一種金屬-有機(jī)骨架配位聚合物復(fù)合材料及其制法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金屬?有機(jī)骨架材料、其制備方法與應(yīng)用。所述金屬?有機(jī)骨架材料的化學(xué)式為{[Zn4O(BDC?NH2)(TATAB)4/3](DMF)20(H2O)6}n，所述配位聚合物結(jié)晶于六方晶系(hexagonal)，空間群為P63，晶胞參數(shù)為利用本發(fā)明提供的金屬?有機(jī)骨架材料中的–NH2作為活性基團(tuán)，與具有活性基團(tuán)–NCO的異佛爾酮?二異氰酸酯反應(yīng)，在合成聚氨酯丙烯酸酯大分子單體的基礎(chǔ)上原位(InSitu)聚合，可制得金屬?有機(jī)骨架/聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合材料，其對Fe3+的熒光檢測性能較高，可作為熒光探針的進(jìn)一步應(yīng)用。
【專利說明】
一種金屬-有機(jī)骨架配位聚合物復(fù)合材料及其制法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明具體涉及一種金屬-有機(jī)骨架材料及其制備方法，以及將該配合物引入有 機(jī)聚合物基質(zhì)中制得金屬-有機(jī)骨架材料復(fù)合材料，該復(fù)合材料可用于檢測Fe 3+離子熒光探 針中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)聚合物材料因其柔性、延展性、透明性和可加工等特性能滿足多方面的應(yīng)用 而被廣泛關(guān)注（Nasef，M.M. ;Chem. Rev. 2014,114,12278-12329;Zang，Y. ;Aoki，Τ·; Teraguchi，M. ;Kaneko，T. ;Ma，L. ;Jia，H.Polym.Rev. 2015,55,57-89)。有機(jī)聚合物材料可 作為載體用以構(gòu)筑具有多功能的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料。其中無機(jī)材料可選用納米管，層狀硅 酸鹽，金屬納米粒子，金屬氧化物，半導(dǎo)體材料等（Star，A. ;Stoddart，J.F. ;Steuerman，D.; 0h,Y.；Islam,M.F.ACS Nano 2015,9,4103_4110;Palza，H.;Zurita， A. J.Appl·Polym.Sci·2012，124，2601-2609;Kang，H.B·;Han，C.S.;Pyun，J.C.;Ryu，W.H.; Kang, C. -Y. ； Cho , Y. S. Compos . Sci . Techno 1.2015,111,1-8. Supran ,G. J. ； Song ,K. ff.； Hwang,G.ff.；Correa,R.E.；Scherer,J.；Dauler,E.A.；Shirasaki,Y.；Bawendi,M.G.； Bulov^V.Adv.Mater. 2015,27,1437-1442)。金屬-有機(jī)骨架材料(M0F)作為一種分子基多 孔材料，因其優(yōu)異的氣體吸附、光、電、磁和催化等性能而被大家所熟知（Barea，E.; Montoro,C.；Navarro,J.A.R.Chem.Soc.Rev.2014,43,5419-5430；Hu,Z.；Deibert,B.J.； Li,J.Chem.Soc.Rev.2014,43,5815-5840；YoonWarren ,S.C.；Grzybowski, B. A.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,4437-4441；Mohapatra,S.；Raj eswaran,B.； Chakraborty,A.；Sundaresan,A.；Maji,T.K.Chem.Mater.2013,25,1673-1679；Zhang,T.； Lin，W.Chem.Soc.Rev.2014，43，5982-5993.(b)Fei，H.;Cohen，S.M.J.Am.Chem.Soc.2015， 137,2191-2194)。但是這類材料難于加工成型，這是進(jìn)一步研發(fā)其功能的主要障礙。目前材 料的發(fā)展趨勢是功能互補(bǔ)和性能優(yōu)化，將金屬-有機(jī)骨架材料引入聚合物材料，能有效改善 其加工應(yīng)用性能，拓寬其應(yīng)用范圍（Zhu，Q.-L. ;Xu，Q.Chem.Soc.Rev.2014,43,5468-5512; Zhang,Z.；Nguyen,H.T.H.；Miller,S.A.；Cohen,S.M.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,6152-6157)。因此，將有金屬-有機(jī)骨架材料引入有機(jī)聚合物基質(zhì)中來獲得新型材料具有重要的 研究意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種金屬-有機(jī)骨架材料復(fù)合材料、其制法與應(yīng)用，以克服 現(xiàn)有技術(shù)的不足。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：
