在洗衣過程中作為去污劑的無規(guī)共聚物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及可通過聚合獲得的無規(guī)共聚物，所述無規(guī)共聚物在洗衣過程中作為去污劑的用途。本發(fā)明的其他方面為一種在洗衣過程中更容易從紡織品中去污的方法和含有所述無規(guī)共聚物的洗滌劑。
【專利說明】在洗衣過程中作為去污劑的無規(guī)共聚物
[0001] 本發(fā)明設(shè)及可通過聚合獲得的無規(guī)共聚物，所述無規(guī)共聚物在洗衣過程中作為去 污劑的用途。本發(fā)明的其他方面為一種在洗衣過程中更容易從紡織品中去污的方法和含有 所述無規(guī)共聚物的洗涂劑。
[0002] 在常規(guī)家用洗涂方法中，存在運(yùn)樣的問題：當(dāng)使用次優(yōu)洗涂劑配制劑和/或低洗涂 溫度時，某些種類污物和灰塵難W從紡織品中除去，因?yàn)檫\(yùn)些污物和灰塵強(qiáng)吸附于纖維表 面或強(qiáng)吸收于纖維內(nèi)。
[0003] 幾種試劑在洗衣過程中作為去污劑的用途是已知的。實(shí)例為簇甲基纖維素或來自 對苯二甲酸和聚乙二醇的聚合物的陰離子衍生物（參見例如E.Smulders/'Laundry Dete巧ents" Wi 1巧-VCH Verlag GmbH，2002，第88頁）。關(guān)于去污劑，通常假定其在洗衣期間 沉積和積聚在纖維表面，從而使纖維的表面性質(zhì)改性。隨后沉積在該改性纖維表面上的污 物和灰塵更容易在隨后洗涂循環(huán)中除去。
[0004] EP 0 955 791 Al公開了疏水改性多簇酸鹽聚合物通過織物與包含運(yùn)些聚合物的 組合物接觸而用于促進(jìn)從織物中去污。
[0005] WO 2004/055075 Al公開了具有至少10,000的數(shù)均分子量的接枝共聚物，其包含 衍生自締屬不飽和單體的骨架單元、親水性不帶電側(cè)鏈和含有叔或季氮原子的可陽離子帶 電或陽離子帶電的側(cè)鏈。運(yùn)些接枝共聚物用于洗衣洗涂劑組合物中W在洗衣期間促進(jìn)從紡 織品織物中去污。
[0006] 本發(fā)明目的在于提供在洗衣過程中用作去污劑的具有改進(jìn)性質(zhì)的無規(guī)共聚物。另 一目的在于提供適用于該用途的液體和粉末洗涂劑組合物。
[0007] 現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)所述目的可在很大程度上通過可通過聚合用量為1-70摩爾％的 至少一種式（I)單體和用量為30-99摩爾％的至少一種式（II)單體而獲得的無規(guī)共聚物實(shí) 現(xiàn)：
[0008
[0009
[0010
[0011] 在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，式（I)單體的n為3-120，優(yōu)選5-50，甚至更優(yōu)選7-46。
[0012] 在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，式（I)單體的n選自7、23和46。
[0013] 在再一優(yōu)選實(shí)施方案中，式(I)單體W5-70摩爾％的量存在且式(II)單體W30-95 摩爾％的量存在。在一個更優(yōu)選實(shí)施方案中，式(I)單體W9-70摩爾％的量存在且式(II)單 體W30-91摩爾％的量存在。在一個甚至更優(yōu)選實(shí)施方案中，式（I)單體W9-67摩爾％的量 存在且式（II)單體W33-91摩爾％的量存在。在又一優(yōu)選實(shí)施方案中，式（I)單體W5-60摩 爾％的量存在且式（II)單體W40-95摩爾％的量存在。在還一優(yōu)選實(shí)施方案中，式（I)單體 W5-50摩爾％的量存在且式(II)單體W50-95摩爾％的量存在。
[0014] 本發(fā)明共聚物可通過聚合生產(chǎn)。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明共聚物可通過使用例如描述 于下文實(shí)施例或US 4，170，582、US 2009/0234062或US7，687，554中的已知聚合方法制備， 其例如為乳液和微乳液聚合，但不使用表面活性劑。
