一種疏水性纖維素材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開一種疏水纖維素材料，所述疏水纖維素在水中表現(xiàn)出強(qiáng)斥水性，與水的接觸角可達(dá)118°；所述片狀疏水纖維素的橫向尺寸為1-200μm，厚度為0.1-10μm；所述疏水纖維素具有片狀的形態(tài)特征，縱橫尺寸比為5-20；本發(fā)明還公開了所述片狀疏水纖維素的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明公開的片狀疏水纖維素是一種高疏水性、低成本、綠色環(huán)保的片狀粉體材料。
【專利說明】
一種疏水性纖維素材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及天然高分子材料的技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種疏水纖維素及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素是自然界可再生可生物降解的綠色資源，但因?yàn)槠浞肿渔溕洗嬖诖罅苛u基，使它對水分很敏感，這不僅降低纖維素材料的耐用性，也造成纖維素在復(fù)合加工中與疏水性的基體相容性差，有一定的加工局限性。針對纖維素的疏水改性，已經(jīng)有很多研究和報(bào)道。主要分為幾個(gè)方面:化學(xué)改性(酯化，醚化，接枝聚合，溶劑處理)、物理化學(xué)改性(等離子體刻蝕聚合，電噴涂，電潤濕)、表面涂覆(溶膠-凝膠法，原子層沉積，磁控濺射)等。常用的纖維素疏水親油化處理方法是將纖維素材料(粒子或纖維)的表面通過化學(xué)改性來修飾上一定的疏水基團(tuán)。例如CN101694057A黃建國等人通過溶膠-凝膠方法，在天然纖維素表面沉積納米層的二氧化鈦膜，隨后自組裝含長鏈烷基硅烷單層，得到超疏水納米修飾纖維素材料。再如CN101100821李勝海用硅材料對纖維素進(jìn)行表面改性并制備出具有超疏水性能的纖維素類材料。CN102154834A徐偉箭等人將織物用異氰酸酯修飾，再用含活潑氫的低表面能物質(zhì)進(jìn)行修飾得到超疏水的纖維、織物。CN103132169黃培等人通過將纖維素和有機(jī)溶劑、酯化劑混合后，通過物理破碎使纖維素表面的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)來得到穩(wěn)定分散的纖維素納米纖維懸浮液。再如CN102492163張俐娜等人通過將纖維素溶液再生為纖維素凝膠，之后浸泡在硬脂酸溶液，最后熱壓得到高疏水纖維素膜。另外還有矢野浩之、磯貝明等人的研究。但是以上化學(xué)方法需要有機(jī)溶劑，步驟繁瑣，且得到的制品需要經(jīng)過濾或離心分離等精細(xì)操作處理，才能得到可使用的纖維素，這就勢必使制備過程的繁瑣度增加，成本提高；而等離子體等物理改性方法條件苛刻，難以實(shí)現(xiàn)工藝化。
[0003]因此，需要提供一種穩(wěn)定性好的疏水纖維素，和工藝綠色簡單、成本低的高效制備疏水纖維素的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種疏水纖維素材料，該纖維素材料性能穩(wěn)定，疏水性好。
[0005]本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供一種疏水性纖維素粉末的制備方法，該方法制備工藝簡單、成本低，綠色環(huán)保。
[0006]為解決上述第一個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0007]—種疏水纖維素材料，所述疏水纖維素材料的粒徑大小可調(diào)控，所述粒徑橫向尺寸可調(diào)控范圍為1-200 μ m，所述粒徑厚度可調(diào)控范圍為0.1-10 μ m，所述疏水纖維素材料具有斥水性，其水接觸角為86° -118°。
[0008]優(yōu)選地，所述疏水纖維素材料的粒徑大小為1-10微米。
[0009]優(yōu)選地，所述疏水纖維素的原料包括纖維素材料和疏水高分子材料；所述疏水高分子材料作為研磨介質(zhì)；
[0010]所述纖維素材料選自天然纖維素或再生纖維素；
[0011 ] 所述疏水高分子材料為低表面能的材料。
[0012]優(yōu)選地，所述天然纖維素選自天然草本植物或天然木本植物；所述再生纖維素選自粘膠纖維、銅氨纖維、天絲或堿尿素溶液纖維中的一種或幾種；
[0013]所述疏水高分子材料選自含氟的聚合物、聚烯烴及其衍生物、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚砜、酚醛塑料或硅橡膠中的一種或幾種；
[0014]更優(yōu)選地，所述含氟的聚合物選自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)或氟代烷基硅烷(FAS)中的一種或幾種；
[0015]所述聚醚類選自聚甲醛或環(huán)氧樹脂；
[0016]所述聚酯類選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚碳酸酯(PC)、聚ε_己內(nèi)酯(PCL)或聚乳酸(PLA)中的一種或幾種；
