酒石酸改性氧化石墨烯/脲醛樹脂復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】酒石酸改性氧化石墨烯/脲醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，以酒石酸接枝的氧化石墨烯為改性劑，以堿?酸?堿合成脲醛樹脂法為工藝基礎(chǔ)，反應(yīng)過程中甲醛與尿素的總摩爾比為1.2:1，先利用酒石酸對氧化石墨烯進(jìn)行接枝改性得到酒石酸改性氧化石墨烯，將制備的酒石酸改性氧化石墨烯經(jīng)水洗、冷凍干燥后制成水溶液并在脲醛樹脂合成的第二階段加入到反應(yīng)容器中，獲得酒石酸改性氧化石墨烯/脲醛樹脂復(fù)合材料。本發(fā)明所制得的復(fù)合材料機(jī)械性能優(yōu)異，在有機(jī)溶劑及水中都表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，當(dāng)將其應(yīng)用于吸附領(lǐng)域時(shí)，復(fù)合材料上豐富的含氧官能團(tuán)以及孔徑大、孔隙通道分布均勻的結(jié)構(gòu)特性，會(huì)使其對多種重金屬離子及陽離子染料具有良好的螯合能力。
【專利說明】
酒石酸改性氧化石墨烯/脲醛樹脂復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種酒石酸改性氧化石墨烯/脲醛樹脂復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化石墨烯是由單層碳原子緊密堆積而成的具有二維平面蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳 系材料，其碳原子之間的化學(xué)鍵由SP2雜化軌道組成，因此氧化石墨烯具備可彎折、導(dǎo)電性 強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度好、透光性好等其他新材料不具備的優(yōu)良特性，將其應(yīng)用于樹脂，可以顯著提 高樹脂的各項(xiàng)性能。氧化石墨烯表面及邊緣上含有大量含氧官能團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)可以 與重金屬離子發(fā)生螯合作用，也能通過氫鍵與吸附物形成網(wǎng)狀的籠形分子，這使得氧化石 墨烯能成為理想的吸附材料，同時(shí)，含氧官能團(tuán)也使氧化石墨烯易于被修飾以增加與聚合 物基質(zhì)的相容性。但氧化石墨烯的分散性較差，應(yīng)用于吸附領(lǐng)域時(shí)，常因材料團(tuán)聚而無法發(fā) 揮應(yīng)有的效果，也因難以收集而無法實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的后續(xù)處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種酒石酸改性氧化石墨烯/脲醛樹脂復(fù)合 材料的制備方法，該方法所制得的復(fù)合材料既可用于吸附水中的重金屬離子及有機(jī)陽離子 染料，本身也具有較為優(yōu)異的機(jī)械性能，可以作為基體的保護(hù)層進(jìn)行使用。
[0004] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:酒石酸改性氧化石墨烯/脲醛樹脂 復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 取1-3重量份石墨粉作為石墨原料，與50-150重量份95_98wt%的濃硫酸、1_3重量份 過硫酸鉀、1-3重量份五氧化二磷混合均勻，置于密閉反應(yīng)容器中，先于冰浴條件下攪拌均 勻，再于60-HKTC水浴加熱條件下攪拌反應(yīng)6-12h，經(jīng)減壓、抽濾、洗滌后，將過濾物真空干 燥、研磨，加入100-200重量份95-98wt%的濃硫酸及1-2重量份硝酸鈉、7-11重量份高錳酸 鉀，在冰浴條件下反應(yīng)l_3h，再于30-70°C下攪拌46-52h，加入10-40重量份8-12wt%的過氧 化氫后，冰浴條件下反應(yīng)2-4h，于室溫下將懸濁液進(jìn)行離心沉降，去除上層清液，沉降物中 加入去離子水并攪拌后進(jìn)行離沉降，去除上層清液，取沉降物加入無水乙醇，攪拌后，進(jìn)行 離心沉降，取沉降物無水乙醇洗滌，將沉降物真空干燥，即得氧化石墨烯； (2) 將氧化石墨烯和酒石酸分別溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，其中，氧化石墨烯 