一種2,5-二氯苯酚的合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2,5?二氯苯酚的合成工藝，屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。所述工藝包括以下步驟：鹵化和水解，本發(fā)明通過選用比氯更容易被取代的溴或碘，將二氯苯鹵化后，通過水解將溴或碘取代基水解成羥基，并通過控制溴或碘的添加量來控制鹵化的深度，降低鹵化產(chǎn)物中2,5?二氯?1,4?二鹵苯的含量；實(shí)現(xiàn)了2,5?二氯鹵苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了92.0%以上，具有合成路線短、工藝簡單、成本低、產(chǎn)生的三廢少、適合大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
一種2,5-二氯苯酚的合成工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種2,5-二氯苯酚的合成工藝，屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 2,5_二氯苯酚是一種重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料的中間體，氮肥增效劑及皮革防霉劑 等。2,5_二氯苯酚純品為白色針狀晶體，有特殊臭味，目前多用于除草劑3,6_二氯-2-甲氧 基苯甲酸(dicamba)的合成。由2,5-二氯苯酚合成3,6-二氯水楊酸，繼而通過0-烷基化反應(yīng) 可制備3,6_二氯-2-甲氧基苯甲酸。3，6_二氯-2-甲氧基苯甲酸是一種安息香酸系除草劑， 商品名稱麥草畏(Dicamba)，主要用于小麥等禾本科作物田防除一年生或多年生的闊葉雜 草。隨著抗麥草畏生物技術(shù)和麥草畏混合除草劑研究的不斷深入，其市場(chǎng)前景較好。
[0003] 目前制備2，5-二氯苯酚的工藝路線主要有以下三種，專利US2799714提出以1，2， 4_三氯苯為原料，堿性條件下制得混合二氯苯酚，再進(jìn)行分離得到2,5_二氯苯酚。該工藝路 線簡單，但是混合二氯苯酚的分離難度較大，工業(yè)化生產(chǎn)成本較高；專利US4326882提出以 2，5-二氯苯胺為原料，經(jīng)重氮化、水解來制備2，5-二氯苯酚，該工藝是目前較為成熟的2，5-二氯苯酚合成工藝，其最大的缺點(diǎn)就是環(huán)境污染嚴(yán)重，同時(shí)大量無機(jī)酸和亞硝酸鹽的使用 對(duì)設(shè)備腐蝕也非常嚴(yán)重；專利US6586624提出以1，4-二氯苯為原料直接與雙氧水進(jìn)行羥基 化反應(yīng)制備2，5-二氯苯酚，該工藝為綠色化工藝，且符合原子經(jīng)濟(jì)性，但是原料轉(zhuǎn)化率很 低，不適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種新的以對(duì)二氯苯為原料，通過鹵 化、水解合成2，5-二氯苯酚的工藝，具有合成路線短、工藝簡單、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 一種2,5_二氯苯酚的合成工藝，其特征在于:包括以下步驟： A. 鹵化 將1，4_二氯苯溶于有機(jī)溶劑，加入催化劑后，于30~50°C下加入鹵素 X，反應(yīng)6~10h后， 去除殘留鹵素 X，分層取有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)濃縮、精餾后得到中間產(chǎn)物Π ;所述鹵素 X與1，4_ 二氯苯的物質(zhì)的量比為〇. 5~1:1; B. 水解 將步驟A得到的中間產(chǎn)物Π 溶于有機(jī)溶劑中，加入銅鹽催化劑、無機(jī)堿和水，在溫度為 150~210 °C，壓力為1~2MPa的條件下反應(yīng)1~3h后，再將反應(yīng)液經(jīng)堿洗、酸化、萃取、脫溶處 理后得到2,5_二氯苯酚;所述無機(jī)堿與中間產(chǎn)物Π 的物質(zhì)的量比為2~6:1，所述水與中間 產(chǎn)物Π 的物質(zhì)的量比為0~8:1; 所述鹵素 X為溴、碘中的一種;所述中間產(chǎn)物Π 為2,5_二氯鹵苯，即2,5_二氯溴苯或2， 5_二氯碘苯。