[0017]所述聚酰胺類選自尼龍尼龍66或尼龍1010 ；
[0018]為解決上述第二個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0019]—種疏水纖維素的制備方法，將纖維素材料和疏水材料混合研磨；經(jīng)研磨，纖維素表面均勻包覆疏水物質(zhì)，將多余的疏水物質(zhì)分離除去，得到疏水纖維素材料。
[0020]所述研磨是在球磨機(jī)或研磨儀中進(jìn)行，所述研磨速度為200-540rpm，研磨時(shí)間為2-30ho
[0021]優(yōu)選地，所述機(jī)械復(fù)合儀器是行星式球磨機(jī)、振動式球磨機(jī)、白式研磨儀等。
[0022]疏水性高分子的種類和形態(tài)、混合比例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)掌握。
[0023]本發(fā)明還保護(hù)上述疏水纖維素材料在防水或疏水的涂料、疏水潤滑劑、化妝品添加劑和復(fù)合材料中的應(yīng)用。
[0024]本發(fā)明的有益效果如下:
[0025]本發(fā)明通過將纖維素和疏水性物質(zhì)經(jīng)過簡單的機(jī)械復(fù)合，便得到了疏水纖維素粉末，疏水性好，性能穩(wěn)定，方法簡便，操作容易。
【附圖說明】
:
[0026]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0027]圖1為實(shí)施例1的纖維素疏水改性前在水中的分散圖。
[0028]圖2為實(shí)施例1的纖維素疏水改性后在水中的分散圖。
[0029]圖3為實(shí)施例1的纖維素疏水改性前的水接觸角照片。
[0030]圖4為實(shí)施例1的纖維素疏水改性后的水接觸角照片。
[0031 ]圖5為實(shí)施例1的疏水纖維素的SEM圖。
[0032]圖6為實(shí)施例1的疏水纖維素的AFM圖。
[0033]圖7為實(shí)施例1的疏水纖維素的EDS線掃描圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0035]實(shí)施例1
[0036]將漂白牛皮木漿破碎為長2mm，寬2mm的段狀材料，105°C真空干燥2h。取干燥后纖維素50g，與PTFE機(jī)械復(fù)合28h，研磨球?yàn)橹睆?0mm、10mm、6mm質(zhì)量為540g的氧化錯(cuò)球，研磨速度540r/min。用不銹鋼篩將復(fù)合后的纖維素粉末與多余PTFE分離，得到疏水的纖維素。
[0037]將所得纖維素粉末在1Mpa壓制成厚度為Imm的薄片。所得疏水纖維素粉末的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為2-10 μ m，與水接觸角為118°。圖1為實(shí)施例1的纖維素疏水改性前在水中的分散圖，可以看出未疏水改性的纖維素在水中沉降，不具斥水性。圖2為實(shí)施例1的纖維素疏水改性后在水中的分散圖，可以看出疏水改性后的纖維素強(qiáng)斥水，有很好的疏水性。圖3為實(shí)施例1的纖維素疏水改性前的接觸角照片，水滴落到紙漿表面后迅速被吸收，接觸角為0°。圖4為實(shí)施例1的纖維素疏水改性后的水接觸角照片，可以看出改性后纖維素的水接觸角可達(dá)118°。圖5為實(shí)施例1的疏水纖維素的SEM圖，可以看出改性后的纖維素呈片狀，粒徑尺寸為2-10微米。圖6為實(shí)施例1的疏水纖維素的單個(gè)顆粒的AFM圖，可以看出片狀顆粒的橫向尺寸為3.5微米，高度為170nm-580nm，縱橫比為6_21。圖7為實(shí)施例1的疏水纖維素的一個(gè)典型顆粒的EDS-線掃描圖，可以看出在F的信號出現(xiàn)在在整個(gè)線掃描范圍，說明PTFE均勻包覆在纖維素的表面。
[0038]實(shí)施例2
[0039]將漂白牛皮木漿破碎為長2_，寬2_的段狀材料，105°C真空干燥2h。取干燥后纖維素50g，與PTFE機(jī)械復(fù)合4h，研磨介質(zhì)為直徑20mm、10mm、6mm氧化錯(cuò)球，研磨速度540r/min。用不銹鋼篩將復(fù)合后的纖維素粉末與多余PTFE分離，得到疏水的纖維素。
[0040]將所得纖維素粉末在1Mpa壓制成厚度為Imm的薄片。所得疏水纖維素粉末的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為80-200 μ m，與水接觸角為111°。
[0041]實(shí)施例3
[0042]將漂白牛皮木漿破碎為長2_，寬2_的段狀材料，105°C真空干燥2h。取干燥后纖維素50g，與PTFE機(jī)械復(fù)合10h，研磨介質(zhì)為直徑20mm、10mm、6mm氧化錯(cuò)球，研磨速度540r/min。用不銹鋼篩將復(fù)合后的纖維素粉末與多余PTFE分離，得到疏水的纖維素。
[0043]將所得纖維素粉末在1Mpa壓制成厚度為Imm的薄片。所得疏水纖維素粉末的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為60-70 μ m，與水接觸角為118°。
[0044]實(shí)施例4
