用乙二胺四亞甲基膦酸對聚醚酮酮粗品進(jìn)行精制的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及高分子材料的精制方法，具體涉及一種用乙二胺四亞甲基膦酸對聚醚酮酮粗品進(jìn)行精制的方法。所述精制方法是先將一定量聚醚酮酮粗品在二甲基亞砜的水溶液中回流攪拌；然后再加入乙二胺四亞甲基膦酸水溶液回流攪拌，降溫后過濾；再用羥基乙酸與甲酸的混合水溶液回流洗滌，經(jīng)過濾、烘干得到聚醚酮酮純品。本發(fā)明利用二甲基亞砜水溶液對聚醚酮酮的溶脹特性，能夠?qū)⒕o密包裹催化劑雜質(zhì)的聚醚酮酮分子鏈撐開，使雜質(zhì)離子暴露并擴(kuò)散至介質(zhì)中，同時利用乙二胺四亞甲基膦酸出色的金屬螯合能力，不斷捕集金屬離子，從而實現(xiàn)聚醚酮酮粗品中Al3+的高效去除。
【專利說明】
用乙二胺四亞甲基膦酸對聚醚酮酮粗品進(jìn)行精制的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料的精制方法，具體涉及一種用乙二胺四亞甲基膦酸對聚醚酮酮粗品進(jìn)行精制的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚醚酮酮(PEKK)是一種高性能半結(jié)晶型熱塑性聚合物，屬于特種高分子材料聚芳醚酮家族中的一員，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性、抗輻射和阻燃性，在國防軍工、航空航天、電子信息、汽車制造、石油化工、醫(yī)療衛(wèi)生、家用電器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]親電取代反應(yīng)路線合成PEKK通常采用傅-克反應(yīng)催化劑AlCl3合成，反應(yīng)過程需要大量催化劑，由于大分子鏈的纏繞，部分催化劑被牢固地包裹在聚合物內(nèi)，聚合物中不可避免殘留有催化劑，較高的Al3+殘留量將導(dǎo)致高溫使用及加工成型過程中的次生催化效應(yīng)，使產(chǎn)品變色或局部微分解，使聚合物的熱穩(wěn)定性變差。而對于在電子領(lǐng)域中的應(yīng)用，產(chǎn)品中的Al3+含量將直接影響其電阻特性，PEKK中Al3+殘留量成為衡量產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)之一。因此能夠找到一種有效的粗品精制純化工藝，有效去除聚合物中殘留Al3+是合成高性能聚醚酮酮的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。而且，在聚合過程中由于存在少量支化的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在熱加工過程中易產(chǎn)生苯自由基，從而導(dǎo)致分子間交聯(lián)和降解，影響其進(jìn)一步應(yīng)用。
[0004]傳統(tǒng)工藝一般采用鹽酸、氯代烷、醇類等溶劑，經(jīng)反復(fù)洗滌去除殘留金屬離子雜質(zhì)，過程繁瑣、處理效率低、毒性大、安全風(fēng)險高、環(huán)境污染嚴(yán)重，不利于產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定及規(guī)?；a(chǎn)，且生產(chǎn)成本居高不下，嚴(yán)重影響聚醚酮酮的大規(guī)模應(yīng)用與推廣。CN200410081436采用有機(jī)溶劑和表面活性劑進(jìn)行純化的方法，增加了有機(jī)溶劑的用量，增大生產(chǎn)成本；US20050004340采用高溫高壓的純化方法，提高了設(shè)備的使用要求;CN200910009128采用酸液純化的方法，大量的酸液對后期生產(chǎn)廢水的生化處理帶來了困難。
[0005]目前亟需開發(fā)一種能夠有效降低聚醚酮酮粗品中Al3+含量，提高PEKK熱穩(wěn)定性，且無有機(jī)溶劑參與的聚醚酮酮粗品的精制方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種操作簡單、成本低廉、安全可靠的用乙二胺四亞甲基膦酸對聚醚酮酮粗品進(jìn)行精制的方法，能夠有效降低聚醚酮酮粗品中Al3+含量。
[0007]本發(fā)明所述的用乙二胺四亞甲基膦酸對聚醚酮酮粗品進(jìn)行精制的方法，包括以下步驟:
[0008](I)將聚醚酮酮粗品與二甲基亞砜的水溶液混合，升溫回流；
[0009](2)向上述體系中加入乙二胺四亞甲基膦酸水溶液，繼續(xù)加熱回流，降溫后過濾，得到聚醚酮酮初級品；
[0010](3)用羥基乙酸與甲酸的混合水溶液加熱回流洗滌聚醚酮酮初級品，經(jīng)過濾、干燥，得到聚醚酮酮純品。
[0011]其中:
[0012]步驟(I)中聚醚酮酮粗品為片狀或粉狀，以AlCl3為催化劑采用親電取代反應(yīng)路線聚合獲得，尺寸范圍為0.1?2_。
[0013]步驟(I)中二甲基亞砜的水溶液的質(zhì)量濃度為I?5%。
[0014]步驟(I)中聚醚酮酮粗品與二甲基亞砜的水溶液的質(zhì)量比為1:10?1:20。
[0015]步驟(I)中回流時間為2?4小時。
[0016]步驟(2)中乙二胺四亞甲基膦酸水溶液的質(zhì)量濃度為5?10%。
[0017]步驟(2)中乙二胺四亞甲基膦酸水溶液的加入量為聚醚酮酮粗品質(zhì)量的10?20倍。
[0018]步驟(2)中回流時間為4?6小時。
[0019]步驟(3)中羥基乙酸與甲酸的混合水溶液用量為聚醚酮酮粗品質(zhì)量的20?30倍，羥基乙酸與甲酸的混合水溶液中，羥基乙酸的質(zhì)量濃度為2?4 %，甲酸的質(zhì)量濃度為I?