[0005] 本發(fā)明實(shí)施例中提供了一種金屬-有機(jī)骨架材料，其化學(xué)式為[Zn40(BDC-NH2) (TATAB)4/3](DMF)2q(H2〇)6,其中TATAB為2,4,6-三[(對羧基苯基)氨基]-1，3,5-三嗪陰離子 配體，BDC-NH2為2-氨基對苯二甲酸陰離子配體，DMF為N，N ' -二甲基甲酰胺，并且TATAB配體 具有下式所示結(jié)構(gòu)：
[0007] 所述金屬-有機(jī)骨架材料結(jié)晶于六方晶系(hexagonal)，空間群為P63,晶胞參數(shù)為 a = b ===42.9568(9) A, c = 18.4284(7).4, (/ = 29449.8(14),4-,
[0008] 進(jìn)一步的，所述的金屬-有機(jī)骨架材料的基本結(jié)構(gòu)是三維網(wǎng)絡(luò)，由四個(gè)四面體配位 構(gòu)型的Zn2+離子構(gòu)成一個(gè)ZruO基本單元，每個(gè)ZruO基本單元與兩個(gè)線型的BDC-NH2配體和四 個(gè)TATAB配體配位結(jié)合成三維結(jié)構(gòu)，且在晶體方向c上展示出孔徑直徑分別為1.6nm和2.6nm 的微孔籠和一維介孔通道。
[0009] 本發(fā)明實(shí)施例中提供了一種制備所述金屬-有機(jī)骨架材料的方法，其包括:將2,4， 6_三[(對羧基苯基)氨基]-1，3，5-三嗪、2-氨基對苯二甲酸和六水硝酸鋅于N，N 二甲基甲 酰胺中均勻混合，之后將形成的混合液以l〇°C/h的升溫速度加熱至140~160°C，再保溫3天 以上，然后冷卻至室溫，制得金屬-有機(jī)骨架材料。
[0010] 進(jìn)一步的，2，4，6-三[(對羧基苯基)氨基]-1，3，5-三嗪、2-氨基對苯二甲酸和六水 硝酸鋅的物質(zhì)的量比為1:1:4~1:2:5。
[0011] 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種金屬-有機(jī)骨架/聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合材料的制備方法， 其包括:將催化劑，聚丙二醇-1000和異佛爾酮-二異氰酸酯于42°C混合反應(yīng)25min以上，再 加入甲基丙烯酸-β羥乙酯和權(quán)利要求1或2所述的金屬-有機(jī)骨架材料并于42°C混合反應(yīng) 20min后，之后加入丙烯酰胺并均勻混合反應(yīng)，待反應(yīng)溶液冷卻至室溫后加入引發(fā)劑，混合 均勻后進(jìn)行固化處理，制得所述金屬-有機(jī)骨架/聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合材料;所述催化劑包 括二月桂酸二丁基錫，所述引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈。
[0012] 進(jìn)一步的，聚丙二醇-1000、異佛爾酮-二異氰酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、金屬-有 機(jī)骨架材料與丙烯酰胺的物質(zhì)的量之比為:2:1:2:0.1%:2~2:1:2:1% :2。
[0013] 本發(fā)明實(shí)施例提供了由所述方法制備的金屬-有機(jī)骨架/聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合材 料。
[0014] 本發(fā)明實(shí)施例提供了所述的金屬-有機(jī)骨架/聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合材料于熒光檢 測Fe3+離子中的應(yīng)用。
[0015] 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種Fe3+離子焚光檢測探針，其包含所述的金屬-有機(jī)骨架/ 聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合材料。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括:提供的金屬-有機(jī)骨架材料的基本結(jié)構(gòu)是一 個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)，將有金屬-有機(jī)骨架材料引入有機(jī)聚合物基質(zhì)中來獲得金屬-有機(jī)骨架材料復(fù) 合材料，所述復(fù)合材料對Fe3+的熒光檢測性能較高，可作為熒光探針進(jìn)一步應(yīng)用。
【附圖說明】