[0045]將漂白牛皮木漿破碎為長2_，寬2_的段狀材料，105°C真空干燥2h。取干燥后纖維素50g，與PTFE機(jī)械復(fù)合16h，研磨介質(zhì)為直徑20mm、10mm、6mm氧化錯(cuò)球，研磨速度540r/min。用不銹鋼篩將復(fù)合后的纖維素粉末與多余PTFE分離，得到疏水的纖維素。
[0046]將所得纖維素粉末在1Mpa壓制成厚度為Imm的薄片。所得疏水纖維素粉末的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為30-40 μ m，與水接觸角為116°。
[0047]實(shí)施例5
[0048]將漂白牛皮木漿破碎為長2_，寬2_的段狀材料，105°C真空干燥2h。取干燥后纖維素50g，與PTFE機(jī)械復(fù)合22h，研磨介質(zhì)為直徑20mm、10mm、6mm氧化錯(cuò)球，研磨速度540r/min。用不銹鋼篩將復(fù)合后的纖維素粉末與多余PTFE分離，得到疏水的纖維素。
[0049]將所得纖維素粉末在1Mpa壓制成厚度為Imm的薄片。所得疏水纖維素粉末的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為10-20 μ m，與水接觸角為114°。
[0050]實(shí)施例6
[0051]將棉槳板破碎為長度2mm，寬度2mm的段狀材料，105°C真空干燥2h。取所得的干燥纖維素30g，按照實(shí)例I的方法得到疏水纖維素粉末，將所得纖維素粉末在1Mpa壓制成厚度為Imm的薄片。所得疏水纖維素粉末的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為10-30 μ m，水接觸角為115.4。。
[0052]實(shí)施例7
[0053]將再生纖維素破碎為長度2臟，寬度2mm的段狀材料，105°C真空干燥2h。取所得的干燥纖維素13g，按照實(shí)例I的方法得到疏水纖維素粉末，將所得纖維素粉末在1Mpa壓制成厚度為Imm的薄片。所得疏水纖維素粉末的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為5-20 μπι，水接觸角為114.8°
[0054]實(shí)施例8
[0055]將微晶纖維素105°C真空干燥2h。取所得的干燥纖維素50g，按照實(shí)例I的方法得到疏水纖維素粉末，將所得纖維素粉末在1Mpa壓制成厚度為Imm的薄片。所得疏水纖維素粉末的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為2-6 μ m，水接觸角為115.9°。
[0056]實(shí)施例9
[0057]將木質(zhì)牛皮槳板破碎為長度2_，寬度2_的段狀材料，105°C真空干燥2h。取所得的干燥纖維素50g，與尼龍1010機(jī)械研磨7h，研磨球?yàn)橹睆?6mm、10mm、6mm氧化錯(cuò)球，研磨速度500r/min。用不銹鋼篩將復(fù)合后的纖維素粉末與多余尼龍1010分離，得到疏水的纖維素。
[0058]將所得纖維素粉末在1Mpa壓制成厚度為Imm的薄片。所得疏水纖維素粉末的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為1-3 μ m，水接觸角為104°。
[0059]實(shí)施例10
[0060]將木質(zhì)牛皮槳板破碎為長度2mm，寬度2mm的段狀材料，105°C真空干燥2h，球磨成粉末后，與PVDF機(jī)械研磨16h，研磨介質(zhì)為直徑16mm、10mm、6mm氧化錯(cuò)球，研磨速度540r/min。用不銹鋼篩將復(fù)合后的纖維素粉末與多余PVDF分離，得到疏水的纖維素。
[0061]將所得纖維素粉末在1Mpa壓制成厚度為Imm的薄片。所得疏水纖維素粉末的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為1-3 μ m，水接觸角為82.6°。
[0062]實(shí)施例11
[0063]將木質(zhì)牛皮槳板破碎為長度2mm，寬度2mm的段狀材料，105°C真空干燥2h。球磨成粉末后，與PVDF-HFP機(jī)械研磨16h，研磨介質(zhì)為直徑16mm、10mm、6mm氧化錯(cuò)球，研磨速度500r/min。用不銹鋼篩將復(fù)合后的纖維素粉末與多余PVDF-HFP分離，得到疏水的纖維素。
[0064]將所得纖維素粉末在1Mpa壓制成厚度為Imm的薄片。所得疏水纖維素粉末的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為1-5 μ m，水接觸角為86.1°。
[0065]實(shí)施例12
[0066]將木質(zhì)牛皮槳板破碎為長度2_，寬度2_的段狀材料，105°C真空干燥2h，球磨成粉末后，與PMMA機(jī)械研磨16h，研磨介質(zhì)為直徑16mm、10mm、6mm氧化錯(cuò)球，研磨速度500r/min。用不銹鋼篩將復(fù)合后的纖維素粉末與多余PMMA分離，得到疏水的纖維素。
[0067]將所得纖維素粉末在1Mpa壓制成厚度為Imm的薄片。所得疏水纖維素粉末的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為1-10 μ m，水接觸角為87.9°。
[0068]實(shí)施例13
