專利名稱：粘合硫化橡膠或熱塑性橡膠與硬質(zhì)板材的熱硫化膠粘劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含有單亞硝基苯酚封閉的甲苯_2，4- 二異氰酸酯的熱硫化膠粘劑，該熱硫化膠粘劑用于粘合硫化橡膠或熱塑性橡膠與硬質(zhì)板材。
背景技術：
市面上已經(jīng)開發(fā)出許多種提供粘結諸如彈性基材和金屬表面之類各種材料或物體的膠粘劑組合物。但此類橡膠-金屬粘合劑大都含有芳香族多亞硝基化合物或多異氰酸酯單體。例如，洛德公司CN200580019624. 7公開了一種固體分散于揮發(fā)性液體載體的橡膠-金屬粘合劑，該粘合劑含有分散的固體顆粒，該固體顆粒含有亞硝基化合物、鹵化聚烯烴、酸性中和劑和5 35 〖％的惰性不可壓縮的球形顆粒。CN93114420. 5中公開了一種含有含齒聚烯烴、芳族亞硝基化合 物、聚馬來酰亞胺化合物和金屬氧化物的熱硫化膠粘劑。但其中都特別優(yōu)選芳香族多亞硝基化合物。在注射成型工藝如今習用的較高溫度下，芳香族多亞硝基化合物往往會升華，使注射入的橡膠料同芳香族多亞硝基化合物反應，而且在物料填滿注射模具之前它已經(jīng)被硫化，并在金屬表面上同膠粘劑反應，這種預硫化的橡膠在模具中不會同余下的橡膠混合，從而導致形成弱界面層，進而造成硫化后的制品過早損壞。列克納JQ— I膠是一種橡膠與金屬或某種非金屬材料的膠粘劑，其中起粘結作用的主要成分是三苯基甲烷三異氰酸酯單體。列克納JQ-4膠，其中起粘結作用的主要成分是硫代磷酸三(4-苯基異氰酸酯)單體。三苯基甲烷三異氰酸酯和硫代磷酸三(4-苯基異氰酸酯)等多異氰酸酯作為膠粘劑使用，由于常溫下即可與空氣中的水分反應，因此儲存困難。并且多異氰酸酯單體大都毒性較大，使用時對人體的健康產(chǎn)生極大的危害。本發(fā)明也提供了一種“耐預熱性”的熱硫化膠粘劑體系。所謂“耐預熱性”是指在硫化橡膠或熱塑性橡膠加入和硫化前，涂覆有膠粘劑的金屬在一定溫度下預熱，以加快溶劑的揮發(fā)，提高生產(chǎn)效率。硫化橡膠或熱塑性橡膠破裂達到100%所需的預熱時間越長，則耐預熱性越好，從而熱硫化膠粘劑也越好。本發(fā)明涉及一種含有單亞硝基苯酚封閉的甲苯-2，4- 二異氰酸酯的熱硫化膠粘齊U，該熱硫化膠粘劑最大的特征在于避免了使用容易升華的芳香族多亞硝基化合物或毒性很大的多異氰酸酯單體，同時具有“耐預熱”的性能或適合注射成型工藝的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種粘合硫化橡膠或熱塑性橡膠與硬質(zhì)板材的熱硫化膠粘劑，其最大的特征在于含有單亞硝基苯酚封閉的甲苯-2，4-二異氰酸酯。本發(fā)明的內(nèi)容包括
一種粘合硫化橡膠或熱塑性橡膠與硬質(zhì)板材的熱硫化膠粘劑，其特征在于，此熱硫化膠粘劑主要有以下組分按重量百分比制成
單亞硝基苯酚封閉的甲苯-2，4- 二異氰酸酯2-15%
鹵化橡膠5-25%
金屬氧化物0. 5-5%
聚馬來酰亞胺化合物0. 5-5%
硫化劑0. 5-5%
惰性顏填料2-30%
溶劑余量
上述組分重量百分比之和為100%。此熱硫化膠粘劑優(yōu)選重量百 分比為
單亞硝基苯酚封閉的甲苯-2，4- 二異氰酸酯5-15%
氯磺化聚乙烯5-10%
氧化鋅0. 5-3%
N，N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺0. 5-3%
硒0. 5-3%
炭黑2-8%
二甲苯余量