[0017] 為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明中記載的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下， 還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0018] 圖la-圖lc是本發(fā)明實(shí)施例1中金屬-有機(jī)骨架材料的結(jié)構(gòu)圖，其中圖la為金屬-有 機(jī)骨架材料籠形結(jié)構(gòu)圖，圖lb為金屬-有機(jī)骨架材料的一維介孔通道圖，圖lc為金屬-有機(jī) 骨架材料的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖。
[0019] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中金屬-有機(jī)骨架材料的熒光光譜圖。
[0020] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中超臨界C02干燥活化后的金屬-有機(jī)骨架材料在77K溫度條 件下的N2吸附曲線圖。
[0021] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中金屬-有機(jī)骨架材料復(fù)合材料的合成工藝示意圖。
[0022] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例1中對金屬-有機(jī)骨架材料和金屬-有機(jī)骨架材料復(fù)合材料不 同處理下的照片。
[0023] 圖6是本發(fā)明實(shí)施例1中金屬-有機(jī)骨架材料復(fù)合材料在不同金屬離子的溶液中浸 泡后的熒光發(fā)射圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí) 施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。這些優(yōu)選實(shí)施方式的示例在附圖中進(jìn)行了例示。附圖中所示和根據(jù) 附圖描述的本發(fā)明的實(shí)施方式僅僅是示例性的，并且本發(fā)明并不限于這些實(shí)施方式。
[0025]在此，還需要說明的是，為了避免因不必要的細(xì)節(jié)而模糊了本發(fā)明，在附圖中僅僅 示出了與根據(jù)本發(fā)明的方案密切相關(guān)的結(jié)構(gòu)和/或處理步驟，而省略了與本發(fā)明關(guān)系不大 的其他細(xì)節(jié)。
[0026]本發(fā)明首先通過水熱法合成了三維的金屬-有機(jī)骨架材料{[Zn40(BDC-NH2) (TATAB)4/3](DMF)2Q(H20)6} n，之后利用配合物中的-NH2作為活性基團(tuán)，以二月桂酸二丁基錫 為催化劑，與具有活性基團(tuán)-NC0的異佛爾酮-二異氰酸酯反應(yīng)，在合成聚氨酯丙烯酸酯大分 子單體的基礎(chǔ)上原位(In Situ)聚合制備形成金屬-有機(jī)骨架/聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合材料， 其中TATAB為2，4，6-三[(對羧基苯基)氨基]-1，3，5-三嗪陰離子配體;BDC-NH 2為2-氨基對 苯二甲酸陰離子配體，DMF為N，N'_二甲基甲酰胺。本發(fā)明的復(fù)合材料在常溫下透明有彈性， 且對Fe 3+離子具有較好的熒光檢測性能。
[0027] 其中，所述金屬-有機(jī)骨架材料的化學(xué)式為{[Zn40(BDC-NH2)(TATAB)4/3](DMF)20 (H20)6}n(453-M0F)，其中TATAB為2,4,6_三[(對羧基苯基)氨基]-1，3,5-三嗪陰離子配體； BDC-NH2為2-氨基對苯二甲酸陰離子配體，DMF為N，N ' -二甲基甲酰胺。TATAB的結(jié)構(gòu)簡式如 下：
[0029] 所述配位聚合物結(jié)晶于六方晶系(hexagonal)，空間群為P63,晶胞參數(shù)為ft = δ = 42.9568(9) A, r == 18.4284(7)A, V=~- 29449.8( !4)A:,=
[0030] 進(jìn)一步的，所述金屬-有機(jī)骨架材料的基本結(jié)構(gòu)是三維網(wǎng)絡(luò)，四個(gè)四面體配位構(gòu)型 的Zn2+離子組成ZruO基本單元，該單元又與兩個(gè)線性的BDC-NH 2和四個(gè)三連接的TATAB配體 連接形成了三維結(jié)構(gòu)，其在晶體學(xué)c方向上展示出孔徑直徑分別約為1.6nm和2.6nm的微孔 籠和一維介孔通道。
[0031] 進(jìn)一步的，所述金屬-有機(jī)骨架材料的制備方法包括:在水熱條件下，將2，4，6-三 [(對羧基苯基)氨基]-1，3，5-三嗪、2-氨基對苯二甲酸和六水硝酸鋅溶于8mL N，N' -二甲基 甲酰胺中，將此溶液在15mL的小瓶中攪拌均勻，再封入25mL的水熱反應(yīng)釜，以每小時(shí)10攝氏 度的速度升溫至140°C，維持此溫度3天，然后自然降至室溫，即得到該化合物的單晶產(chǎn)物。 [0032] 進(jìn)一步的，2，4，6-三[(對羧基苯基)氨基]-1，3，5-三嗪，2-氨基對苯二甲酸和六水 硝酸鋅的物質(zhì)的量之比為1:1:4~1:2:5。