[0020]步驟(3)中洗滌次數(shù)為3?5次。
[0021]本發(fā)明通過在水溶液加入二甲基亞砜，能夠有效溶脹聚醚酮酮，將緊密包裹催化劑雜質(zhì)的聚醚酮酮分子鏈撐開，使雜質(zhì)離子暴露并擴(kuò)散至介質(zhì)中，同時利用乙二胺四亞甲基膦酸高效的金屬螯合能力，不斷捕集Al3+，從而實現(xiàn)聚醚酮酮粗品中Al3+的高效去除。羥基乙酸與甲酸配合使用，能進(jìn)一步去除PEKK中殘留金屬雜質(zhì)，且有效提高其熱穩(wěn)定性，有利于后序熱加工成型。
[0022]聚醚酮酮粗品由于含有AlCl3等雜質(zhì)，顏色呈黃色，經(jīng)步驟(1)、(2)操作后，粗品中大部分雜質(zhì)轉(zhuǎn)移至二甲基亞砜和乙二胺四亞甲基膦酸水溶液中，過濾后母液顏色較深，最后經(jīng)羥基乙酸與甲酸的混合水溶液多次洗滌后得到白色聚醚酮酮純品。
[0023]本發(fā)明的有益效果如下:
[0024]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有方法簡單、精制效率高、可操作性強(qiáng)的特點，有利于降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明的聚醚酮酮在二甲基亞砜的水溶液中充分溶脹，乙二胺四亞甲基膦酸能夠與聚醚酮酮中所含Al3+形成穩(wěn)定絡(luò)合物，以羥基乙酸與甲酸的混合水溶液作為洗滌液，達(dá)到了去除Al3+的目的。本發(fā)明不僅能夠?qū)⒕勖淹蠥l3+含量降至50ppm以下，而且聚醚酮酮高溫下穩(wěn)定性大幅提高，使用的乙二胺四亞甲基膦酸的用量小，整個過程無有機(jī)溶劑參與，處理成本更低，安全性更高，不會對環(huán)境產(chǎn)生危害，經(jīng)濟(jì)環(huán)保優(yōu)勢明顯。
【具體實施方式】
[0025]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0026]實施例1
[0027]取20g聚醚酮酮粗品(Al3+含量4200ppm)，粒徑范圍為I?2mm，加入100ml反應(yīng)容器中，后加入質(zhì)量濃度為5%的二甲基亞砜的水溶液400g，升高溫度攪拌回流2小時;再向其中加入10%的乙二胺四亞甲基膦酸水溶液400g，回流攪拌6小時，降溫至23°C過濾，得到聚醚酮酮初級品；初級品分別用600g羥基乙酸與甲酸的混合水溶液回流洗滌3次，再經(jīng)過濾、干燥，得到白色聚醚酮酮純品，經(jīng)ICP檢測，其Al3+含量32ppm，380°C下5kg熔融指數(shù)為126g/lOmin，滿足聚醚酮酮高溫使用及加工要求。
[0028]羥基乙酸與甲酸的混合水溶液中，羥基乙酸的質(zhì)量濃度為4%，甲酸的質(zhì)量濃度為
[0029]對比例I
[0030]取20g聚醚酮酮粗品(Al3+含量4200ppm)，粒徑范圍為I?2mm，加入100ml反應(yīng)容器中，后加入質(zhì)量濃度為5%的二甲基亞砜的水溶液400g，升高溫度攪拌回流2小時;再向其中加入10%的乙二胺四亞甲基膦酸水溶液400g，回流攪拌6小時，降溫至23°C過濾，得到聚醚酮酮初級品；初級品分別用600g水回流洗滌3次，再經(jīng)過濾、干燥，得到聚醚酮酮純品，經(jīng)ICP檢測，其Al3+含量為125ppm，380 °C下5kg熔融指數(shù)為48g/10min，PEKK存在少量交聯(lián)。
[0031]實施例2
[0032]取20g聚醚酮酮粗品(Al3+含量4200ppm)，粒徑范圍為0.5?1.5mm，加入100ml反應(yīng)容器中，后加入質(zhì)量濃度為2%的二甲基亞砜的水溶液300g，升高溫度攪拌回流3小時;再向其中加入5%的乙二胺四亞甲基膦酸水溶液300g，回流攪拌5小時，降溫至25°C過濾，得到聚醚酮酮初級品；初級品分別用500g羥基乙酸與甲酸的混合水溶液回流洗滌4次，再經(jīng)過濾、干燥，得到白色聚醚酮酮純品，經(jīng)ICP檢測，其Al3+含量為48ppm，380°C下5kg熔融指數(shù)為115g/10min，滿足聚醚酮酮高溫使用及加工要求。