[0069]天然纖維素采用天然草本植物或天然木本植物；所述再生纖維素選自粘膠纖維、銅氨纖維、天絲或堿尿素溶液纖維；疏水高分子材料采用對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚碳酸酯(PC)或聚ε -己內(nèi)酯(PCL)或聚乳酸(PLA)或聚甲醛或環(huán)氧樹脂，按照實(shí)例I的方法得到疏水纖維素粉末，均能達(dá)到與實(shí)施例1相同的效果。
[0070]實(shí)施例14
[0071]將實(shí)例I所得到的疏水纖維素與LDPE(低密度聚乙烯)于開煉機(jī)混合均勻，之后熱壓制備復(fù)合材料薄膜。疏水纖維素的添加量為0.5%-1Owt.%，壓片溫度120°C，壓力20Mpa。將制備的復(fù)合薄膜在萬能拉力機(jī)上進(jìn)行力學(xué)性能測試。當(dāng)疏水纖維素添加量為1wt.%時(shí)，復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度增大39%，彈性模量增大109%，而斷裂伸長率幾乎沒有降低。
[0072]實(shí)施例15
[0073]將實(shí)例I所得到的疏水纖維素按5wt%加入市售的涂料，混合均勻，涂布成膜干燥后進(jìn)行接觸角的測試。添加疏水纖維素后，涂料的水接觸角由98°增大至120°，疏水性提尚O
[0074]實(shí)施例16
[0075]將實(shí)例I所得到的疏水纖維素以乙醇做分散劑配成5wt %的懸浮液，將棉布浸漬于此懸浮液中，室溫30min后，取出干燥。經(jīng)浸漬處理之后的棉布水接觸角由0°增大至124°，最大可達(dá)134°，具有很好的疏水性。
[0076]顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種疏水纖維素材料，其特征在于:所述疏水纖維素材料的粒徑大小可調(diào)控，所述粒徑橫向尺寸可調(diào)控范圍為1-200 μ m，所述粒徑厚度可調(diào)控范圍為0.1-10 μ m，所述疏水纖維素材料具有斥水性，其水接觸角為86° -118°。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水纖維素材料，其特征在于:所述疏水纖維素材料的粒徑大小為1-10微米。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水纖維素材料，其特征在于:所述疏水纖維素的原料包括纖維素材料和疏水高分子材料； 所述纖維素材料選自天然纖維素或再生纖維素； 所述疏水高分子材料為低表面能的材料。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的疏水纖維素材料，其特征在于:所述天然纖維素選自天然草本植物或天然木本植物；所述再生纖維素選自粘膠纖維、銅氨纖維、天絲或堿尿素溶液纖維中的一種或幾種； 所述疏水高分子材料選自含氟的聚合物、聚烯烴及其衍生物、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚砜、酚醛塑料或硅橡膠中的一種或幾種； 優(yōu)選地，所述含氟的聚合物選自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、乙烯三氟氯乙烯或氟代烷基硅烷中的一種或幾種； 優(yōu)選地，所述聚醚類選自聚甲醛或環(huán)氧樹脂； 優(yōu)選地，所述聚酯類選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚ε -己內(nèi)酯或聚乳酸中的一種或幾種； 優(yōu)選地，所述聚酰胺類選自尼龍尼龍66或尼龍1010。5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的疏水纖維素材料的制備方法，其特征在于:將纖維素材料和疏水材料混合研磨；經(jīng)研磨，纖維素表面均勻包覆疏水物質(zhì)，將多余的疏水物質(zhì)分離除去，得到疏水纖維素材料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的疏水纖維素材料的制備方法，其特征在于:所述研磨是在球磨機(jī)或研磨儀中進(jìn)行，所述研磨速度為200-540rpm，研磨時(shí)間為2_30h。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的疏水纖維素材料的制備方法，其特征在于:所述球磨機(jī)或研磨儀選自行星式球磨機(jī)、振動式球磨機(jī)或白式研磨儀。8.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的疏水纖維素材料在防水或疏水的涂料、疏水潤滑劑、化妝品添加劑和復(fù)合材料中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08L27/16GK105885096SQ201510038421
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年1月26日
【發(fā)明人】吳敏, 黃勇, 趙猛猛
【申請人】中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所