[0006] 合成路線如下：
進(jìn)一步地，步驟A中，所述催化劑為三氯化鋁或三溴化鋁，所述催化劑的添加量為1，4-二氯苯重量的1~10%。
[0007] 步驟A中，所述有機(jī)溶劑為四氯化碳、二氯甲烷或二氯乙烷中的一種，所述有機(jī)溶 劑的添加量為1，4-二氯苯重量的2~6倍。
[0008] 步驟A中，所述去除殘留鹵素的方法為在反應(yīng)液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~8%的偏重亞 硫酸鈉或亞硫酸鈉溶液，待溶液變成無色后，分層，有機(jī)相經(jīng)精餾分別得到1，4-二氯苯、2， 5_二氯鹵苯、2,5_二氯-1，4-二鹵苯，水相經(jīng)處理后可回收鹵素 X?；厥整u素的具體操作為： 往水相中通入氯氣，可以將鹵素離子重新氧化為鹵素單質(zhì)經(jīng)蒸餾后回收;此外，在反應(yīng)過程 中還會(huì)產(chǎn)生鹵化氫，鹵化氫用氫氧化鈉水溶液吸收，往吸收液中通入氯氣，一樣可經(jīng)蒸餾后 回收得到鹵素單質(zhì)。
[0009] 步驟B中，所述有機(jī)溶劑為甲醇，所述甲醇的添加量為中間產(chǎn)物Π 重量的2~8倍。
[0010] 步驟B中，所述銅鹽催化劑為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅中的一種;所述銅鹽催化劑的 添加量為中間產(chǎn)物Π 重量的0.1~1 %。
[0011] 步驟B中，所述無機(jī)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0012] 步驟B中，所述反應(yīng)液經(jīng)堿洗、酸化、萃取、脫溶處理后得到2,5_二氯苯酚，是指將 反應(yīng)液冷卻至室溫后，加入氫氧化鈉水溶液，然后用戊烷萃取，并加酸調(diào)pH值至強(qiáng)酸性，再 加二氯甲烷萃取，最后經(jīng)蒸餾脫除二氯甲烷后得到2，5-二氯苯酚。
[0013] 所述鹵素 X為溴，溴加入方式為：以10~20秒/滴的速度滴加至反應(yīng)液中。
[0014] 本發(fā)明的有益效果： (1)本發(fā)明通過選用比氯更容易被取代的溴或碘，將二氯苯鹵化后，通過水解將溴或碘 取代基水解成羥基，并通過控制溴或碘的添加量來控制鹵化的深度，降低鹵化產(chǎn)物中2,5_ 二氯-1，4-二鹵苯的含量;經(jīng)檢測(cè)，2，5-二氯鹵苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 92.0%以上，從而實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn) 化、高選擇性地制得2,5_二氯苯酚。另外，反應(yīng)過程中溴或碘可回收利用，從而顯著降低工 藝三廢處理量及生產(chǎn)成本;綜上本發(fā)明具有合成路線短、工藝簡單、成本低、產(chǎn)生的三廢少、 適合大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
[0015] (2)本發(fā)明步驟A中，將1，4_二氯苯溶于有機(jī)溶劑，加入催化劑后，于30~50°C下加 入鹵素 X，反應(yīng)6~10h，溫度過低鹵化取代反應(yīng)速度過慢，溫度過高又會(huì)導(dǎo)致鹵素?fù)]發(fā)過快 而反應(yīng)不好，故該溫度范圍最佳。
[0016] (3)本發(fā)明步驟A中，所述鹵素 X與1，4_二氯苯的物質(zhì)的量比為0.5~1:1，鹵素 X用 量過大會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)的二鹵取代物大量生成，鹵素 X用量不足又會(huì)使得一鹵取代物的轉(zhuǎn)化率 不夠。
[0017] (4)本發(fā)明步驟A中，所述催化劑為三氯化鋁或三溴化鋁，所述催化劑的添加量為 1，4_二氯苯重量的1~10%，三氯化鋁和三溴化鋁活性都很高，但是也很容易失活，如果添加 量太少，則達(dá)不到理想的催化效果；添加量太大，后處理時(shí)又會(huì)產(chǎn)生大量的廢渣，污染環(huán)境 并增加生產(chǎn)成本，故添加量為1，4_二氯苯重量的1~10%為最佳范圍。