[0033]其中，所述金屬-有機(jī)骨架/聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合材料的制備方法包括:將催化劑 二月桂酸二丁基錫，聚丙二醇-1000和異佛爾酮-二異氰酸酯加入到圓底燒瓶中42°C攪拌25 分鐘，加入甲基丙烯酸4羥乙酯和適量的金屬-有機(jī)骨架材料，控制反應(yīng)溫度為42°C，20分 鐘后加入丙烯酰胺，至反應(yīng)溶液冷卻到室溫后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈，攪拌均勻后真空 抽泡，澆入自制的玻璃模具中并放入烘箱固化，制得金屬-有機(jī)骨架/聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合 材料。
[0034]進(jìn)一步的，聚丙二醇-1000，異佛爾酮-二異氰酸酯，甲基丙烯酸鄰羥乙酯，金屬-有 機(jī)骨架材料和丙烯酰胺的物質(zhì)的量之比為2:1:2:0.1 % : 2~2:1:2:1 % : 2。
[0035]在對不同的金屬離子(〇12+、0)2+、附2+、取 2+、03+和?63+)的選擇性熒光的敏感度的 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供的金屬-有機(jī)骨架/聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合材料對Fe3+的熒光檢測性 能較高，可作為熒光探針進(jìn)一步應(yīng)用。
[0036]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的解釋說明。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] (1)金屬-有機(jī)骨架材料的制備方法:在水熱條件下，將2，4，6-三[(對羧基苯基)氨 基]，3,5_三嗪(0. lmmol)，2_氨基對苯二甲酸(0. lmmol)和六水硝酸鋅(0.4mmol)溶于8mL N，N'_二甲基甲酰胺中，將此溶液置于15mL的小瓶中攪拌均勻，再封入25mL的水熱反應(yīng)釜， 以l〇°C/h的速度升溫至140°C，維持此溫度3天，然后自然降至室溫，即得到該化合物的單晶 產(chǎn)物，產(chǎn)率約為40 %。
[0039] (2)金屬-有機(jī)骨架材料復(fù)合材料的制備方法：將催化劑二月桂酸二丁基錫 (0.05mmol)，聚丙二醇-1000(0.02mol)和異佛爾酮-二異氰酸酯(O.Olmol)加入到圓底燒瓶 中42°C攪拌25分鐘，加入甲基丙烯酸4羥乙酯(0.02mol)和金屬-有機(jī)骨架材料（即步驟（1) 制得的金屬-有機(jī)骨架材料）（〇.〇lmmol)，控制反應(yīng)溫度為42°C，20分鐘后加入丙烯酰胺 (0.02mol)，至反應(yīng)溶液冷卻至室溫后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(0.5mmol)，攪拌至均勻后 真空抽泡，澆入自制的玻璃模具中并放入烘箱固化，制得金屬-有機(jī)骨架材料復(fù)合材料即金 屬-有機(jī)骨架材料/聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合材料。參照圖5為對金屬-有機(jī)骨架材料和金屬-有 機(jī)骨架材料復(fù)合材料不同處理下的照片，其中（a)，（c)，（e)為太陽光下的照片；（b)，（d)， (f)為紫外光下的照片；（g)，（h)為電鏡下的照片;其中(a)，（b)，（g)為純的聚氨酯丙烯酸酯 材料，（c)，（d)，（e)，（f)，（h)為金屬-有機(jī)骨架材料/聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合材料。
[0040] 實(shí)施例2
[00411 (1)金屬-有機(jī)骨架材料的制備方法:在水熱條件下，將2，4，6-三[(對羧基苯基)氨 基]-1，3,5_三嗪（0· lmmol)，2_氨基對苯二甲酸（0· 15mmol)和六水硝酸鋅（0.4mmol)溶于 8mL N，N'_二甲基甲酰胺中，將此溶液置于15mL的小瓶中攪拌均勻，再封入25mL的水熱反應(yīng) 釜，以10°C/h的速度升溫至140°C，維持此溫度3天，然后自然降至室溫，即得到該化合物的 單晶產(chǎn)物，產(chǎn)率約為35 %。