上述組分重量百分比之和為100%。適合于本發(fā)明的單亞硝基苯酚封閉的甲苯-2，4- 二異氰酸酯為4-亞硝基苯酚封閉的甲苯-2，4-二異氰酸酯、3 -甲基-4-亞硝基苯酚封閉的甲苯-2，4-二異氰酸酯、2 -甲基-4-亞硝基苯酚封閉的甲苯-2，4-二異氰酸酯、5 -甲基-2-異丙基-4-亞硝基苯酚封閉的甲苯_2，4- 二異氰酸酯或3，5- 二甲基-4-亞硝基苯酚封閉的甲苯_2，4- 二異氰酸酯。適合于本發(fā)明的鹵化橡膠為氯磺化聚乙烯、氯化天然橡膠、氯化聚丙烯、馬來酸酐改性氯化聚丙烯、環(huán)氧樹脂改性氯化聚丙烯、氯化乙烯/醋酸乙烯共聚物或氯化聚乙烯，進一步優(yōu)選氯磺化聚乙烯。適合于本發(fā)明的金屬氧化物為氧化鋅或氧化鎂，進一步優(yōu)選氧化鋅。適合于本發(fā)明的聚馬來酰亞胺化合物為N，N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺或二苯甲烷雙馬來酰亞胺，進一步優(yōu)選N，N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺。適合于本發(fā)明的硫化劑為硫、硒或碲，進一步優(yōu)選硒。適合于本發(fā)明的惰性顏填料為炭黑或鈦白粉，進一步優(yōu)選炭黑。適合于本發(fā)明的溶劑為芳烴(例如二甲苯，甲苯，乙苯)、氯化溶劑(例如三氯乙烯，四氯乙烯)或酮類溶劑(例如甲乙酮、甲基異丁基酮，環(huán)己酮)，進一步優(yōu)選二甲苯。本發(fā)明的熱硫化膠粘劑最大的特征在于含有單亞硝基苯酚封閉的甲苯_2，4- 二異氰酸酯，從而避免了使用容易升華的芳香族多亞硝基化合物或毒性很大的多異氰酸酯單體，同時具有“耐預熱”的性能或適合注射成型工藝的要求。

具體實施例方式以上的說明和下面的實施例是用來公開和舉例說明本發(fā)明的，其中所述的各成分的具體用量和組合不是為了限制由權利要求書所規(guī)定的本發(fā)明的范圍。如下所示制備本發(fā)明的單亞硝基苯酚封閉的甲苯_2，4- 二異氰酸酯
4-亞硝基苯酚封閉的甲苯-2，4-二異氰酸酯在四口圓底燒瓶中，在3，000 ml甲苯內(nèi)，將甲苯-2，4-二異氰酸酯(870. 8g/5mol)溶劑化。用氮氣沖洗反應燒瓶，并向其中裝入4-亞硝基苯酚(123. 11 g/lmol)。在氮氣下，在室溫下將反應回流額外2小時。使用紅外光譜，監(jiān)控異氰酸酯的消耗GjSOcnT1)。濾出沉淀物，并用輕質(zhì)石油(沸點40° -50°C)洗滌，在減壓下除去溶劑。得到4-亞硝基苯酚封閉的甲苯_2，4- 二異氰酸酯273. 5克，收率92%。3-甲基-4-亞硝基苯酚封閉的甲苯-2，4-二異氰酸酯在四口圓底燒瓶中，在
3.000ml甲苯內(nèi)，將甲苯_2，4-二異氰酸酯(870. 8g/5mol)溶劑化。用氮氣沖洗反應燒瓶，并向其中裝入3-甲基-4-亞硝基苯酚(137.14 g/lmol)。在氮氣下，在室溫下將反應回流額外2. 5小時。使用紅外光譜，監(jiān)控異氰酸酯的消耗(2，280CHT1)。濾出沉淀物，并用輕質(zhì)石油(沸點40° -50°C)洗滌，在減壓下除去溶劑。得到3-甲基-4-亞硝基苯酚封閉的甲苯-2，4-二異氰酸酯280. 17克，收率90%。2-甲基-4-亞硝基苯酚封閉的甲苯-2，4-二異氰酸酯在四口圓底燒瓶中，在
3.000ml甲苯內(nèi)，將甲苯-2，4-二異氰酸酯(870. 8g/5mol)溶劑化。用氮氣沖洗反應燒瓶，并向其中裝入2-甲基-4-亞硝基苯酚(137.14 g/lmol)。在氮氣下，在室溫下將反應回流額外4小時。使用紅外光譜，監(jiān)控異氰酸酯的消耗(2，280CHT1)。濾出沉淀物，并用輕質(zhì)石油(沸點40° -50°C)洗滌，在減壓下除去溶劑。得到2-甲基-4-亞硝基苯酚封閉的甲苯-2，4- 二異氰酸酯221. 02克，收率71 %。5-甲基-2-異丙基-4-亞硝基苯酚封閉的甲苯_2，4_ 二異氰酸酯在四口圓底燒瓶中，在3，000 ml甲苯內(nèi)，將甲苯_2，4-二異氰酸酯(870. 8g/5mol)溶劑化。用氮氣沖洗反應燒瓶，并向其中裝入5-甲基-2-異丙基-4-亞硝基苯酚(179.22 g/lmol)，接著裝入催化量的三乙烯二胺(0.1 g)。在氮氣下，在室溫下將反應回流額I小時。使用紅外光譜，監(jiān)控異氰酸酯的消耗UjSOcnT1)。濾出沉淀物，并用輕質(zhì)石油(沸點40° -50°C)洗滌，在減壓下除去溶劑。得到5-甲基-2-異丙基-4-亞硝基苯酚封閉的甲苯-2，4-二異氰酸酯332. 