[0018] (5)本發(fā)明步驟A中，所述有機(jī)溶劑為四氯化碳、二氯甲烷或二氯乙烷中的一種，所 述有機(jī)溶劑的添加量為1，4_二氯苯重量的2~6倍，這個(gè)比例剛好能夠使原料處在適宜的反 應(yīng)濃度，添加量過大會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度太慢，添加量不足又會(huì)無法完全溶解1，4-二氯苯而導(dǎo) 致反應(yīng)效果不好。
[0019] (6)本發(fā)明步驟A中，所述去除殘留鹵素的方法為向反應(yīng)液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~8% 的偏重亞硫酸鈉或亞硫酸鈉溶液，待溶液變成無色后，分層，有機(jī)相經(jīng)精餾分別得到1，4-二 氯苯、2，5-二氯鹵苯、2，5-二氯-1，4-二溴苯，水相經(jīng)處理后回收鹵素 X，偏重亞硫酸鈉或亞 硫酸鈉具有較強(qiáng)的還原性，很容易與鹵素發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而將殘留的鹵素去除掉；回 收鹵素是向水相中通氯氣，將鹵素離子重新氧化成鹵素單質(zhì)進(jìn)行回收，可大幅降低生產(chǎn)成 本。
[0020] (7)本發(fā)明步驟B中，所述無機(jī)堿與中間產(chǎn)物Π 的物質(zhì)的量比為2~6:1，所述水與 中間產(chǎn)物Π 的物質(zhì)的量比為0~8:1，無機(jī)堿及水的添加量不夠會(huì)導(dǎo)致水解反應(yīng)效果不好， 添加量過多也會(huì)影響水解反應(yīng)同時(shí)還會(huì)增加生產(chǎn)成本，故該添加比例范圍為最佳。
[0021] (8)本發(fā)明步驟B中，所述有機(jī)溶劑為甲醇，所述甲醇的添加量為中間產(chǎn)物Π 重量 的2~8倍，甲醇添加量不夠會(huì)導(dǎo)致水解反應(yīng)效果不好，添加量過多會(huì)增加生產(chǎn)成本，故該添 加比例范圍為最佳。
[0022] (9)本發(fā)明步驟B中，所述銅鹽催化劑為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅中的一種;添加量 為中間產(chǎn)物Π 重量的0.1~1%，催化劑添加量不足對(duì)水解反應(yīng)的催化效果不明顯，添加量過 多會(huì)增加生產(chǎn)成本，故該添加比例最佳。
[0023] (10)本發(fā)明所述鹵素為溴，溴加入方式為：以10~20秒/滴的速度滴加至反應(yīng)液 中，溴與碘相比更具性價(jià)比優(yōu)勢(shì)，所以本發(fā)明優(yōu)選溴作為鹵化劑;溴素很容易揮發(fā)，需緩慢 滴加至反應(yīng)液中，如果滴加速度過快使得溴素來不及反應(yīng)就揮發(fā)掉造成原料損耗大，滴加 速度過慢會(huì)延長反應(yīng)時(shí)間從而增大反應(yīng)周期。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。 [0025] 實(shí)施例1 一種2,5_二氯苯酚的合成工藝，包括以下步驟： A. 鹵化 將1，4-二氯苯溶于有機(jī)溶劑，加入催化劑后，于30°C下加入溴，反應(yīng)10h后，去除體系殘 留溴，分層取有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)濃縮、精餾得到2,5_二氯溴苯;所述溴與1，4_二氯苯的物質(zhì) 的量比為〇. 5:1，2，5-二氯溴苯轉(zhuǎn)化率92.5%; B. 水解 將步驟A得到的2,5_二氯溴苯溶于有機(jī)溶劑中，加入銅鹽催化劑、無機(jī)堿和水，在溫度 為150°C，壓力為IMPa的條件下反應(yīng)lh后，將反應(yīng)液經(jīng)堿洗、酸化、萃取、脫溶處理后得到2， 5_二氯苯酚;所述無機(jī)堿與2，5-二氯溴苯的物質(zhì)的量比為2:1，所述水與2，5-二氯溴苯的物 質(zhì)的量比為3:1，2，5-二氯苯酚水解收率83.0%。
