氫氧化鋰 或者草酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值到7.0-7.5，繼續(xù)攪拌10-30min。
[0008] (3)控制步驟(2)所得草酸鋰溶液溫度以5_15°C/h的速度降至常溫，靜置待白色沉 淀草酸鋰全部沉入底部，可收集上層清液返回步驟(1)作為溶劑替代純水循環(huán)利用。
[0009] (4)用襯四氟離心機(jī)甩干步驟(3)所得草酸鋰，濕料在100-200°c烘干3-6h得高純 草酸鋰成品。
[0010] 所述的草酸為質(zhì)量含量2 99.9%的草酸。
[0011] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)和有益效果在于：
[0012] (1)本發(fā)明以工業(yè)級(jí)單水氫氧化鋰為原料，利用少量草酸先除雜除鈣，同時(shí)優(yōu)化了 各項(xiàng)工藝控制參數(shù)，采用均相合成法制備草酸鋰，通過(guò)控制結(jié)晶溫度使產(chǎn)生的草酸鋰結(jié)晶 顆粒較大且穩(wěn)定，從而保證了生產(chǎn)的草酸鋰產(chǎn)品純度高，反應(yīng)過(guò)程中的母液和洗液均可循 環(huán)利用，從而大大降低了生產(chǎn)成本，提高了鋰的利用率。
[0013] (2)反應(yīng)在常規(guī)條件下進(jìn)行，能耗低，工藝流程簡(jiǎn)單，沒(méi)有對(duì)環(huán)境有害的氣體和廢 渣產(chǎn)生，適合于規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)。
[0014] (3)原料廉價(jià)易得，生產(chǎn)的產(chǎn)品純度高，雜質(zhì)元素含量低，整個(gè)過(guò)程元素利用率高， 產(chǎn)品質(zhì)量滿(mǎn)足制備鋰離子電池二氟草酸硼酸鋰電解質(zhì)的要求。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 實(shí)施例1
[0016] -種高純草酸鋰的制備方法，步驟如下：
[0017] (1)將300kg工業(yè)級(jí)單水氫氧化鋰加入到1500L純水中，在塑料容器中溶解，攪拌至 溶液澄清，得到工業(yè)級(jí)氫氧化鋰溶液。稱(chēng)取與鋰元素摩爾比1:2的草酸(質(zhì)量含量2 99.9 % ) 450kg，用450L溫度90 °C的純水在搪瓷容器中攪拌溶解得到草酸溶液，取90kg草酸溶液緩慢 加入工業(yè)級(jí)氫氧化鋰溶液中，攪拌至完全反應(yīng)，靜置lOmin，過(guò)濾除雜至溶液清亮，得到過(guò)濾 好的氫氧化鋰溶液。
[0018] (2)從步驟（1)剩余草酸溶液中取162kg加入反應(yīng)釜中，攪拌，然后緩慢加入步驟 (1)所得過(guò)濾好的氫氧化鋰溶液，至底部有少量白色沉淀生成，停止加過(guò)濾好的氫氧化鋰溶 液，使之充分反應(yīng);然后采用均相合成，將剩余過(guò)濾好的氫氧化鋰溶液和剩余草酸溶液同時(shí) 緩慢加入反應(yīng)釜中，添加過(guò)程中持續(xù)攪拌，溫度控制在50°C左右，加完后用氫氧化鋰或者草 酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為7.0，繼續(xù)攪拌lOmin。
[0019] (3)控制步驟(2)所得草酸鋰溶液溫度以5°C/h的速度水浴降至常溫，靜置待白色 沉淀草酸鋰全部沉入底部，收集上層清液返回步驟（1)作為溶劑替代純水在下次反應(yīng)中循 環(huán)利用。
[0020] (4)用襯四氟離心機(jī)甩干步驟(3)所得草酸鋰，濕料在IOOtC烘干6h得高純草酸鋰 成品203kg，廣品各項(xiàng)指標(biāo)見(jiàn)表一。