[0033]羥基乙酸與甲酸的混合水溶液中，羥基乙酸的質(zhì)量濃度為2%，甲酸的質(zhì)量濃度為
[0034]實施例3
[0035]取20g聚醚酮酮粗品(Al3+含量4200ppm)，粒徑范圍為0.1?1mm，加入100ml反應(yīng)容器中，后加入質(zhì)量濃度為I %的二甲基亞砜的水溶液200g，升高溫度攪拌回流4小時;再向其中加入8%的乙二胺四亞甲基膦酸水溶液200g，回流攪拌4小時，降溫至20°C過濾，得到聚醚酮酮初級品；初級品分別用400g羥基乙酸與甲酸的混合水溶液回流洗滌5次，再經(jīng)過濾、干燥，得到白色聚醚酮酮純品，經(jīng)ICP檢測，其Al3+含量為42ppm，380 V下5kg熔融指數(shù)為I 1g/lOmin，滿足聚醚酮酮高溫使用及加工要求。
[0036]羥基乙酸與甲酸的混合水溶液中，羥基乙酸的質(zhì)量濃度為3%，甲酸的質(zhì)量濃度為
【主權(quán)項】
1.一種用乙二胺四亞甲基膦酸對聚醚酮酮粗品進(jìn)行精制的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將聚醚酮酮粗品與二甲基亞砜的水溶液混合，升溫回流； (2)向上述體系中加入乙二胺四亞甲基膦酸水溶液，繼續(xù)加熱回流，降溫后過濾，得到聚醚酮酮初級品； (3)用羥基乙酸與甲酸的混合水溶液加熱回流洗滌聚醚酮酮初級品，經(jīng)過濾、干燥，得到聚醚酮酮純品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制方法，其特征在于:步驟(I)中聚醚酮酮粗品為片狀或粉狀，以AlCl3為催化劑采用親電取代反應(yīng)路線聚合獲得，尺寸范圍為0.1?2mm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制方法，其特征在于:步驟(I)中二甲基亞砜的水溶液的質(zhì)量濃度為I?5 %。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制方法，其特征在于:步驟(I)中聚醚酮酮粗品與二甲基亞砜的水溶液的質(zhì)量比為I: 10?1:20。5.根據(jù)權(quán)利要求1?4任一所述的精制方法，其特征在于:步驟(I)中回流時間為2?4小時。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制方法，其特征在于:步驟(2)中乙二胺四亞甲基膦酸水溶液的質(zhì)量濃度為5?10%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制方法，其特征在于:步驟(2)中乙二胺四亞甲基膦酸水溶液的加入量為聚醚酮酮粗品質(zhì)量的10?20倍。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的精制方法，其特征在于:步驟(2)中回流時間為4?6小時。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制方法，其特征在于:步驟(3)中羥基乙酸與甲酸的混合水溶液用量為聚醚酮酮粗品質(zhì)量的20?30倍，羥基乙酸與甲酸的混合水溶液中，羥基乙酸的質(zhì)量濃度為2?4%，甲酸的質(zhì)量濃度為I?5%。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的精制方法，其特征在于:步驟(3)中洗滌次數(shù)為3?5次。
【文檔編號】C08G65/46GK105885031SQ201610498051
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】張?zhí)┿? 孫慶民, 王榮海, 李光輝, 賈遠(yuǎn)超, 黃桂青, 張清新, 李文娟
【申請人】山東凱盛新材料股份有限公司