[0015] 制備本發(fā)明共聚物的合適方法包括混合式(I)和(II)單體和引發(fā)劑;或混合式(I) 和(II)單體、水和引發(fā)劑W形成預(yù)混物;或混合式(I)和（II)單體，或混合式(I)和（II)單體 和水W形成單獨(dú)預(yù)混物和獨(dú)立地來自引發(fā)劑和合適溶劑的預(yù)混物。在第二步中，將預(yù)混物 加入水中，其中將單體聚合W獲得聚合物。聚合時間取決于溫度和所需終產(chǎn)物性質(zhì)，但優(yōu)選 在25-100°C，更優(yōu)選50-90°C溫度下在0.5-10小時內(nèi)。
[0016] 作為自由基聚合物引發(fā)劑，可使用一般自由基引發(fā)劑。自由基引發(fā)劑優(yōu)選為二偶 氮化合物、過硫酸鹽、過氧化物或氨過氧化物或氧化還原引發(fā)劑。
[0017] 具體的優(yōu)選自由基源是2,2'-偶氮二異下臘、2,2'-偶氮二(2-甲基下臘）、2,2'-偶 氮二(2，4-二甲基戊臘）、2，2 ' -偶氮二[2 (2-咪挫嘟-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2 ' -偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊臘）、l，r-偶氮二（1-環(huán)己燒甲臘）、2,2'-偶氮二(異下酷胺)二水合 物、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊臘、2，2 偶氮二異下酸二甲醋、2-(氨基甲酯基偶 氮)異下臘、2,2'-偶氮二（2,4,4-S甲基戊燒）、2,2'-偶氮二（2-甲基丙烷）、2,2'-偶氮二 (N，N'-二亞甲基異下脈）（游離堿或鹽酸鹽）、2,2'-偶氮二（2-脈基丙烷）（游離堿或鹽酸 鹽）、2,2'-偶氮二（2-甲基-N-[l，l-二巧圣甲基）乙基]丙酷胺}或2,2'-偶氮二（2-甲基-N-[1，1-二（徑甲基）-2-徑乙基]丙酷胺；乙酷基環(huán)己燒橫酷過氧化物、過氧二碳酸二異丙基 醋、過新癸酸叔戊基醋、過新癸酸叔下基醋、過新戊酸叔下基醋、過新戊酸叔戊基醋、過氧化 二(2,4-二氯苯甲酯）、過氧化二異壬酷、過氧化二癸酷、過氧化二辛酷、過氧化二月桂酷、過 氧化二（2-甲基苯甲酯）、過氧化二班巧酸、過氧化二乙酷、過氧化二苯甲酯、過2-乙基己酸 叔下基醋、過氧化二(4-氯苯甲酯）、過異下酸叔下基醋、過馬來酸叔下基醋、1,1-二(叔下基 過氧）3,5,5-=甲基環(huán)己燒、1,1-二（叔下基過氧)環(huán)己燒、碳酸叔下基過氧異丙基醋、過異 壬酸叔下基醋、己燒-2,5-二苯甲酸2,5-二甲基醋、過氧乙酸叔下基醋、過苯甲酸叔戊基醋、 過苯甲酸叔下基醋、2,2-二（叔下基過氧）下燒、2,2-二(叔下基過氧)丙烷、過氧化二枯基、 過氧化2，5-二甲基己燒-2，5-二叔下基、3-叔下基過氧-3-苯基-2-苯并k ]巧喃酬、過氧化 二叔戊基、3，5-二(叔下基過氧)-3，5-二甲基-1，2-二氧戊環(huán)、過氧化二叔下基、過氧化2，5-二甲基己烘-2,5-二叔下基、3,3,6,6,9,9-六甲基-1，2,4,5-四氧雜環(huán)壬燒、對蓋燒氨過氧 化物、羨燒氨過氧化物、枯締氨過氧化物、叔下基氨過氧化物、過氧化氨、過硫酸鐘、過硫酸 鋼或過硫酸錠。
[001引油溶性和水溶性引發(fā)劑的優(yōu)選實(shí)例為偶氮二異下臘、2,2'-偶氮二[2(2-咪挫嘟- 2-基)丙烷]二鹽酸鹽、過硫酸鐘、過硫酸鋼、過硫酸錠、過馬來酸叔下基醋、過氧化班巧酸和 叔下基氨過氧化物、過氧化苯甲酯、過氧化二叔下基、過氧化氨、過苯甲酸叔下基醋和過2-乙基己酸叔下基醋。
[0019]自由基產(chǎn)生可通過氧化還原體系如使用抗壞血酸或徑甲基亞橫酸鹽與某些上述 引發(fā)劑組合使用而促進(jìn)。
[0020] 聚合引發(fā)劑的合適量基于所用單體總量為0.01-約5重量％。
[0021] 本發(fā)明的另一方面為本發(fā)明無規(guī)共聚物在水洗衣過程中作為去污劑的用途。
[0022] 水洗衣過程通常為家庭洗衣過程。例如，經(jīng)受該洗衣過程的紡織品可由聚醋、聚丙 締酸醋、棉、羊毛、聚酷胺或其混合物制成;優(yōu)選其由棉制成。
[0023] 本發(fā)明的再一方面為在水洗衣過程中從紡織品中去污的方法，該方法包括將本發(fā) 明無規(guī)共聚物W有效量加入水洗衣過程中的洗涂劑中的步驟。