與酒石酸的質(zhì)量比為1:1-1.5,然后將氧化石墨烯和酒石酸懸浮液置于恒溫振蕩器中40-80 °C反應(yīng)2-6h，然后置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中控制溫度為40-70°C，反應(yīng)1.5-3h;將反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)水 洗、抽濾，冷凍干燥，即得酒石酸改性氧化石墨烯;將所得酒石酸改性氧化石墨烯放入水中 分散均勻，即得酒石酸改性氧化石墨烯水溶液； (3) 固定甲醛與尿素的總摩爾比為1.2:1，在三口燒瓶中加入一定量的甲醛溶液，用氫 氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至堿性，攪拌10_30min后，加入第1批尿素，所加尿素占總尿素量的35-45wt%，80-100°C恒溫反應(yīng)40-60min后，用NH 4Cl溶液調(diào)節(jié)pH至酸性，加入第2批尿素及酒石 酸改性氧化石墨烯水溶液，所加尿素占總尿素量的35-45wt%，所加酒石酸改性氧化石墨烯 水溶液中，酒石酸改性氧化石墨烯的用量為尿素總量的0.5-1.5wt%，控制溫度在80-100°C 繼續(xù)反應(yīng)30-50min，用氫氧化鈉溶液調(diào)pH至堿性，加入第3批尿素，所加尿素占總尿素量的 10-30wt%，在40-80°C內(nèi)反應(yīng)20-40min，冷卻至室溫后，即得酒石酸改性氧化石墨稀/脲醛樹 脂復(fù)合材料。
[0005] 進(jìn)一步，步驟(3)中，在三口燒瓶中加入一定量的甲醛溶液后，用10wt%的氫氧化鈉 溶液調(diào)節(jié)pH至7.5-8.5。
[0006] 進(jìn)一步，步驟(3)中，用10wt%的NH4C1溶液調(diào)節(jié)pH至4 ·0-5 ·0。
[0007] 進(jìn)一步，步驟(3)中，加入第2批尿素及酒石酸改性氧化石墨烯水溶液反應(yīng)后，控制 溫度在80_100°C繼續(xù)反應(yīng)30-50min，用10wt%的氫氧化鈉溶液調(diào)pH至7.5-8.5。
[0008] 本發(fā)明先利用酒石酸對氧化石墨烯進(jìn)行接枝改性，得到酒石酸改性氧化石墨烯， 然后將制備的酒石酸改性氧化石墨烯烴水洗、冷凍干燥后制成水溶液，然后將酒石酸改性 氧化石墨烯水溶液在脲醛樹脂合成的第二階段加入到反應(yīng)容器中，而酒石酸改性氧化石墨 烯水溶液中酒石酸改性氧化石墨烯的用量為尿素總量的〇. 5-1.5wt%。
[0009] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:通過氧化石墨烯上的羥基、羧基與脲醛樹脂 中間體上的高活性羥甲基及氨基進(jìn)行反應(yīng)，從而得到氧化石墨烯/脲醛樹脂復(fù)合材料，該復(fù) 合材料機(jī)械性能優(yōu)異，在有機(jī)溶劑及水中都表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，當(dāng)將其應(yīng)用于吸附領(lǐng)域 時(shí)，復(fù)合材料上豐富的含氧官能團(tuán)以及孔徑大、孔隙通道分布均勻的結(jié)構(gòu)特性，會(huì)使其對多 種重金屬離子及陽離子染料具有良好的螯合能力。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。 實(shí)施例
[0011 ] (1)取2g石墨粉作為石墨原料，與50mL98wt%的濃硫酸、2g過硫酸鉀、2g五氧化二磷 混合均勻，置于密閉反應(yīng)容器中，先于冰浴條件下攪拌均勻，再于80°C水浴加熱條件下攪拌 反應(yīng)8h，經(jīng)減壓、抽濾、洗滌后，將過濾物真空干燥、研磨，加入100mL98wt%的濃硫酸及1.5g 硝酸鈉、9g高錳酸鉀，在冰浴條件下反應(yīng)2h，再于50 °C下攪拌48h，加入15mL10wt%的過氧化 氫后，于冰浴條件下反應(yīng)3h，于室溫下將懸濁液進(jìn)行離心沉降，去除上層清液，沉降物中加 入去離子水并攪拌后進(jìn)行離心沉降，去除上層清液，取沉降物加入無水乙醇，攪拌后，進(jìn)行 離心沉降，取沉降物無水乙醇洗滌，將沉降物真空干燥，即得氧化石墨烯； (2) 將IOOmg氧化石墨烯和IOOmg酒石酸分別溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF沖，然后將 氧化石墨烯和酒石酸懸浮液置于恒溫振蕩器中60°C反應(yīng)4h，然后置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中控制溫 