[0042] (2)金屬-有機(jī)骨架材料復(fù)合材料的制備方法：將催化劑二月桂酸二丁基錫 (0.05mmol)，聚丙二醇-1000(0.02mol)和異佛爾酮-二異氰酸酯(O.Olmol)加入到圓底燒瓶 中42°C攪拌25分鐘，加入甲基丙烯酸4羥乙酯(0.02mol)和金屬-有機(jī)骨架材料（即步驟（1) 制得的金屬-有機(jī)骨架材料）（〇.〇5mmol)，控制反應(yīng)溫度為42°C，20分鐘后加入丙烯酰胺 (0.02mol)，至反應(yīng)溶液冷卻至室溫后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(0.5mmol)，攪拌至均勻后 真空抽泡，澆入自制的玻璃模具中并放入烘箱固化，制得金屬-有機(jī)骨架材料復(fù)合材料即金 屬-有機(jī)骨架材料/聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合材料。
[0043] 實(shí)施例3
[0044] (1)金屬-有機(jī)骨架材料的制備方法:在水熱條件下，將2，4，6-三[(對羧基苯基)氨 基]，3,5_三嗪(0. lmmol)，2_氨基對苯二甲酸(0. lmmol)和六水硝酸鋅(0.5mmol)溶于8mL N，N'_二甲基甲酰胺中，將此溶液置于15mL的小瓶中攪拌均勻，再封入25mL的水熱反應(yīng)釜， 以l〇°C/h的速度升溫至140°C，維持此溫度3天，然后自然降至室溫，即得到該化合物的單晶 產(chǎn)物，產(chǎn)率約為30 %。
[0045] (2)金屬-有機(jī)骨架材料復(fù)合材料的制備方法：將催化劑二月桂酸二丁基錫 (0.05mmol)，聚丙二醇-1000(0.02mol)和異佛爾酮-二異氰酸酯(O.Olmol)加入到圓底燒瓶 中42°C攪拌25分鐘，加入甲基丙烯酸4羥乙酯(0.02mol)和金屬-有機(jī)骨架材料（即步驟（1) 制得的金屬-有機(jī)骨架材料）（〇.〇8mmol)，控制反應(yīng)溫度為42°C，20分鐘后加入丙烯酰胺 (0.02mol)，至反應(yīng)溶液冷卻至室溫后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(0.5mmol)，攪拌至均勻后 真空抽泡，澆入自制的玻璃模具中并放入烘箱固化，制得金屬-有機(jī)骨架材料復(fù)合材料即金 屬-有機(jī)骨架材料/聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合材料。
[0046] 取實(shí)施例1中所得微孔鈷配位聚合物進(jìn)一步表征，其過程如下：
[0047] (1)金屬-有機(jī)骨架材料的晶體結(jié)構(gòu)測定
[0048]在偏光顯微鏡下選取合適大小的單晶，在室溫下進(jìn)行X-射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)。用經(jīng) 石墨單色器單色化的Μο-Κα射線(>:=0.71073 A),以ω方式收集衍射數(shù)據(jù)。用CrysAlisPro 程序進(jìn)行數(shù)據(jù)還原。結(jié)構(gòu)解析使用SHELXTL程序完成。先用差值函數(shù)法和最小二乘法確定全 部非氫原子坐標(biāo)，并用理論加氫法得到主體骨架的氫原子位置，然后用最小二乘法對晶體 結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。詳細(xì)的晶體測定數(shù)據(jù)參見表1，重要的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)參見表2,晶體結(jié)構(gòu)參 見圖la-圖lc。
[0049]表1金屬-有機(jī)骨架材料的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)

[0052] a Ι^=Σ I |F〇|-|Fc| |/Σ |F〇| .b wR2=| Sw(|F〇|2-|Fc|2)|/X |w(F〇)2|1/2,其中，w =1 / [ σ2 (F。2) + (aP) 2+bP ] and P =(卩。2+2卩。2) /3 〇
[0053] 表2金屬-有機(jī)骨架材料主要鍵長(A)和鍵角[° ]a
[0054]
[0055] 3對稱代碼：#1 = x_y，x_l，z+l/2;#2 = x-y，x-l，z-l/2;#3 = -x+l，-y，z_l/2。
[0056] (2)金屬-有機(jī)骨架材料的氣體吸附性能研究:所有溫度下的氣體吸附實(shí)驗(yàn)使用美 國麥克儀器公司生產(chǎn)的Micromeritics 3Flex全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀裝置完成。 使用高純氣體，約l〇〇mg樣品被循環(huán)使用完成所有測試，結(jié)果參見圖3。
[0057] (3)金屬-有機(jī)骨架材料及其復(fù)合材料的熒光性能測試:使用日本日立的F-7000 (HITACHI)熒光儀測試完成，結(jié)果參見圖2和圖6。
[0058] (4)金屬-有機(jī)骨架材料復(fù)合材料的掃描電鏡測試:使用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡(SEM)完成，結(jié)果參見圖4。
[0059] 圖6是以實(shí)施例1中金屬-有機(jī)骨架材料復(fù)合材料在不同金屬離子的溶液中浸泡后 的熒光發(fā)射圖譜，可以看到該復(fù)合材料對Fe3+的熒光檢測性能較高。