[0024] 術(shù)語"有效量"是指本發(fā)明無規(guī)共聚物的量足W在水洗衣過程中從紡織品中去污。 無規(guī)共聚物優(yōu)選作為洗涂劑的一部分使用，其優(yōu)選W基于全部洗涂劑組合物的重量為 0.01-5重量％的量存在。
[0025] 本發(fā)明的又一方面為包含本發(fā)明無規(guī)共聚物的洗涂劑。
[0026] 當(dāng)無規(guī)共聚物作為洗涂劑的一部分使用時，其優(yōu)選W基于全部洗涂劑組合物的重 量為0.01-5重量％的量存在。
[0027] 本發(fā)明的一方面還為包含基于全部洗涂劑組合物的重量為0.01-5重量％，優(yōu)選 0.1-2重量％的本發(fā)明無規(guī)共聚物的洗涂劑。
[0028] 本發(fā)明洗涂劑例如可為含漂白劑的重役型洗涂劑、精致紡織品用洗涂劑或彩色物 品用洗涂劑。其可為固體，例如粉末、顆?；蚱瑒?，或液體，例如基于水和/或一種或多種有 機(jī)溶劑的結(jié)構(gòu)（即渾濁)或非結(jié)構(gòu)（即清澈)液體洗涂劑。
[0029] 洗涂劑通常包括至少一種表面活性劑，其可為陰離子、陽離子、非離子或兩性的。
[0030] 陰離子表面活性劑例如可W為硫酸鹽、橫酸鹽或簇酸鹽表面活性劑或其混合物。 優(yōu)選烷基苯橫酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基酸硫酸鹽、締控橫酸鹽、脂肪酸鹽、烷基和鏈締基酸簇 酸鹽或a-橫酸脂肪酸鹽或其醋。
[0031] 優(yōu)選的橫酸鹽例如為在烷基中具有10-20個碳原子的烷基苯橫酸鹽，在烷基中具 有8-18個碳原子的烷基硫酸鹽，在烷基中具有8-18個碳原子的烷基酸硫酸鹽和衍生于棟桐 油或牛脂且在烷基結(jié)構(gòu)部分中具有8-18個碳原子的脂肪酸鹽。加成于烷基酸硫酸鹽上的氧 化乙締單元的平均摩爾數(shù)為1-20,優(yōu)選1-10。該陰離子表面活性劑中的陽離子優(yōu)選為堿性 金屬陽離子，尤其是鋼或鐘，更優(yōu)選鋼。優(yōu)選的簇酸鹽為式Ri9'-CON(R2〇'）C出COOMi的堿金屬 肌氨酸鹽，其中Ri9'為C9-C17烷基或C9-C17鏈締基，R20'為&-C4烷基且化為堿金屬，尤其是鋼。
[0032] 非離子表面活性劑例如可W為伯或仲醇乙氧基化物，尤其是每個醇基平均被1-20mol氧化乙締乙氧基化的C8-C20脂族醇。優(yōu)選每個醇基平均被I-IOmol氧化乙締乙氧基化 的伯和仲Cio-Cis脂族醇。同樣可W使用非乙氧基化的非離子表面活性劑，例如烷基聚糖巧、 甘油單酸和聚徑基酷胺(葡糖酷胺）。
[0033] 除了或代替陰離子和/或非離子表面活性劑，組合物可含有陽離子表面活性劑?？?能的陽離子表面活性劑包括所有常用陽離子表面活性化合物，尤其是具有紡織品軟化效果 的表面活性劑。
[0034] 陽離子表面活性劑的非限制實(shí)例在下式中給出：
[0035
[0036] 其中
[0037] 各Ra基團(tuán)彼此獨(dú)立地為Ci-6-烷基、-鏈締基或-?烷基；
[0038] 各％基團(tuán)彼此獨(dú)立地為C8-28-烷基或-鏈締基；
[0039] R丫為Ra或（C出）n-T-fti;
[0040] Rs 為 Ra 或 1? 或（C出)n-T-Re;
[0041 ] T = -CH2-、-O-CO-或-CO-O-且 n 為 0-5。
[0042] 優(yōu)選的陽離子表面活性劑包括徑烷基-S烷基錠化合物，尤其是C12-18烷基（徑乙 基)二甲基錠化合物，尤其優(yōu)選相應(yīng)的氯化物鹽。
[0043] 本發(fā)明洗涂劑可含有基于組合物總重量為至多15重量％，例如0.5-15重量％的陽 離子表面活性劑。
[0044] 表面活性劑的總量基于洗涂劑優(yōu)選為1-50重量％，尤其是1-40重量％，更尤其是 1-30重量％。
[0045] 作為助洗劑物質(zhì)例如考慮堿金屬憐酸鹽，尤其是=聚憐酸鹽，碳酸鹽和碳酸氨鹽， 尤其是其鋼鹽，娃酸鹽，娃酸侶，多簇酸鹽，多簇酸，有機(jī)麟酸鹽，氨基亞烷基聚(亞烷基麟酸 鹽）W及該類化合物的混合物。
[0046] 尤其合適的娃酸鹽是式化HSit〇2t+i.p此0或化2Sit〇2t+i.p此0的結(jié)晶層狀娃酸鹽的 鋼鹽，其中t為1.9-4的數(shù)且P為0-20的數(shù)。
