一種生物質(zhì)不同pH酸堿預(yù)處理一步法裂解制備高附加值化學(xué)品的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)不同pH酸堿預(yù)處理一步法裂解制備高附加值化學(xué)品的方法。它通過將生物質(zhì)粉碎成粉末，用不同pH酸堿處理液進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理后進(jìn)行旋蒸、真空干燥得到處理后的生物質(zhì)粉末，將處理后的生物質(zhì)粉末和HZSM?5分子篩裝入反應(yīng)管中，在氮?dú)鈿夥罩幸?0~80 ℃/min的升溫速率將反應(yīng)管進(jìn)行熱裂解反應(yīng)，得到化學(xué)品。該方法操作簡單，對設(shè)備的要求低；所用的生物質(zhì)都為甘蔗渣、玉米芯等農(nóng)業(yè)廢棄物，通過利用此等農(nóng)業(yè)廢棄物來生產(chǎn)高附加值化學(xué)品，如2，3?苯并二氫呋喃、4?乙基?愈創(chuàng)木酚、左旋葡萄糖酮、1?羥基?2?丁酮、1，2?環(huán)戊二酮等，從原料角度上，回收利用了農(nóng)業(yè)廢棄物，降低了環(huán)境污染，具有更大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值將具有重要意義。
【專利說明】
一種生物質(zhì)不同pH酸堿預(yù)處理一步法裂解制備高附加值化學(xué)品的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)品制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生物質(zhì)不同pH酸堿預(yù)處理一步法裂解制備高附加值化學(xué)品的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于化石能源的過度使用，開發(fā)新的能源替代化石能源已經(jīng)迫在眉睫。由于碳平衡，不可食用、豐富和可持續(xù)的特點(diǎn)，生物質(zhì)能源是其中一個(gè)最有希望的清潔生產(chǎn)化學(xué)品和燃料的能源。
[0003]由于序列化生產(chǎn)操作簡單、方便，熱裂解是生物質(zhì)轉(zhuǎn)換中一個(gè)最流行和常用的方法。自從20世紀(jì)70年代第一個(gè)實(shí)驗(yàn)后，快速裂解生產(chǎn)液體迅速發(fā)展起來。在高溫空氣存在的條件下，原料快速汽化、濃縮成深褐色的液體。雖然傳統(tǒng)的熱解過程可以用來生產(chǎn)木炭，快速裂解是更先進(jìn)的過程，能被仔細(xì)控制得到高收率的液體。為了達(dá)到不同的密度，在熱裂解前的多種方法的預(yù)處理。其中，酸堿預(yù)處理是非常流行，目的是為了獲得高選擇性或高附加值的產(chǎn)品?？啡┦亲畛Ｒ姷墓I(yè)化學(xué)品之一，他來源于木質(zhì)纖維素，每年產(chǎn)量超過200000噸。它已經(jīng)成為一個(gè)生產(chǎn)高附加值化學(xué)品、潛在生物質(zhì)燃料和燃料添加劑的重要中間產(chǎn)物。2，3_ 二氫苯并呋喃，在天然產(chǎn)物和藥物中比較常見，可以通過裂解水熱處理的玉米芯得到。4-乙烯基愈創(chuàng)木酚，在香精、香料和香水中是一個(gè)高附加值的化學(xué)產(chǎn)品，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于食品和酒精飲料行業(yè)，羅斯通過快速熱裂解氫氧化鈉預(yù)處理的亞麻得到了這種材料。1-羥基-2-丁酮可以通過快速裂解氫氧化鈉預(yù)處理的木材得到。左旋葡萄糖酮是一個(gè)重要的平臺(tái)化合物，在現(xiàn)代有機(jī)合成中已經(jīng)被當(dāng)作一個(gè)高功能性的結(jié)構(gòu)單元，可以合成各種各樣的活性化合物、二糖、手性傳感器等等?？梢酝ㄟ^裂解硫酸預(yù)處理的甘蔗渣得到，然而直接裂解卻沒有得到這種產(chǎn)物。在裂解玉米芯的過程中為了獲得高收率的乙酰丙酸，用5 wt%的硫酸預(yù)處理是十分必要的。
[0004]可再生能源和化學(xué)品可以通過裂解硫酸清洗預(yù)處理的玉米芯得到。高選擇性的生物乙醇可以通過裂解稀硫酸處理的空果叢得到。目前為止，一些研究致力于算結(jié)余處理獲得化學(xué)品。然而，不同酸和堿預(yù)處理對熱裂解產(chǎn)物分布的研究還沒有報(bào)道。
[0005]因此，本發(fā)明中，我們用硫酸和氫氧化鈉作為酸和堿預(yù)處理，從而優(yōu)先熱解玉米芯得到高附加值化學(xué)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種生物質(zhì)不同pH酸堿預(yù)處理一步法裂解制備高附加值化學(xué)品的方法，此方法操作簡單，設(shè)備投資小，產(chǎn)物收率較高，具有較大的經(jīng)濟(jì)和實(shí)用價(jià)值。