[0026]本實(shí)施例步驟A中，所述催化劑為三氯化鋁，三氯化鋁的添加量為1，4-二氯苯重量 的3%。
[0027] 實(shí)施例2 一種2,5_二氯苯酚的合成工藝，包括以下步驟： A. 鹵化 將1，4-二氯苯溶于有機(jī)溶劑，加入催化劑后，于50°C下加入溴，反應(yīng)6h后，去除殘留溴， 分層取有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)濃縮、精餾得到2,5_二氯溴苯;所述溴與1，4_二氯苯的物質(zhì)的量比 為0.7:1，2，5-二氯溴苯轉(zhuǎn)化率95.3%; B. 水解 將步驟A得到的2,5_二氯溴苯溶于有機(jī)溶劑中，加入銅鹽催化劑、無機(jī)堿和水，在溫度 為210°C，壓力為2MPa的條件下反應(yīng)3h后，將反應(yīng)液經(jīng)堿洗、酸化、萃取、脫溶處理后得到2， 5_二氯苯酚;所述無機(jī)堿與2，5-二氯溴苯的物質(zhì)的量比為5:1，所述水與2，5-二氯溴苯的物 質(zhì)的量比為2:1，2，5-二氯苯酚水解收率92.5%。
[0028]本實(shí)施例步驟A中，所述催化劑為三溴化鋁，三溴化鋁的添加量為1，4_二氯苯重量 的1%。
[0029] 本實(shí)施例步驟A中，所述有機(jī)溶劑為四氯化碳，所述四氯化碳的添加量為1，4_二氯 苯重量的2倍。
[0030] 實(shí)施例3 一種2,5_二氯苯酚的合成工藝，包括以下步驟： A. 鹵化 將1，4-二氯苯溶于有機(jī)溶劑，加入催化劑后，于40°C下加入碘，反應(yīng)9h后，去除殘留碘， 分層取有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)濃縮、精餾得到2，5-二氯碘苯;所述碘與1，4-二氯苯的物質(zhì)的量比 為0.6:1，2，5-二氯碘苯轉(zhuǎn)化率93.8%; B. 水解 將步驟A得到的2,5_二氯溴苯溶于有機(jī)溶劑中，加入銅鹽催化劑和無機(jī)堿，在溫度為 180°C，壓力為1.5MPa的條件下反應(yīng)3h后，將反應(yīng)液經(jīng)堿洗、酸化、萃取、脫溶處理后得到2， 5-二氯苯酚；所述無機(jī)堿與2，5-二氯碘苯的物質(zhì)的量比為4 :1; 2，5-二氯苯酚水解收率 89.5%〇
[0031] 本實(shí)施例步驟A中，所述催化劑為三氯化鋁，三氯化鋁的添加量為1，4_二氯苯重量 的5%。
[0032]本實(shí)施例步驟A中，步驟A中，所述有機(jī)溶劑為四氯化碳，所述四氯化碳的添加量為 1，4-二氯苯重量的5倍。
[0033] 步驟A中，所述去除殘留碘的方法為向反應(yīng)后的混合物中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的偏 重亞硫酸鈉溶液，待溶液變成無色后，分層，有機(jī)相經(jīng)精餾分別得到1，4-二氯苯、2,5-二氯 鹵苯、2，5-二氯-1，4-二溴苯，水相經(jīng)處理后回收碘。
[0034] 實(shí)施例4 一種2,5_二氯苯酚的合成工藝，包括以下步驟： A.鹵化 將1，4_二氯苯溶于有機(jī)溶劑，加入催化劑后，于30°C下加入碘，反應(yīng)10h后，去除殘留 碘，分層取有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)濃縮、精餾得到2,5_二氯碘苯;所述碘與1，4-二氯苯的物質(zhì)的 量比為0.9:1，2，5-二氯碘苯轉(zhuǎn)化率95.1%; B.水解 將步驟A得到的2,5_二氯碘苯溶于有機(jī)溶劑中，加入銅鹽催化劑、無機(jī)堿和水，在溫度 為150°C，壓力為IMPa的條件下反應(yīng)2h后，將反應(yīng)液經(jīng)堿洗、酸化、萃取、脫溶處理后得到2， 5_二氯苯酚;所述無機(jī)堿與2，5-二氯碘苯的物質(zhì)的量比為5:1，所述水與2，5-二氯碘苯的物 質(zhì)的量比為8:1，2，5-二氯苯酚水解收率84.6%。
