一種乙二胺四亞甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分離膜的制備方法
【專利說明】
[0001]技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及改性聚偏氟乙烯分離膜的制備方法，特別是一種共混有多氨基多膦酸螯合官能基團的聚偏氟乙烯分離膜的制備方法。
[0002]【背景技術(shù)】通常情況下，重金屬以其自然豐度存在水、大氣和土壤等環(huán)境介質(zhì)中，并且對生態(tài)環(huán)境、動植物和人類的危害較小。但由于經(jīng)濟發(fā)展和工礦企業(yè)的快速建設(shè)，人類對礦山開采、礦石冶煉和加工，以及金屬制品的加工和制造活動日益增多，使得重金屬在土壤、水體和大氣中的濃度超過規(guī)定限值；此外，化學(xué)制革、微電子加工以及電鍍和化學(xué)鍍等生產(chǎn)工序又使重金屬污染物的存在形態(tài)發(fā)生顯著變化，繼而使其環(huán)境毒性也相應(yīng)發(fā)生變化，并且在一定程度上增加了重金屬污染物的處置難度。重金屬污染物已給生態(tài)環(huán)境和動植物生存造成了日趨嚴(yán)重的危害，其污染治理已成為世界各國面臨的難題。
[0003]膜分離技術(shù)具有常溫操作、過濾精度高、出水水質(zhì)好、無相態(tài)變化、節(jié)能效果顯著等優(yōu)點，其在重金屬污染治理領(lǐng)域的應(yīng)用備受關(guān)注。目前，用于重金屬污染治理的膜分離技術(shù)主要有反滲透、納濾、電滲析、膠束和聚合物增強超濾等。從工程應(yīng)用方面看，反滲透和納濾存在壓頭損失大、濃水處置難的缺陷；電滲析存在極板結(jié)構(gòu)嚴(yán)重、耗電大和系統(tǒng)構(gòu)建復(fù)雜的缺點；膠束和聚合物增強超濾也存在膠束和聚合物二次處理的難題。
[0004]與上述膜分離技術(shù)相比較，常規(guī)聚合物材質(zhì)的微濾和超濾通過分離膜的篩分和截留作用，可實現(xiàn)水體中的懸浮顆粒和膠態(tài)污染物的優(yōu)良去除。在眾多高分子聚合物中，聚偏氟乙烯機械強度高、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性好，是一種制備分離膜的優(yōu)質(zhì)材料，已被廣泛用于微濾、超濾等分離膜的制備。但常規(guī)聚偏氟乙烯材質(zhì)的微濾和超濾分離膜不能有效去除水體中的重金屬離子，繼而限制了其在重金屬污染治理領(lǐng)域中的應(yīng)用。為有效提高聚偏氟乙烯微濾和超濾分離膜處置重金屬的性能，國內(nèi)外學(xué)者開展了聚偏氟乙烯分離膜的改性研宄，將對重金屬離子有吸附作用的氨基、羧酸等官能基團接枝和共混到分離膜中。常規(guī)的氨基和羧酸基團對水合態(tài)重金屬離子去除作用顯著，但其對有機絡(luò)合態(tài)的重金屬污染物去除作用有限。因此，聚偏氟乙烯分離膜的研宄重點將具有螯合配位作用的多氨基多羧酸，多氨基多膦酸官能基團引入聚偏氟乙烯分離膜中，有效實現(xiàn)其對水體中絡(luò)合態(tài)重金屬污染物的吸附去除。公開號為CN101537315A和CN102527246A的中國專利提及采用三聚氰胺和3-氨丙基三甲氧基硅烷與二乙烯三胺五乙酸發(fā)生共價鍵合反應(yīng)，將多氨基多羧酸基團共混到聚偏氟乙烯分離膜，有效實現(xiàn)了水環(huán)境中水合態(tài)和有機絡(luò)合態(tài)重金屬污染物的吸附去除和回收利用。但當(dāng)水體中存在對重金屬親和作用強的絡(luò)合劑如乙二胺四乙酸，其處置性能急劇下降。與二乙烯三胺五乙酸相比較，乙二胺四亞甲基膦酸對某些重金屬如銅離子，螯合配位性能更佳，其與銅離子的配位常數(shù)是二乙烯三胺五乙酸與銅離子配位常數(shù)的126倍，故而多氨基多膦酸基團更能有效實現(xiàn)重金屬污染物的吸附去除。在公開號為CN103611434A和CN103599706A的中國專利中，申請人在二甲基亞砜有機溶劑中，借助鈦酸丁酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷與和乙二胺四亞甲基膦酸在低于130°C下發(fā)生共價鍵合反應(yīng)，將多氨基多膦酸官能基團共混到聚偏氟乙烯分離膜中，制備了新型改性聚偏氟乙烯分離膜，有效減輕了有機絡(luò)合劑存在對重金屬銅離子吸附去除產(chǎn)生的不利影響。但采用上述專利技術(shù)制備的乙二胺四亞甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分離膜存在處置性能不穩(wěn)定的缺陷，其載帶的多氨基多膦酸官能基團易于浸出流失；將此改性聚偏氟乙烯分離膜浸泡于去離子水中，15天后其對重金屬銅離子的吸附量減少了 30 %，浸泡30天后多氨基多膦酸官能基團流失量高達65 %，因而多氨基多膦酸螯合官能基團的流失嚴(yán)重降低了乙二胺四亞甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分離膜的吸附處置性能，繼而使其基本不再具有工程應(yīng)用價值。