度為50°C，反應(yīng)2h;將反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)水洗、抽濾，冷凍干燥，即得酒石酸改性氧化石墨烯;將 所得酒石酸改性氧化石墨烯放入水中分散均勻，即得酒石酸改性氧化石墨烯水溶液； (3) 固定甲醛與尿素的總摩爾比為1.2:1，在三口燒瓶中加入100mL36wt%的甲醛溶液， 用10wt%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8.3，攪拌IOmiη后，加入24g尿素，升溫至90°C，恒溫反應(yīng) 50min;用10wt%NH4Cl溶液調(diào)節(jié)pH至4.5，加入24g尿素、6g/L的酒石酸改性氧化石墨稀水溶 液IOOmL，降溫至80 °C，恒溫反應(yīng)35min，用10wt%Na0H溶液調(diào)節(jié)pH至8.0，加入12g尿素，將溫 度降至60°C，恒溫反應(yīng)30min;待溫度降至40°C時(shí)，出料，即得酒石酸改性氧化石墨烯/脲醛 樹脂復(fù)合材料。
[0012]本實(shí)施例所得復(fù)合材料的性能見表1。
比較例1 (1) 取2g石墨粉作為石墨原料，與50mL98wt%的濃硫酸、2g過硫酸鉀、2g五氧化二磷混合 均勻，置于密閉反應(yīng)容器中，先于冰浴條件下攪拌均勻，再于80°C水浴加熱條件下攪拌反應(yīng) 8h，經(jīng)減壓、抽濾、洗滌后，將過濾物真空干燥、研磨，加入100mL98wt%濃硫酸及1.5g硝酸鈉、 9g高猛酸鉀，在冰浴條件下反應(yīng)2h，再于50 °C下攪拌48h，加入15mL10wt%的過氧化氫后，于 冰浴條件下反應(yīng)3h，于室溫下將懸濁液進(jìn)行離心沉降，去除上層清液，沉降物中加入去離子 水并攪拌后進(jìn)行離心沉降，去除上層清液，取沉降物加入無水乙醇，攪拌后，進(jìn)行離心沉降， 取沉降物無水乙醇洗滌，將沉降物真空干燥，即得氧化石墨烯;將其放入水中分散均勻，即 得氧化石墨烯水溶液； (2) 固定甲醛與尿素的總摩爾比為1.2:1，在三口燒瓶中加入100mL36%的甲醛溶液，用 10wt%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8.3,攪拌IOmin后，加入24g尿素，升溫至90°C，恒溫反應(yīng)50min; 用10%NH4C1溶液調(diào)節(jié)pH至4.5,加入24g尿素及6g/L的氧化石墨烯水溶液100mL，降溫至80 °C，恒溫反應(yīng)35min，用10%Na0H溶液調(diào)節(jié)pH至8.0，加入12g尿素，將溫度降至60°C，恒溫反應(yīng) 30min;待溫度降至40°C時(shí)，出料，即為氧化石墨稀/脲醛樹脂復(fù)合材料。
[0014]本比較例所得復(fù)合材料的性能見表2。
比較例2 (1)取2g石墨粉作為石墨原料，與50mL98wt%的濃硫酸、2g過硫酸鉀、2g五氧化二磷混合 均勻，置于密閉反應(yīng)容器中，先于冰浴條件下攪拌均勻，再于80°C水浴加熱條件下攪拌反應(yīng) 8h，經(jīng)減壓、抽濾、洗滌后，將過濾物真空干燥、研磨，加入100mL98wt%的濃硫酸及1.5g硝酸 鈉、9g高猛酸鉀，在冰浴條件下反應(yīng)2h，再于50°C下攪拌48h，加入15mLwtlO%的過氧化氫后， 于冰浴中反應(yīng)3h，于室溫下將懸濁液進(jìn)行離心沉降，去除上層清液，沉降物中加入去離子水 并攪拌后進(jìn)行離心沉降，去除上層清液，取沉降物加入無水乙醇，攪拌后，進(jìn)行離心沉降，取 沉降物無水乙醇洗滌，將沉降物真空干燥，即得氧化石墨烯； (2) 將IOOmg氧化石墨烯和IOOmg酒石酸分別溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF沖，然后將 氧化石墨烯和酒石酸懸浮液置于恒溫振蕩器中60°C反應(yīng)4h，然后將其置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中控 制溫度為50°C，反應(yīng)2h;將反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)水洗、抽濾，冷凍干燥，即得酒石酸改性氧化石墨 烯;將酒石酸改性氧化石墨烯放入水中分散均勻，即為實(shí)驗(yàn)所需酒石酸改性氧化石墨烯水 溶液； (3) 固定甲醛與尿素的總摩爾比為1.2:1，在三口燒瓶中加入100mL36wt%的甲醛溶液， 用10wt%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8.3，攪拌IOmin后，加入24g尿素及6g/L的酒石酸改性氧化石 墨烯水溶液IOOmL，升溫至90°C，恒溫反應(yīng)50min;用10wt%NH4Cl溶液調(diào)節(jié)pH至4. 5，加入24g 尿素，降溫至80°C，恒溫反應(yīng)35min，用10wt%Na0H溶液調(diào)節(jié)pH至8.0;加入12g尿素，將溫度降 至60°C，恒溫反應(yīng)30min;待溫度降至40°C時(shí)，出料，即得酒石酸改性氧化石墨烯/脲醛樹脂 復(fù)合材料。