[0060] 對實(shí)施例2和實(shí)施例3制得的金屬-有機(jī)骨架材料及其復(fù)合材料進(jìn)行如實(shí)施例1的 表征，檢測結(jié)果與實(shí)施例1類似。
[0061] 應(yīng)當(dāng)理解，上述實(shí)施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此 項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡 根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種金屬-有機(jī)骨架材料，其特征在于它的化學(xué)式為[ZruO(BDC-NH2) (TATAB)4/3] (DMF) 2q (H2O) 6，其中TATAB為2，4，6-三[(對羧基苯基)氨基]-1，3，5-三嗪陰離子配體，BDC-NH2為2-氨基對苯二甲酸陰離子配體，DMF為N，N 二甲基甲酰胺，并且TATAB配體具有下式 所示結(jié)構(gòu)：所述金屬-有機(jī)骨架材料結(jié)晶于六方晶系（hexagonal )，空間群為P63，晶胞參數(shù)為 a = b = 42.9568(9) A, c = 18.：4284(7)A, ^ = 29449.8(14)13.,2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬-有機(jī)骨架材料，其特征在于它的基本結(jié)構(gòu)是三維網(wǎng)絡(luò)， 由四個(gè)四面體配位構(gòu)型的Zn2+離子構(gòu)成一個(gè)Zn 4O基本單元，每個(gè)Zn4O基本單元與兩個(gè)線型 的BDC-NH2配體和四個(gè)TATAB配體配位結(jié)合成三維結(jié)構(gòu)，且在晶體方向c上展示出孔徑直徑 分別為1 · 6nm和2 · 6nm的微孔籠和一維介孔通道。3. 權(quán)利要求1 _2中任一項(xiàng)所述的金屬-有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于包括:將 2,4,6_三[(對羧基苯基)氨基]-1，3,5-三嗪、2-氨基對苯二甲酸和六水硝酸鋅于N，N'_二甲 基甲酰胺中均勻混合，之后將形成的混合液以l〇°C/h的升溫速度加熱至140~160°C，再保 溫3天以上，然后冷卻至室溫，制得金屬-有機(jī)骨架材料。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：2,4,6_三[(對羧基苯基)氨基]_1，3， 5-三嗪、2-氨基對苯二甲酸和六水硝酸鋅的物質(zhì)的量比為1:1:4~1:2:5。5. -種金屬-有機(jī)骨架/聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括:將催 化劑，聚丙二醇-1000和異佛爾酮-二異氰酸酯于42°C混合反應(yīng)25min以上，再加入甲基丙烯 酸羥乙酯和權(quán)利要求1或2所述的金屬-有機(jī)骨架材料并于42°C混合反應(yīng)20min后，之后加 入丙烯酰胺并均勻混合反應(yīng)，待反應(yīng)溶液冷卻至室溫后加入引發(fā)劑，混合均勻后進(jìn)行固化 處理，制得所述金屬-有機(jī)骨架/聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合材料;所述催化劑包括二月桂酸二丁 基錫，所述引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：聚丙二醇-1000、異佛爾酮-二異氰酸 酯、甲基丙烯酸羥乙酯、金屬-有機(jī)骨架材料與丙烯酰胺的物質(zhì)的量之比為：2:1:2: 0.1% :2~2:1:2:1% :2〇7. 由權(quán)利要求5-6中任一項(xiàng)所述方法制備的金屬-有機(jī)骨架/聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合材 料。8. 如權(quán)利要求7所述的金屬-有機(jī)骨架/聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合材料于熒光檢測Fe3+離子 中的應(yīng)用。9. 一種Fe3+離子熒光檢測探針，其特征在于包含權(quán)利要求5-6中任一項(xiàng)所述的金屬-有 機(jī)骨架/聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合材料。
【文檔編號】C08G83/00GK105885057SQ201610248639
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月20日
【發(fā)明人】劉春森, 杜淼, 方少明, 陳敏, 戶敏, 周立明, 李敏, 王雷, 王熙, 王卓偉, 田稼越
【申請人】鄭州輕工業(yè)學(xué)院