[0005]
【發(fā)明內(nèi)容】
為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種制備簡便，多氨基多膦酸螯合官能基團共混均勻，多氨基多膦酸基團載負穩(wěn)定，能有效去除水環(huán)境中各存在形態(tài)的重金屬污染物的乙二胺四亞甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分離膜的制備技術(shù)。本發(fā)明主要是使鈦酸丁酯和乙二胺四亞甲基膦酸在乙醇水溶液中發(fā)生鍵合反應(yīng)，制備了載有多氨基多膦酸螯合基團的二氧化鈦-乙二胺四亞甲基膦酸的超細粉末，之后應(yīng)用物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備了乙二胺四亞甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分離膜。
[0006]本發(fā)明的制備方法如下:
[0007]1、共混鑄液的配制:
[0008]①所用原料:
[0009]乙二胺四亞甲基膦酸、鈦酸丁醋、聚偏氟乙烯、聚乙烯卩比咯烷酮、聚乙烯醇、無水乙醇、去離子水和二甲基亞砜，其用量有如下質(zhì)量比例關(guān)系:
[0010]乙二胺四亞甲基膦酸:鈦酸丁酯:聚偏氟乙烯:聚乙烯吡咯烷酮:聚乙烯醇:無水乙醇:去離子水:二甲基亞砜=1.5?2.5:4.5?5.5:4.5?5.0:0.5:0.1?0.2:7.8:30:25 ；
[0011]②配制方法:
[0012]a、上述各種原料的加入順序是:首先加入無水乙醇、去離子水、聚乙烯醇、乙二胺四亞甲基膦酸、鈦酸丁酯，然后加入二甲基亞砜，最后依次加入聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮；
[0013]b、首先將無水乙醇和去離子水倒入容器中，室溫下磁力攪拌使無水乙醇和去離子水混合均勻，配制體積比為1:3的乙醇水溶液，然后將聚乙烯醇加入到上述乙醇水溶液中，并將盛有乙醇水溶液和聚乙烯醇的容器用保鮮膜密封，之后將容器中溶液的升溫至80?90°C，并磁力攪拌，使聚乙烯醇溶解；待聚乙烯醇全部溶解后，將容器中的混合溶液自然冷卻至室溫；再向上述混合溶液中加入乙二胺四亞甲基膦酸，并用質(zhì)量百分濃度為20%的氫氧化鈉溶液調(diào)整混合溶液的PH為6，磁力攪拌混合溶液，使乙二胺四亞甲基膦酸完全溶解后，繼續(xù)磁力攪拌30min，之后將鈦酸丁酯緩慢滴加到上述混合溶液中，并磁力攪拌，得到顏色為乳白色的均一乳狀混合溶液；待乳白色乳狀混合溶液磁力攪拌24h后，將此乳狀混合溶液離心分離，離心機轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/min，離心分離時間為lOmin，傾去離心試管中的上層清液，收集試管底部的超細固態(tài)粉末，將收集得到的超細固態(tài)粉末依次用無水乙醇、去離子水和二甲基亞砜溶劑分別離心清洗3次，洗凈殘留的乙二胺四亞甲基膦酸溶液，制得二氧化鈦-乙二胺四亞甲基膦酸超細固體粉末；將上述二氧化鈦-乙二胺四亞甲基膦酸固體粉末加入到二甲基亞砜溶劑中，磁力攪拌，控制二甲基亞砜溶劑的溫度為70?80°C，并依次將聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到溶液中，在70?80°C溫度下磁力攪拌6h，確保溶解的聚偏氟乙烯與二氧化鈦-乙二胺四亞甲基膦酸超細粉末混合均勻，制得乙二胺四亞甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分離膜制備所用的共混鑄液；
[0014]2、乙二胺四亞甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分離膜的制備:
[0015]①將步驟I制備的共混鑄液傾倒在光滑的玻璃板上，并用醫(yī)用刮刀刮制成厚度均勻的液態(tài)薄層，然后室溫下使液態(tài)薄層在空氣中自然干燥60?90s，之后將載有液態(tài)薄層的玻璃板迅速浸沒在冷凝浴溶液中，使液態(tài)薄層凝膠化成膜，冷凝浴溶液為體積分?jǐn)?shù)為5?8%的二甲基亞砜水溶液，冷凝浴溶液溫度為40?50°C ;
[0016]②待凝膠化的薄膜從玻璃板上自動剝離后，