18 克，收率 94%。3，5- 二甲基-4-亞硝基苯酚封閉的甲苯_2，4_ 二異氰酸酯在四口圓底燒瓶中，在3，000 ml甲苯內(nèi)，將甲苯_2，4-二異氰酸酯(870. 8g/5mol)溶劑化。用氮氣沖洗反應燒瓶，并向其中裝入3，5-二甲基-4-亞硝基苯酚(151. 14 g/lmol)。在氮氣下，在室溫下將反應回流額外3小時。使用紅外光譜，監(jiān)控異氰酸酯的消耗(2，280CHT1)。濾出沉淀物，并用輕質(zhì)石油(沸點40° -50°C)洗滌，在減壓下除去溶劑。得到3，5-二甲基-4-亞硝基苯酚封閉的甲苯-2，4-二異氰酸酯237. 47克，收率73%。用上面制得的單亞硝基苯酚封閉的甲苯_2，4- 二異氰酸酯與下面的成分和溶劑配制本發(fā)明的熱硫化膠粘劑
權利要求
1.一種粘合硫化橡膠或熱塑性橡膠與硬質(zhì)板材的熱硫化膠粘劑，其特征在于，此熱硫化膠粘劑主要有以下組分按重量百分比制成單亞硝基苯酚封閉的甲苯-2，4- 二異氰酸酯2-15%鹵化橡膠5-25%金屬氧化物O. 5-5%聚馬來酰亞胺化合物O. 5-5%硫化劑O. 5-5%惰性顏填料2-30%溶劑余量上述組分重量百分比之和為100%。
2.如權利要求1所述的熱硫化膠粘劑，其特征在于，此熱硫化膠粘劑優(yōu)選重量百分比為單亞硝基苯酚封閉的甲苯-2，4- 二異氰酸酯氯磺化聚乙烯5-15%5-10%O.5-3%氧化鋅N, N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺O. 5-3%硒O.5-3%炭黑2-8%二甲苯余量上述組分重量百分比之和為100%。
3.如權利要求1或2所述的熱硫化膠粘劑，其特征在于所述的單亞硝基苯酚封閉的甲苯-2，4-二異氰酸酯為4-亞硝基苯酚封閉的甲苯-2，4-二異氰酸酯、3 -甲基-4-亞硝基苯酚封閉的甲苯-2，4-二異氰酸酯、2 -甲基-4-亞硝基苯酚封閉的甲苯-2，4-二異氰酸酯、5 -甲基-2-異丙基-4-亞硝基苯酚封閉的甲苯-2，4-二異氰酸酯或3，5_ 二甲基-4-亞硝基苯酚封閉的甲苯_2，4- 二異氰酸酯。
4.如權利要求1或2所述的熱硫化膠粘劑，其特征在于所述的鹵化橡膠為氯磺化聚乙烯、氯化天然橡膠、氯化聚丙烯、馬來酸酐改性氯化聚丙烯、環(huán)氧樹脂改性氯化聚丙烯、氯化乙烯/醋酸乙烯共聚物或氯化聚乙烯。
5.如權利要求1或2所述的熱硫化膠粘劑，其特征在于所述的金屬氧化物為氧化鋅或氧化鎂。
6.如權利要求1或2所述的熱硫化膠粘劑，其特征在于所述的聚馬來酰亞胺化合物為N，N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺或二苯甲烷雙馬來酰亞胺。
7.如權利要求1或2所述的熱硫化膠粘劑，其特征在于所述的硫化劑為硫、硒或碲。
8.如權利要求1或2所述的熱硫化膠粘劑，其特征在于所述的惰性顏填料為炭黑或欽白粉。
9.如權利要求1或2所述的熱硫化膠粘劑，其特征在于所述的溶劑為芳烴、氯化溶劑或酮類溶劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種粘合硫化橡膠或熱塑性橡膠與硬質(zhì)板材的熱硫化膠粘劑，該熱硫化膠粘劑包含單亞硝基苯酚封閉的甲苯-2,4-二異氰酸酯；鹵化橡膠；金屬氧化物如氧化鋅或氧化鎂；惰性顏填料如炭黑或鈦白粉；溶劑如芳烴、氯化溶劑或酮類溶劑；聚馬來酰亞胺化合物如N,N’-間苯撐雙馬來酰亞胺或二苯甲烷雙馬來酰亞胺；硫化劑如硫、硒或碲。該熱硫化膠粘劑最大的特征在于含有單亞硝基苯酚封閉的甲苯-2,4-二異氰酸酯，從而避免了使用容易升華的芳香族多亞硝基化合物或毒性很大的多異氰酸酯單體，同時具有“耐預熱”的性能或適合注射成型工藝的要求。
文檔編號C09J11/04GK103045149SQ201310026430
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月24日 優(yōu)先權日2013年1月24日
發(fā)明者姚曉英 申請人:上海普力通新材料科技有限公司