[0035]本實(shí)施例步驟A中，所述催化劑為三氯化鋁，所述三氯化鋁的添加量為1，4_二氯苯 重量的8%;所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷，所述二氯甲烷的添加量為1，4-二氯苯重量的6倍。 [0036]步驟A中，所述去除殘留碘的方法為向反應(yīng)后的混合物中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的亞 硫酸鈉溶液，待溶液變成無色后，分層，有機(jī)相經(jīng)精餾分別得到1，4-二氯苯、2，5-二氯鹵苯、 2，5-二氯-1，4-二溴苯，水相經(jīng)處理后回收碘。
[0037] 步驟B中，所述有機(jī)溶劑為甲醇，所述甲醇的添加量為2,5_二氯碘苯重量的2.5倍。
[0038] 實(shí)施例5 一種2,5_二氯苯酚的合成工藝，包括以下步驟： A. 鹵化 將1，4-二氯苯溶于有機(jī)溶劑，加入催化劑后，于50°C下加入碘，反應(yīng)8h后，去除殘留碘， 分層取有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)濃縮、精餾得到2，5-二氯碘苯;所述碘與1，4-二氯苯的物質(zhì)的量比 為0.6:1，2，5-二氯碘苯轉(zhuǎn)化率96.1%; B. 水解 將步驟A得到的2,5_二氯碘苯溶于有機(jī)溶劑中，加入銅鹽催化劑、無機(jī)堿和水，在溫度 為210°C，壓力為2MPa的條件下反應(yīng)3h后，將反應(yīng)液經(jīng)堿洗、酸化、萃取、脫溶處理后得到2， 5_二氯苯酚;所述無機(jī)堿與2，5-二氯碘苯的物質(zhì)的量比為3.5:1，所述水與2，5-二氯碘苯的 物質(zhì)的量比為5:1，2，5-二氯苯酚水解收率89.2%。
[0039]本實(shí)施例步驟A中，所述催化劑為三氯化鋁，所述三氯化鋁的添加量為1，4_二氯苯 重量的10%，所述有機(jī)溶劑為二氯乙烷，所述二氯乙烷的添加量為1，4-二氯苯重量的5倍。
[0040] 步驟A中，所述去除殘留碘的方法為向反應(yīng)后的混合物中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的偏 重亞硫酸鈉溶液。
[0041] 步驟B中，所述有機(jī)溶劑為甲醇，所述甲醇的添加量為2,5_二氯碘苯重量的8倍。
[0042] 步驟B中，所述銅鹽催化劑為硫酸銅，添加量為2，5-二氯碘苯重量的0.1%。 實(shí)施例6 一種2,5_二氯苯酚的合成工藝，包括以下步驟： A. 鹵化 將1，4-二氯苯溶于有機(jī)溶劑，加入催化劑后，于42 °C下以20秒/滴的速度滴加溴，反應(yīng) 8.5h后，去除殘留溴，分層取有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)濃縮、精餾得到2,5_二氯溴苯;所述溴與1，4_ 二氯苯的物質(zhì)的量比為1:1，2，5-二氯溴苯轉(zhuǎn)化率98.5%; B. 水解 將步驟A得到的2,5_二氯溴苯溶于有機(jī)溶劑中，加入銅鹽催化劑、無機(jī)堿和水，在溫度 為190°C，壓力為IMPa的條件下反應(yīng)2h后，將反應(yīng)液經(jīng)堿洗、酸化、萃取、脫溶處理后得到2， 5-二氯苯酚;所述無機(jī)堿與2，5-二氯溴苯的物質(zhì)的量比為6.5:1，所述水與2，5-二氯溴苯的 物質(zhì)的量比為7:1，2，5-二氯苯酚水解收率90.4%。
[0043]本實(shí)施例步驟A中，催化劑為三溴化鋁，所述三溴化鋁的添加量為1，4_二氯苯重量 的4%;所述有機(jī)溶劑為四氯化碳，所述四氯化碳的添加量為1，4_二氯苯重量的3.5倍。
[0044] 步驟A中，所述去除殘留溴的方法為向反應(yīng)后的混合物中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的亞 硫酸鈉溶液。
[0045] 步驟B中，所述有機(jī)溶劑為甲醇，所述甲醇的添加量為2,5_二氯溴苯重量的5倍;所 述銅鹽催化劑為氯化銅，添加量為2，5-二氯溴苯重量的0.5%。
[0046] 步驟B中，所述無機(jī)堿為氫氧化鈉。
[0047] 實(shí)施例7 本實(shí)施例在實(shí)施例6的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步地，步驟B中，所述反應(yīng)液經(jīng)堿洗、酸化、萃取、脫 溶處理的方法是:將反應(yīng)液冷卻至室溫后，加入氫氧化鈉水溶液，然后用戊烷萃取，并用酸 調(diào)節(jié)pH值為1，用二氯甲烷萃取后，最后經(jīng)蒸餾脫除二氯甲烷即可。