[0016]本比較例所得復(fù)合材料的性能見表3。
比較例3 (1) 取2g石墨粉作為石墨原料，與50mL98wt%的濃硫酸、2g過硫酸鉀、2g五氧化二磷混合 均勻，置于密閉反應(yīng)容器中，先于冰浴條件下攪拌均勻，再于80°C水浴加熱條件下攪拌反應(yīng) 8h，經(jīng)減壓、抽濾、洗滌后，將過濾物真空干燥、研磨，加入100mL98wt%的濃硫酸及1.5g硝酸 鈉、9g高猛酸鉀，在冰浴條件下反應(yīng)2h，再于50°C下攪拌48h，加入15mL10wt%的過氧化氫后， 冰浴反應(yīng)3h，于室溫下將懸濁液進(jìn)行離心沉降，去除上層清液，沉降物中加入去離子水并攪 拌后進(jìn)行離心沉降，去除上層清液，取沉降物加入無水乙醇，攪拌后，進(jìn)行離心沉降，取沉降 物無水乙醇洗滌，將沉降物真空干燥，即得氧化石墨烯； (2) 將IOOmg氧化石墨烯和IOOmg酒石酸分別溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF沖，然后將 懸浮液置于恒溫振蕩器中60°C反應(yīng)4h，然后將其置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中控制溫度為50°C，反應(yīng) 2h;將反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)水洗、抽濾，冷凍干燥，即得酒石酸改性氧化石墨烯;將酒石酸改性氧化 石墨烯放入水中分散均勻，即為實(shí)驗(yàn)所需酒石酸改性氧化石墨烯水溶液； (3)固定甲醛與尿素的總摩爾比為1.2:1，在三口燒瓶中加入100mL36wt%的甲醛溶液， 用10wt%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8.3，攪拌IOmiη后，加入24g尿素，升溫至90°C，恒溫反應(yīng) 50min;用10wt%NH4Cl溶液調(diào)節(jié)pH至4.5，加入24g尿素，降溫至80 °C，恒溫反應(yīng)35min，用 10wt%Na0H溶液調(diào)節(jié)pH至8.3，加入12g尿素及6g/L的酒石酸改性氧化石墨稀水溶液IOOmL， 將溫度降至60°C，恒溫反應(yīng)30min;待溫度降至40°C時(shí)，出料，即得酒石酸改性氧化石墨烯/ 脲醛樹脂復(fù)合材料。
[0018] 本比較例所得復(fù)合材料的件能見表4。 比較例4
固定甲醛與尿素的總摩爾比為1.2:1，在三口燒瓶中加入100mL36wt%的甲醛溶液，用 10wt%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8.3,攪拌IOmin后，加入24g尿素，升溫至90°C，恒溫反應(yīng)50min; 用10wt%NH4Cl溶液調(diào)節(jié)pH至4 · 5，加入24g尿素，降溫至80°C，恒溫反應(yīng)35min，用10wt%Na0H 溶液調(diào)節(jié)pH至8.0，加入12g尿素，將溫度降至60°C，恒溫反應(yīng)30min;待溫度降至40°C時(shí)，出 料，即為脲醛樹脂。
[0020]本比較例所得復(fù)合材料的性能見表5。
比較例5 固定甲醛與尿素的總摩爾比為1.2:1，在三口燒瓶中加入100mL36wt%的甲醛溶液，用 10wt%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8.3,攪拌IOmin后，加入24g尿素，升溫至90°C，恒溫反應(yīng)50min; 用10wt%NH4Cl溶液調(diào)節(jié)pH至4.5，加入24g尿素及6g/L的活性炭懸浮液IOOmL，降溫至80°C， 恒溫反應(yīng)35min，用10wt%Na0H溶液調(diào)節(jié)pH至8.0，加入12g尿素，將溫度降至60 °C，恒溫反應(yīng) 30min;待溫度降至40°C時(shí)，出料，即為活性炭/脲醛樹脂復(fù)合材料。
[0022]本比較例所得復(fù)合材料的性能見表6。