[0047] 在娃酸侶中，優(yōu)選W名稱沸石A、B、X和HS市售的那些，還有包含該類組分中兩種或 更多種的混合物。特別優(yōu)選沸石A。
[004引在多簇酸鹽中，優(yōu)選多徑基簇酸鹽，尤其是巧樣酸鹽，W及丙締酸鹽，還有其與馬 來酸酢的共聚物。優(yōu)選的多簇酸是次氮基=乙酸、乙二胺四乙酸W及呈外消旋形式或呈對 映體純(S，S)形式的乙二胺二班巧酸鹽。
[0049]尤其合適的麟酸鹽或氨基亞烷基聚（亞烷基麟酸鹽)是1-徑基乙燒-1,1-二麟酸、 次氮基=(亞甲基麟酸）、乙二胺四亞甲基麟酸和二亞乙基=胺五亞甲基麟酸及其鹽的堿金 屬鹽。也優(yōu)選的聚麟酸鹽具有下式：
[(K)加]
[0化1] 其中
[(K)對化8為C出P03出或其水溶性鹽，和 [0化3] d為0、1、2或3的值的整數(shù)。
[0054]尤其優(yōu)選其中b為1的值的整數(shù)的多麟酸鹽。
[0055] 作為優(yōu)選為過氧化物漂白劑的漂白劑組分，考慮過氧化氨和能夠在水溶液中得到 過氧化氨的化合物，例如在文獻(xiàn)中已知和可市售的有機(jī)和無機(jī)過氧化物，其可在常規(guī)洗涂 溫度下，例如在l〇-95°C的溫度下漂白紡織品材料。然而，優(yōu)選使用無機(jī)過氧化物，例如過硫 酸鹽、過棚酸鹽、過碳酸鹽和/或過娃酸鹽。
[0056] 過氧化物漂白劑化合物可單獨(dú)地或與過氧酸漂白劑前體和/或漂白催化劑組合使 用。過氧酸前體通常稱為漂白活化劑。合適的漂白活化劑包括帶有0-和/或N-酷基和/或未 被取代或取代的苯甲酯基的漂白活化劑。優(yōu)選多酷化亞烷基二胺，尤其是四乙酷基乙二胺 (TA?。?，酷化甘脈，尤其是四乙酷基甘醇脈（tetraacet}d glycol urea) (TAGU)，N,N-二乙 酷基-N，N-二甲基脈(孤U)，4-苯甲酯氧基苯橫酸鋼(SBOBS)，I -甲基-2-苯甲酯氧基苯-4-橫 酸鋼，4-甲基-3-苯甲酯氧基苯甲酸鋼，甲苯甲酯氧基苯橫酸=甲基錠，酷化=嗦衍生物，尤 其是1，5-二乙酷基-2，4-二氧代六氨-1，3，5-S嗦(DADHT)，式(6)化合物：
[0化7]
[005引具甲K22刃傾酸盛巷苗、稷酸巷苗現(xiàn)簇酸鹽基團(tuán)，并且其中R21為線性或支化（C7-Ci5)烷基，尤其是W名稱SNOBS、化OBS和DOBA已知的活化劑；與過氧化物形成過亞氨酸 (perimine acid)的臘化合物也考慮作為漂白活化劑。運(yùn)些漂白活化劑基于組合物總重量 可W至多12重量％，優(yōu)選2-10重量％的量使用。
[0化9] 還可W使用通常已知的漂白催化劑，例如EP 1194514、EP 1383857或W004/007657 中所公開的過渡金屬配合物。
[0060] 其他漂白催化劑公開于US 2001044401、EP 0458397、W0 9606154、EP 1038946、EP 0900264、EP 0909809、EP 1001009、W0 9965905、W0 0248301、W0 0060045、W0 02077145、W0 0185717、W0 0164826、EP 0923635、DE 19639603、DE102007017654、DE102007017657、 DE102007017656、US 20030060388、EP 0918840BUEP 1174491A2、EP 0805794BUW0 9707192AUUS 6235695BUEP 0912690BUEP 832969BUUS 6479450BUW0 9933947AUW0 0032731A1、W0 03054128A1、DE102004003710、EP 1083730、EP 1148117、EP 1445305、US 6476996、EP 0877078、EP 0869171、EP 0783035、EP 0761809和EP 1520910中。如果需要，漂 白催化劑可與過氧酸漂白劑前體組合。
[0061] 該洗涂劑可W包含一種或多種例如選自如下類別的巧光增白劑:雙-S嗦基氨基 巧二橫酸、雙挫基巧二橫酸、雙-苯乙締基聯(lián)苯或雙-苯并巧喃基聯(lián)苯、雙-苯并巧惡挫基 衍生物、雙-苯并咪挫基衍生物或香豆素衍生物或化挫嘟衍生物。