[0048] 實(shí)施例8 一種2,5_二氯苯酚的合成工藝，包括以下步驟： A. 鹵化 將1，4-二氯苯溶于有機(jī)溶劑，加入催化劑后，于42 °C下以10秒/滴的速度滴加溴，反應(yīng) 9h后，去除殘留溴，分層取有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)濃縮、精餾得到2,5_二氯溴苯;所述溴與1，4_二 氯苯的物質(zhì)的量比為〇. 7:1，2，5-二氯溴苯轉(zhuǎn)化率96.7%; B. 水解 將步驟A得到的2,5_二氯溴苯溶于有機(jī)溶劑中，加入銅鹽催化劑、無機(jī)堿和水，在溫度 為180°C，壓力為1.5MPa的條件下反應(yīng)2h后，將反應(yīng)液經(jīng)堿洗、酸化、萃取、脫溶處理后得到 2，5-二氯苯酚;所述無機(jī)堿與2，5-二氯溴苯的物質(zhì)的量比為4.5:1，所述水與2，5-二氯溴苯 的物質(zhì)的量比為3:1，2，5-二氯苯酚水解收率89.3%。
[0049]本實(shí)施例步驟A中，催化劑為三氯化鋁，所述三氯化鋁的添加量為1，4_二氯苯重量 的6%;所述有機(jī)溶劑為四氯化碳，所述四氯化碳的添加量為1，4_二氯苯重量的4倍。
[0050] 步驟A中，所述去除殘留溴的方法為向反應(yīng)后的混合物中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的偏 重亞硫酸鈉溶液。
[0051] 步驟B中，所述有機(jī)溶劑為甲醇，所述甲醇的添加量為2,5_二氯溴苯重量的2倍;所 述銅鹽催化劑硝酸銅，添加量為2，5-二氯溴苯重量的1%。
[0052]步驟B中，所述無機(jī)堿為氫氧化鉀。
[0053] 步驟B中，所述反應(yīng)液經(jīng)堿洗、酸化、萃取、脫溶處理，是指將反應(yīng)液冷卻至室溫后， 加入氫氧化鈉水溶液，然后用戊烷萃取，并用酸調(diào)節(jié)pH值為1，再加二氯甲烷萃取，最后經(jīng)蒸 餾脫除二氯甲烷后得到2,5_二氯苯酚。
[0054] 實(shí)施例9 本實(shí)施例以原料為lmol 1，4-二氯苯生產(chǎn)2，5-二氯苯酚為例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0055] 在反應(yīng)瓶內(nèi)加入147.0g 1，4_二氯苯(純度98%)，再加入515 g四氯化碳將其溶解， 然后往溶液中加入7.35 g無水三氯化鋁，攪拌升溫至35°C后以15秒/滴的速度開始滴加溴 素共105.6 g，9 h滴加完畢。
[0056]向反應(yīng)后的混合物中加入200.0 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的偏重亞硫酸鈉溶液，待混合液變 為無色后，分層得有機(jī)相，將所得四氯化碳層濃縮，精餾得到1，4-二氯苯73.0 g，2，5-二氯 溴苯111.5 g和2,5_二氯-1,4-二溴苯7.1 g。計(jì)算可知2,5_二氯溴苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 96.7%，并且2，5-二氯溴苯與2，5-二氯-1，4-二溴苯的物質(zhì)的量比為24:1，即同時(shí)達(dá)到了高 轉(zhuǎn)化率和高選擇性。
[0057]向反應(yīng)器內(nèi)加111.5 g 2,5_二氯溴苯，加入300 g甲醇將其溶解，攪拌下加入80g 氫氧化鈉和25 mL水，然后往溶液中加入0.5g硝酸銅，將反應(yīng)器密閉，攪拌升溫至180°C反 應(yīng)，反應(yīng)壓力為1.2 MPa，3 h后停止反應(yīng)。冷卻至室溫后，往反應(yīng)后的混合液中再加入3 mL 5%氫氧化鈉溶液，所得混合液用戊烷萃取兩次，每次使用戊烷50mL以除掉沒有反應(yīng)完的原 料和反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物;將萃取之后剩下的溶液用鹽酸酸化至pH = 1，生成的酚用二氯 甲烷萃取，萃取三次，每次使用二氯甲烷100 mL，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮，精餾 之后得到2，5-二氯苯酚66.82 g，收率為85.4%。