【主權(quán)項(xiàng)】
1. 酒石酸改性氧化石墨烯/脲醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： (1) 取1-3重量份石墨粉作為石墨原料，與5〇-150重量份95-98*丨％的濃硫酸、1-3重量份 過硫酸鉀、1-3重量份五氧化二磷混合均勻，置于密閉反應(yīng)容器中，先于冰浴條件下攪拌均 勻，再于60-HKTC水浴加熱條件下攪拌反應(yīng)6-12h，經(jīng)減壓、抽濾、洗滌后，將過濾物真空干 燥、研磨，加入100-200重量份95-98wt%的濃硫酸及1-2重量份硝酸鈉、7-11重量份高錳酸 鉀，在冰浴條件下反應(yīng)l_3h，再于30-70°C下攪拌46-52h，加入10-40重量份8-12wt%的過氧 化氫后，冰浴條件下反應(yīng)2-4h，于室溫下將懸濁液進(jìn)行離心沉降，去除上層清液，沉降物中 加入去離子水并攪拌后進(jìn)行離沉降，去除上層清液，取沉降物加入無水乙醇，攪拌后，進(jìn)行 離心沉降，取沉降物無水乙醇洗滌，將沉降物真空干燥，即得氧化石墨烯； (2) 將氧化石墨烯和酒石酸分別溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，其中，氧化石墨烯與酒石 酸的質(zhì)量比為1:1-1.5,然后將氧化石墨烯和酒石酸懸浮液置于恒溫振蕩器中40-80 °C反應(yīng) 2_6h，然后置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中控制溫度為40-70°C，反應(yīng)1.5-3h;將反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)水洗、抽 濾，冷凍干燥，即得酒石酸改性氧化石墨烯;將所得酒石酸改性氧化石墨烯放入水中分散均 勻，即得酒石酸改性氧化石墨烯水溶液； (3) 固定甲醛與尿素的總摩爾比為1.2:1，在三口燒瓶中加入一定量的甲醛溶液，用氫 氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至堿性，攪拌10_30min后，加入第1批尿素，所加尿素占總尿素量的35-45wt%，80-100°C恒溫反應(yīng)40-60min后，用NH4C1溶液調(diào)節(jié)pH至酸性，加入第2批尿素及酒石 酸改性氧化石墨烯水溶液，所加尿素占總尿素量的35-45wt%，所加酒石酸改性氧化石墨烯 水溶液中，酒石酸改性氧化石墨烯的用量為尿素總量的0.5-1.5wt%，控制溫度在80-100°C 繼續(xù)反應(yīng)30-50min，用氫氧化鈉溶液調(diào)pH至堿性，加入第3批尿素，所加尿素占總尿素量的 10-30wt%，在40-80°C內(nèi)反應(yīng)20-40min，冷卻至室溫后，即得酒石酸改性氧化石墨稀/脲醛樹 脂復(fù)合材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酒石酸改性氧化石墨烯/脲醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特 征在于，步驟(3)中，在三口燒瓶中加入一定量的甲醛溶液后，用10wt%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) pH至7.5-8.5。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的酒石酸改性氧化石墨烯/脲醛樹脂復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于，步驟(3)中，用10wt%的NH4C1溶液調(diào)節(jié)pH至4.0-5.0。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的酒石酸改性氧化石墨烯/脲醛樹脂復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于，步驟(3 )中，加入第2批尿素及酒石酸改性氧化石墨烯水溶液反應(yīng)后，控制溫度 在80-100°C繼續(xù)反應(yīng)30-50min，用10wt%的氫氧化鈉溶液調(diào)pH至7.5-8.5。
【文檔編號】C08K3/04GK105860432SQ201610198575
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月1日
【發(fā)明人】楊焰, 廖有為, 廖陽飛, 肖邵博, 劉艷紫
【申請人】中南林業(yè)科技大學(xué), 湖南金磐新材料科技有限公司