[0062] 該組合物此外還可W包含一種或多種其他添加劑。該類添加劑例如為污物懸浮 劑，例如簇甲基纖維素鋼;pH調(diào)節(jié)劑，例如堿金屬或堿±金屬娃酸鹽;泡沫調(diào)節(jié)劑，例如皂 類;調(diào)節(jié)噴霧干燥和造粒性能的鹽，例如硫酸鋼;香料;還有合適的話抗靜電劑和軟化劑如 綠±;顏料;和/或調(diào)色劑。如果使用的話，運(yùn)些成分尤其應(yīng)對任何漂白劑穩(wěn)定。
[0063] 如果使用該類助劑，其基于該洗涂劑的總重量通常WO. 1-20重量％，優(yōu)選0.5-10 重量％，尤其是0.5-5重量％的總量加入。
[0064] 此外，該洗涂劑還可W任選包含酶。為了去污的目的可W加入酶。酶通常改進(jìn)對由 蛋白質(zhì)或淀粉，例如血液、牛奶、草或果汁引起的污潰的作用。優(yōu)選的酶是纖維素酶和蛋白 酶，尤其是蛋白酶。纖維素酶是與纖維素及其衍生物反應(yīng)并將它們水解形成葡萄糖、纖維素 二糖和纖維素低聚糖的酶。纖維素酶除去污垢并且此外具有提高織物柔軟手感的效果。
[0065] 常規(guī)酶的實(shí)例包括但決不限于下列：
[0066] US 6,242 405第14欄第21-32行所述蛋白酶；
[0067] US 6,242 405第14欄第33-46行所述脂酶；
[006引 US 6,242 405第14欄第47-56行所述淀粉酶；W及
[0069] US 6,242 405第14欄第57-64行所述纖維素酶；
[0070] 市售洗涂劑蛋白酶，如Akalase?，Esperase&', Everlase'% Saviiiase?'， K過imase霞和Dur過例如由novozymes A/s銷售；
[0071] 市售洗涂劑淀粉酶，如Termamyl?，Duramyl?, S化山.zyme?, Natalase^, 8沒11@和取1111餐泣111^1?,例如由NOVOZYMES A/S銷售；
[00巧市售洗涂劑纖維素酶，如Cel山z:yme?, Carezyme?和Endolase?,例如由 N0V0ZYMES A/S銷售；
[0073] 市售洗涂劑脂酶，如 Lipolase?,丄 i P 01 a S e UItr a? 和 Lipoprime?,例如由 N0V0ZYMES A/S銷售；
[0074] 合適的甘露聚糖酶，如Maiimmaway?，例如由N0V0ZYMES A/S銷售。
[0075] 酶在使用時可W基于該洗涂劑的總重量Wo.01-5重量％，尤其是0.05-5重量％， 更尤其是0.1-4重量％的總量存在。
[0076] 本發(fā)明洗涂劑中的其他優(yōu)選成分是在紡織品洗涂過程中防止由洗涂液中已經(jīng)由 紡織品在洗涂條件下釋放的染料引起巧污的染料固定劑和/或聚合物。該類聚合物優(yōu)選為 聚乙締基化咯燒酬、聚乙締基咪挫或聚乙締基化晚-N-氧化物，它們可能已經(jīng)通過引入陰離 子或陽離子取代基而改性，尤其是分子量為5000-60 000,更尤其是10 000-50 000的那些。 如果使用該類聚合物，則其基于該洗涂劑配制劑的總重量通常W0.0 1-5重量％，尤其是 0.05-5重量％，更尤其是0.1-2重量％的總量使用。優(yōu)選的聚合物是W0-A-02/02865(尤其見 第1頁最后段和第2頁第一段）中提到的那些W及W0-A-04/05688中的那些。
[0077] 還可W將本發(fā)明無規(guī)共聚物與可由二簇酸和任選地聚合二醇獲得的常規(guī)去污聚 合物組合使用，W在洗涂織物時進(jìn)一步提高洗衣洗涂劑的清潔力。在本發(fā)明洗涂劑上下文 中，該類組合也是可W的?？深~外引入或使用的已知聚醋去污聚合物包括二簇酸如己二酸、 鄰苯二甲酸、對苯二甲酸或橫基間苯二甲酸與二醇如乙二醇或丙二醇和任選地多元醇如聚 乙二醇或聚丙二醇的共聚醋。