[0058]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制，凡是依 據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保護(hù) 范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種2，5-二氯苯酚的合成工藝，其特征在于:包括以下步驟： A. 鹵化 將1，4-二氯苯溶于有機(jī)溶劑，加入催化劑后，于30~50 °C下加入鹵素 X，反應(yīng)6~IOh后， 去除殘留鹵素 X，分層取有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)濃縮、精餾得到中間產(chǎn)物Π ;所述鹵素 X與1，4_二 氯苯的物質(zhì)的量比為0.5~1:1; B. 水解 將步驟A得到的中間產(chǎn)物Π 溶于有機(jī)溶劑中，加入銅鹽催化劑、無機(jī)堿和水，在溫度為 150~210 °C，壓力為1~2MPa的條件下反應(yīng)1~3h后，再將反應(yīng)液經(jīng)堿洗、酸化、萃取、脫溶處 理后得到2,5_二氯苯酚;所述無機(jī)堿與中間產(chǎn)物Π 的物質(zhì)的量比為2~6:1，所述水與中間 產(chǎn)物Π 的物質(zhì)的量比為0~8:1; 所述鹵素 X為溴、碘中的一種;所述中間產(chǎn)物Π 為2,5_二氯溴苯或2,5_二氯碘苯。2. 如權(quán)利要求1所述的一種2，5-二氯苯酚的合成工藝，其特征在于:步驟A中，所述催化 劑為三氯化鋁或三溴化鋁，所述催化劑的添加量為1，4-二氯苯重量的1~10%。3. 如權(quán)利要求1所述的一種2，5-二氯苯酚的合成工藝，其特征在于:步驟A中，所述有機(jī) 溶劑為四氯化碳、二氯甲烷或二氯乙烷中的一種，所述有機(jī)溶劑的添加量為1，4_二氯苯重 量的2~6倍。4. 如權(quán)利要求1所述的一種2,5_二氯苯酚的合成工藝，其特征在于:步驟A中，所述去除 殘留鹵素的方法為向反應(yīng)后的混合物中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~8%的偏重亞硫酸鈉或亞硫酸鈉 溶液。5. 如權(quán)利要求1所述的一種2，5-二氯苯酚的合成工藝，其特征在于:步驟B中，所述有機(jī) 溶劑為甲醇，所述有機(jī)溶劑添加量為中間產(chǎn)物Π 重量的2~8倍。6. 如權(quán)利要求1所述的一種2，5-二氯苯酚的合成工藝，其特征在于:步驟B中，所述銅鹽 催化劑為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅中的一種;所述銅鹽催化劑的添加量為中間產(chǎn)物Π 重量的 0.1~1%〇7. 如權(quán)利要求1所述的一種2，5-二氯苯酚的合成工藝，其特征在于:步驟B中，所述無機(jī) 堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。8. 如權(quán)利要求1所述的一種2,5_二氯苯酚的合成工藝，其特征在于:步驟B中，所述反應(yīng) 液經(jīng)堿洗、酸化、萃取、脫溶處理后得到2,5_二氯苯酚，是指將反應(yīng)液冷卻至室溫后，加入氫 氧化鈉水溶液，然后用戊烷萃取，并加酸調(diào)pH值至強(qiáng)酸性，再加二氯甲烷萃取，最后經(jīng)蒸餾 脫除二氯甲烷后得到2,5_二氯苯酚。9. 如權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的一種2,5-二氯苯酚的合成工藝，其特征在于:所述鹵 素 X為溴，溴加入方式為：以10~20秒/滴的速度滴加至反應(yīng)液中。
【文檔編號(hào)】C07C37/02GK105884582SQ201610276428
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月29日
【發(fā)明人】何路濤, 李舟, 盧剛, 唐昊, 肖彥玲, 張華 , 王蕾
【申請(qǐng)人】四川福思達(dá)生物技術(shù)開發(fā)有限責(zé)任公司