[0021] 實(shí)施例2
[0022] -種高純草酸鋰的制備方法，步驟如下：
[0023] (1)將300kg工業(yè)級(jí)單水氫氧化鋰加入到1500L純水中，在塑料容器中溶解，攪拌至 溶液澄清，得到工業(yè)級(jí)氫氧化鋰溶液。稱(chēng)取與鋰元素摩爾比1:2的草酸(質(zhì)量含量2 99.9 % ) 450kg，用675L溫度95°C的純水在搪瓷容器中攪拌溶解得到草酸溶液，取169kg草酸溶液緩 慢加入工業(yè)級(jí)氫氧化鋰溶液中，攪拌至完全反應(yīng)，靜置20min，過(guò)濾除雜至溶液清亮，得到過(guò) 濾好的氫氧化鋰溶液。
[0024] (2)從步驟（1)剩余草酸溶液中取239kg加入反應(yīng)釜中，攪拌，然后緩慢加入步驟 (1)所得過(guò)濾好的氫氧化鋰溶液，至底部有少量白色沉淀生成，停止加過(guò)濾好的氫氧化鋰溶 液，使之充分反應(yīng);然后采用均相合成，將剩余過(guò)濾好的氫氧化鋰溶液和剩余草酸溶液同時(shí) 緩慢加入反應(yīng)釜中，添加過(guò)程中持續(xù)攪拌，溫度控制在60°C左右，加完后用氫氧化鋰或者草 酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為7.5，繼續(xù)攪拌20min。
[0025] (3)控制步驟(2)所得草酸鋰溶液溫度以10°C/h的速度水浴降至常溫，靜置待白色 沉淀草酸鋰全部沉入底部，收集上層清液返回步驟（1)作為溶劑替代純水在下次反應(yīng)中循 環(huán)利用。
[0026] (4)用襯四氟離心機(jī)甩干步驟(3)所得草酸鋰，濕料在150°C烘干4h得高純草酸鋰 成品185kg，廣品各項(xiàng)指標(biāo)見(jiàn)表一。
[0027] 實(shí)施例3
[0028] -種高純草酸鋰的制備方法，步驟如下：
[0029] (1)將400kg工業(yè)級(jí)單水氫氧化鋰加入到2000L純水中，在塑料容器中溶解，攪拌至 溶液澄清，得到工業(yè)級(jí)氫氧化鋰溶液。稱(chēng)取與鋰元素摩爾比1:2的草酸(質(zhì)量含量2 99.9 % ) 600kg，用750L溫度100°C的純水在搪瓷容器中攪拌溶解得到草酸溶液，取135kg草酸溶液緩 慢加入工業(yè)級(jí)氫氧化鋰溶液中，攪拌至完全反應(yīng)，靜置30min，過(guò)濾除雜至溶液清亮，得到過(guò) 濾好的氫氧化鋰溶液。
[0030] (2)從步驟（1)剩余草酸溶液中取364kg加入反應(yīng)釜中，攪拌，然后緩慢加入步驟 (1)所得過(guò)濾好的氫氧化鋰溶液，至底部有少量白色沉淀生成，停止加過(guò)濾好的氫氧化鋰溶 液，使之充分反應(yīng);然后采用均相合成，將剩余過(guò)濾好的氫氧化鋰溶液和剩余草酸溶液同時(shí) 緩慢加入反應(yīng)釜中，添加過(guò)程中持續(xù)攪拌，溫度控制70°C左右，加完后用氫氧化鋰或者草酸 調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為7.2，繼續(xù)攪拌30min。
[0031] (3)控制步驟(2)所得草酸鋰溶液溫度以15°C/h的速度水浴降至常溫，靜置待白色 沉淀草酸鋰全部沉入底部，收集上層清液返回步驟（1)作為溶劑替代純水在下次反應(yīng)中循 環(huán)利用。
[0032] (4)用襯四氟離心機(jī)甩干步驟(3)所得草酸鋰，濕料在200°C烘干3h得高純草酸鋰 成品264kg，廣品各項(xiàng)指標(biāo)見(jiàn)表一。
[0033] 實(shí)施例4
[0034] -種高純草酸鋰的制備方法，步驟如下：