[0078] 本發(fā)明洗涂劑還可W任選含有一種或多種重金屬馨合劑，如徑乙基二麟酸醋 化EDP)。更一般地，適合本文使用的馨合劑可W選自氨基簇酸醋、氨基麟酸醋、多官能取代 的芳族馨合劑及其混合物。其他適合用于本文中的馨合劑是市售DEQUEST系列W及來自 化Ico, Inc.的馨合劑。可W用作任選馨合劑的氨基簇酸醋包括乙二胺四乙酸醋、N-徑乙基 乙二胺S乙酸醋、次氮基S乙酸醋、乙二胺四丙酸醋、S亞乙基四胺六乙酸醋、二亞乙基S 胺五乙酸醋和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬、錠和取代錠鹽及其混合物。當(dāng)在洗涂劑組合物 中允許至少低含量的總憐時，氨基麟酸醋也適合在本發(fā)明組合物中用作馨合劑且包括乙二 胺四（亞甲基麟酸醋）。其他可生物降解的多價馨合劑例如為氨基酸乙酸醋，如Trilon M (BASF)和Dissolvine GL(AKZO), W及天冬氨酸衍生物，如Baypure CX。優(yōu)選氨基麟酸醋不 含具有大于約6個碳原子的烷基或鏈締基。本文所用高度優(yōu)選的可生物降解馨合劑是乙二 胺二班巧酸醋TEDDS")。若利用的話，該類馨合劑或過渡金屬選擇性多價馨合劑在本文中 通常占洗衣洗涂劑組合物的約0.001 -約10重量％，更優(yōu)選約0.05-約1重量％。
[0079] 優(yōu)選的本發(fā)明洗涂劑可W額外含有分散劑聚合物。當(dāng)存在時，分散劑聚合物的濃 度通常為該洗涂劑的0-約25重量％，優(yōu)選約0.5-約20重量％，更優(yōu)選約1-約8重量％。
[0080] 合適的聚合物優(yōu)選為至少部分中和的多簇酸或其堿金屬、錠或取代錠(例如單-、 二-或=乙醇錠)鹽。最優(yōu)選堿金屬鹽，尤其是鋼鹽。盡管聚合物的分子量可W在寬范圍內(nèi)變 化，但優(yōu)選為約1，000-約500，000，更優(yōu)選約1，000-約250，000。
[0081] 可W聚合形成合適的分散劑聚合物的不飽和單體酸包括丙締酸、馬來酸(或馬來 酸酢）、富馬酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、巧康酸和亞甲基丙二酸。不含簇酸化物基團(tuán)的單體 鏈段如甲基乙締基酸、苯乙締、乙締等的存在是合適的，條件是該類鏈段不占該分散劑聚合 物的大于約50重量％。
[0082] 也可W使用分子量為約3，000-約100，000，優(yōu)選約4，000-約20，000且丙締酷胺含 量小于該分散劑聚合物的約50重量％，優(yōu)選約20重量％的丙締酷胺和丙締酸醋的共聚物。 最優(yōu)選該分散劑聚合物具有約4,000-約20,000的分子量和基于該聚合物的總重量為約0-約15重量％的丙締酷胺含量。
[0083] 特別優(yōu)選的分散劑聚合物是低分子量改性聚丙締酸醋共聚物。該類共聚物含有作 為單體單元的a)約90-約10重量％，優(yōu)選約80-約20重量％丙締酸或其鹽和b)約10-約90重 量％，優(yōu)選約20-約80重量％取代丙締酸系單體或其鹽且具有如下通式：
[0084] -[ (C(Ra，）C0V ) (C(O)ORc'）]
[0085] 其中明顯未填滿的價鍵事實(shí)上被氨占據(jù)且取代基Ra'、Rb'或Rc'中至少一個，優(yōu)選Ra' 或化'為1-4個碳的烷基或徑烷基;Ra'或化'可W為氨且Rc'可W為氨或堿金屬鹽。最優(yōu)選其中 Ra'為甲基，化'為氨且Rc'為鋼的取代丙締酸系單體。
[0086] 合適的低分子量聚丙締酸醋分散劑聚合物優(yōu)選具有小于約15,000,優(yōu)選約500-約 !〇,〇〇〇,最優(yōu)選約1,000-約5,000的分子量。最優(yōu)選用于本文的聚丙締酸醋共聚物具有約3， 500的分子量且呈包含約70重量％丙締酸和約30重量％甲基丙締酸的聚合物的完全中和形 式。
[0087] 在本文中有用的其他分散劑聚合物包括分子量為約950-約30,000的聚乙二醇和 聚丙二醇。
[0088] 在本文中有用的其他分散劑聚合物包括纖維素硫酸鹽醋如乙酸纖維素硫酸鹽，纖 維素硫酸鹽，徑乙基纖維素硫酸鹽，甲基纖維素硫酸鹽和徑丙基纖維素硫酸鹽。纖維素硫酸 鋼是該組中最優(yōu)選的聚合物。
[0089] 其他合適分散劑聚合物是簇酸化多糖，特別是淀粉、纖維素和藻酸鹽。
[0090] 另一類可接受的分散劑是有機(jī)分散劑聚合物，如聚天冬氨酸鹽。
[0091] 尤其當(dāng)本發(fā)明洗涂劑為液體或糊形式時，可W用于其中的有機(jī)溶劑包括具有1-4 個碳原子的醇，尤其是甲醇、乙醇、異丙醇和叔下醇，具有2-4個碳原子的二醇，尤其是乙二 醇和丙二醇，及其混合物，W及可W衍生于上述類別化合物的酸。該類水溶混性溶劑W不超 過20重量％的量，尤其是W1-15重量％的量存在于本發(fā)明的清潔配制劑中。
[0092] 洗涂劑配制劑可W呈各種物理形式，如粉末顆粒、片劑、凝膠和液體。其實(shí)例尤其 包括常規(guī)高效洗涂劑粉末、超致密高效洗涂劑粉末、常規(guī)重役型液體洗涂劑、高濃縮凝膠和 片劑。
[0093] 該洗涂劑還可W呈含有5-90重量％，優(yōu)選10-70重量％水的含水液體形式或含有 不超過5重量％，優(yōu)選0-1重量％水的非水液體形式。非水液體洗涂劑配制劑可W包含其他 溶劑作為載體。低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇適合該目的。所用增溶表 面活性劑優(yōu)選為單徑基醇，但也可W使用多元醇，如含有2-6個碳原子和2-6個徑基的那些 (例如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇）。該類載體通常基于該洗涂劑配制劑的總重 量W5-90重量％，優(yōu)選10-50重量％的總量使用。該洗涂劑配制劑還可W W所謂的"單位液 體劑量"形式使用。
[0094] 上面所給定義和優(yōu)選情況同樣適用于本發(fā)明的所有方面。
[0095] 下列實(shí)施例說明本發(fā)明。
[0096] 縮寫；
[0097] . GPC:凝膠滲透色譜法
[009引 -MPEG:甲氧基聚乙二醇，聚（乙二醇)單甲基酸
[0099] 試劑：
[0100] ?]\0^6 200014，作為50%水溶液
[0101] ?813〇1116'810胖(]\0^6 100014)，作為50%水溶液
[0102] .MPEG 350MA，作為無水液體
[0103] ? 2-(甲基丙締酷氧基）乙基]=甲基氯化錠，作為80%水溶液
[0104] ? WAKO VA-44(=2,2'-偶氮二[2-(2-咪挫嘟-2-基)丙烷]二鹽酸鹽）
[010引 -AIBN(=2,2'-偶氮二(2-甲基丙臘）
[0106] 方法；
[0107] ?通過Mettler Toledo HR73Halogen干燥器在 150°C下測量固含量，
[010引樣品0.5g。
[0109] ?在SUPREMA-GeK肥MA)柱上在35°C和0.8ml/min流動下相對于含水0.02mol/l甲 酸和0.2moVl KCl溶液中的聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)測量GPC。
[0110] .用來自化Ch-Lange的LICO 150設(shè)備相對于加德納色標(biāo)測量色數(shù) [01"] 實(shí)施例1:制備本發(fā)明無規(guī)共聚物的水溶液:
[0112] 在具有頂置式攬拌器、冷卻器、溫度計(jì)和滴液漏斗的350ml圓底反應(yīng)燒瓶中放入 95g軟水并用化惰性化，然后加熱至90°C的內(nèi)部溫度。
[0113] 單體共混物通過混合56.25g MPEG 350MA(100%，67摩爾％)和23.44邑2-(甲基丙 締酷氧基）乙基]S甲基氯化錠（80%，在水中，33摩爾％)，然后加入0.45g WAKO VA-44 (0.6%，基于單體)在IOg水中的溶液而制備并均化。將該預(yù)混物在3小時內(nèi)加入維持在90°C 下的反應(yīng)器中。然后，將內(nèi)容物在80-90°C下再攬拌3小時。終產(chǎn)物作為幾乎無色的粘稠液體 獲得并在12化篩上過濾。
[0114]根據(jù)經(jīng)由Ih-NMR的分析，丙締酸鍵(ac巧lie bond)的轉(zhuǎn)化完全。
[0115] 實(shí)施例1的聚合物I的數(shù)據(jù)：
[0116] 固含量 30.2%
[0117] GPC Mn = 26,400g/mo1,Mw = 51,200g/moI [011引顏色2.9加德納單位
[0119] 根據(jù)實(shí)施例1中所述方法，如下樣品W相同規(guī)模制備并歸納于表1中：
[0120] 表1:聚合物
[0121]
[01。] 對比例1:制備根據(jù)WO 2004/055075 Al的表2的實(shí)施例6的共聚物:
[0123] 在具有頂置式攬拌器、冷卻器、溫度計(jì)和滴液漏斗的350ml圓底反應(yīng)燒瓶中放入 92g軟水并用化惰性化，然后加熱至90°C的內(nèi)部溫度。