[0035] (1)將200kg工業(yè)級(jí)單水氫氧化鋰加入到實(shí)施例3中收集的1000L上層清夜中，在塑 料容器中溶解，攪拌至溶液澄清，得到工業(yè)級(jí)氫氧化鋰溶液。稱(chēng)取與氫氧化鋰摩爾比1:2的 草酸(質(zhì)量含量2 99.9 % ) 300kg，用450kg溫度100 °C的純水在搪瓷容器中攪拌溶解，從中取 150kg草酸溶液緩慢加入工業(yè)級(jí)氫氧化鋰溶液中，攪拌至完全反應(yīng)，靜置lOmin，過(guò)濾除雜至 溶液清亮，得到過(guò)濾好的氫氧化鋰溶液。
[0036] (2)從步驟（1)剩余草酸溶液中取150kg加入反應(yīng)釜中，攪拌，然后緩慢加入步驟 (1)所得過(guò)濾好的氫氧化鋰溶液，至底部有少量白色沉淀生成，停止加過(guò)濾好的氫氧化鋰溶 液，使之充分反應(yīng);然后采用均相合成，將剩余過(guò)濾好的氫氧化鋰溶液和剩余草酸溶液同時(shí) 緩慢加入反應(yīng)釜中，添加過(guò)程中持續(xù)攪拌，溫度控制在70°c左右，加完后用氫氧化鋰或者草 酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為7.3，繼續(xù)攪拌20min。
[0037] (3)控制步驟(2)所得草酸鋰溶液溫度以10°C/h的速度水浴降至常溫，靜置待白色 沉淀草酸鋰全部沉入底部，收集上層清液返回步驟(1)作為溶劑循環(huán)利用。
[0038] (4)用襯四氟離心機(jī)甩干步驟(3)所得草酸鋰，濕料在200°C烘干3h得高純草酸鋰 成品201 kg，廣品各項(xiàng)指標(biāo)見(jiàn)表一 D
[0039] 表一為高純草酸鋰化學(xué)指標(biāo)及實(shí)施例1、2、3、4所得產(chǎn)品的檢測(cè)結(jié)果
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高純草酸鋰的制備方法，包括以下步驟： (1) 工業(yè)級(jí)單水氫氧化鋰與純水按1:5質(zhì)量比在容器中溶解，攪拌至溶液澄清，得到工 業(yè)級(jí)氫氧化鋰溶液;同時(shí)稱(chēng)取與所述工業(yè)級(jí)單水氫氧化鋰中鋰元素摩爾比為1:2的草酸，與 1-1.5倍草酸質(zhì)量的90-100 °C純水在容器中攪拌溶解得到草酸溶液，再?gòu)牟菟崛芤褐腥?10%-20%加入工業(yè)級(jí)氫氧化鋰溶液中，攪拌至完全反應(yīng)，靜置10-30min，過(guò)濾除雜至溶液清 亮，得到過(guò)濾好的氫氧化鋰溶液； (2) 從步驟（1)剩余草酸溶液中取其20-30%加入反應(yīng)釜中，攪拌，然后加入步驟（1)所得 過(guò)濾好的氫氧化鋰溶液，至底部有少量白色沉淀生成，停止加過(guò)濾好的氫氧化鋰溶液，使之 充分反應(yīng);然后將剩余過(guò)濾好的氫氧化鋰溶液和剩余草酸溶液同時(shí)加入反應(yīng)釜中，添加過(guò) 程中持續(xù)攪拌，溫度控制在50-80°C之間，加完后用氫氧化鋰或者草酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值 到7 · 0-7 · 5，繼續(xù)攪拌 10-30min; (3) 控制步驟(2)所得草酸鋰溶液溫度以5-15°C/h的速度降至常溫，靜置待白色沉淀草 酸鋰全部沉入底部； (4) 用離心機(jī)甩干步驟(3)所得草酸鋰，濕料在100-200°C烘干3-6h得高純草酸鋰成品。
【文檔編號(hào)】C07C51/41GK105859542SQ201610428334
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年6月15日
【發(fā)明人】趙正紅, 李興, 徐濤
【申請(qǐng)人】湖北百杰瑞新材料股份有限公司