[0124] 單體共混物通過混合148.3g M陽G 2000MA(50%，在水中，90摩爾％WP1.08g 2-(甲基丙締酷氧基）乙基]S甲基氯化錠（80%，在水中，10摩爾％ )，然后加入0.45g WAKO VA-44在IOg水中的溶液而制備。將該預(yù)混物在3小時內(nèi)加入維持在90°C下的反應(yīng)器中。然 后，將內(nèi)容物在80-90°C下再攬拌1.5小時。終產(chǎn)物作為幾乎無色的粘稠液體獲得并在12扣 篩上過濾。
[01巧]對比例3的數(shù)據(jù)：
[0126]固含量 33,0%
[0127] GPC Mn = 20,600g/moI,Mw = 64,800g/moI [012引顏色0,4加德納單位 [0129]應(yīng)用例
[0。0]實(shí)施例2:測試本發(fā)明無規(guī)共聚物在液體洗涂劑中的去污效果:
[0131]
[0132] 用包含75ml洗涂劑El或VU參見表2中組成)根據(jù)上文所給條件將包括棉和聚醋測 試紡織品的洗物洗涂=次。在洗涂過程之后，將洗物風(fēng)干。表2:洗涂劑組成[重量％]:
[0133]
[0134] 然后，將測試紡織品用標(biāo)準(zhǔn)化脂肪/顏料弄污(A:化妝品；B:唇膏；C:皮脂)并將弄 污紡織品保持在室溫下7天。然后，用包含相同洗涂劑Vl或El(再次W75ml的量)在上文所給 條件下將紡織品和壓艙紡織品一起洗涂。測試紡織品的CIE亮度Y用DATA-(X)LOR Spectra Flash S巧00漫反射分光光度計(jì)測量。
[0135] 在表3中示出性能結(jié)果(6個洗涂程序的亮度Y的平均值）。當(dāng)使用包含具有本發(fā)明 無規(guī)共聚物的洗涂劑化1)的洗涂液時觀察到弄污測試紡織品的Y顯著提高。因此，包含本發(fā) 明無規(guī)共聚物的洗涂劑化1)具有顯著提高的洗涂性能，與不含該類聚合物的洗涂劑(Vl)或 對比無規(guī)共聚物相比，如可由表3所得到的那樣。
[0136] 表3:液體洗涂劑的性能結(jié)果：
[01371
[0刪實(shí)施例3:測試本發(fā)明無規(guī)共聚物在粉末洗涂劑中的去污效果:
[0139] 重復(fù)實(shí)施例9,分別用粉末洗涂劑V2和E2代替洗涂劑Vl和EU參見表4中組成），其 W75g/洗涂液的量使用。
[0140] 表4:洗絡(luò)劑組成[重量％ ]:
[0141]
[0142]
[0143] 在表5中示出性能結(jié)果(6個洗涂程序的亮度Y的平均值）。當(dāng)使用包含具有本發(fā)明 無規(guī)共聚物的洗涂劑化2)的洗涂液時觀察到弄污測試紡織品的Y顯著提高。因此，包含本發(fā) 明無規(guī)共聚物的洗涂劑化2)具有顯著提高的洗涂性能，與不含該類聚合物的洗涂劑(V2)或 對比無規(guī)共聚物相比，如可由表5所得到的那樣。
[0144] 表5:粉末洗涂劑的性能結(jié)果：
[01451
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 可通過聚合（i)用量為1-70摩爾％的至少一種式（I)單體和（ii)用量為30-99摩爾％ 的至少一種式(II)單體而獲得的無規(guī)共聚物： 其中η彡32. 根據(jù)權(quán)利要求1的無規(guī)共聚物，其中式(I)單體的η為5-50。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的無規(guī)共聚物，其中式(I)單體的η選自7、23和46。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的無規(guī)共聚物，其中式（I)單體以5-70摩爾％的量存在且 式（II)單體以30-95摩爾％的量存在。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的無規(guī)共聚物在水洗衣過程中作為去污劑的用途。6. 包含根據(jù)權(quán)利要求1 -5中任一項(xiàng)的無規(guī)共聚物的洗滌劑。
【文檔編號】C08F220/28GK105873965SQ201480064632
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年11月19日
【發(fā)明人】F·皮龍, 寇會光, M·朗根多弗, R·埃特爾, 沃加諾 B·U·馮, P·巴雷萊羅, C·容克斯, J·齊普菲爾, B·吉森, C·貝斯勒, M·胡特馬歇
【申請人】巴斯夫歐洲公司