[0007]所用一種生物質(zhì)不同pH酸堿預(yù)處理一步法裂解制備高附加值化學(xué)品的方法，其特征在于將生物質(zhì)粉碎成粉末，用處理液進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理后進(jìn)行旋蒸、真空干燥得到處理后的生物質(zhì)粉末，將處理后的生物質(zhì)粉末和HZSM-5分子篩裝入反應(yīng)管中，在氮?dú)鈿夥罩幸?0?80 °C/min的升溫速率將反應(yīng)管進(jìn)行熱裂解反應(yīng)，得到化學(xué)品。
[0008]所述的一種生物質(zhì)不同pH酸堿預(yù)處理一步法裂解制備高附加值化學(xué)品的方法，其特征在于處理液包括硫酸處理液和氫氧化鈉處理液，經(jīng)不同pH的硫酸處理液和氫氧化鈉處理液處理過的生物質(zhì)，熱裂解得到不同的液相產(chǎn)物。
[0009]所述的一種生物質(zhì)不同pH酸堿預(yù)處理一步法裂解制備高附加值化學(xué)品的方法，其特征在于具體步驟如下:
1)硫酸處理液和氫氧化鈉處理液的配制:將濃硫酸、氫氧化鈉固體分別溶于去離子水中形成溶液，得到不同PH的硫酸處理液和氫氧化鈉處理液備用；
2)將步驟I)制得的處理液加入連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中，加入粉碎后的生物質(zhì)粉末，加熱至沸騰，在400-800rpm轉(zhuǎn)速下保持3h，得到含生物質(zhì)粉末的預(yù)處理液；
3)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸步驟2)得到的預(yù)處理液，得到的生物質(zhì)轉(zhuǎn)移到玻璃皿中，在313-353K下真空干燥46-50h得到生物質(zhì)產(chǎn)品；
4)將步驟3)得到的生物質(zhì)產(chǎn)品與HZSM-5分子篩裝入反應(yīng)管中，通入氮?dú)獠⒃诘獨(dú)鈿夥罩幸?0?80°C/min的升溫速率將反應(yīng)管進(jìn)行升溫；
5)升溫至500°C時(shí)，恒溫I?2 min，收集此反應(yīng)液體，用GC和GC-MS分析產(chǎn)物組成。
[0010]所述的一種生物質(zhì)不同pH酸堿預(yù)處理一步法裂解制備高附加值化學(xué)品的方法，其特征在于生物質(zhì)為甘蔗渣或玉米芯，優(yōu)選為玉米芯。
[0011]所述的一種生物質(zhì)不同pH酸堿預(yù)處理一步法裂解制備高附加值化學(xué)品的方法，其特征在于步驟2)中生物質(zhì)的質(zhì)量與處理液的體積比1:10。
[0012]所述的一種生物質(zhì)不同pH酸堿預(yù)處理一步法裂解制備高附加值化學(xué)品的方法，其特征在于步驟4)中HZSM-5分子篩與生物質(zhì)的質(zhì)量比為0.1 -0.3: I，優(yōu)選為0.2-1。
[0013]所述的一種生物質(zhì)不同pH酸堿預(yù)處理一步法裂解制備高附加值化學(xué)品的方法，其特征在于步驟4)中升溫過程中，有液體滴出。
[0014]所述的一種生物質(zhì)不同pH酸堿預(yù)處理一步法裂解制備高附加值化學(xué)品的方法，其特征在于步驟5)中得到的反應(yīng)液體通過蒸餾得到對應(yīng)的組份。
[0015]所述的一種生物質(zhì)不同pH酸堿預(yù)處理一步法裂解制備高附加值化學(xué)品的方法，其特征在于具體制備方法如下:
1)硫酸處理液和氫氧化鈉處理液的配制:將密度為1.83g Cm—3，濃度為98%的濃硫酸
5.47ml溶于去離子水中形成10ml溶液，得到2 mo I L—1 H+的稀硫酸處理液，將8g氫氧化鈉固體溶解到10ml去離子水中得到2 mo I L—1 0H—的氫氧化鈉處理液，然后用去離子水稀釋成PHl-13的酸堿預(yù)處理液備用；
2)將生物質(zhì)粉碎成粉末，將3g生物質(zhì)和30ml步驟I)得到的處理液加入到反應(yīng)器中，然后加熱至373K，在600rpm轉(zhuǎn)速下保持3h，得到含生物質(zhì)粉末的預(yù)處理液；
3)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除步驟2)得到的預(yù)處理液中的水，最后，生物質(zhì)被轉(zhuǎn)移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到處理后的生物質(zhì)產(chǎn)品；
4)將0.6gHZSM-5分子篩和3g步驟3)得到的生物質(zhì)產(chǎn)品裝入反應(yīng)管中，通入氮?dú)獠⒃诘獨(dú)鈿夥罩幸?0?80 °C/min的升溫速率將反應(yīng)管進(jìn)行升溫；
5)在升溫至500°C時(shí)，恒溫I?2 min，收集此反應(yīng)液體，用GC和GC-MS分析產(chǎn)物組成，尾氣排到空氣中。
[0016]通過采用上述技術(shù)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下:
1)本發(fā)明在生物質(zhì)熱裂解前，先用酸或堿進(jìn)行預(yù)處理，使持物質(zhì)內(nèi)部組分先進(jìn)行變化，從而使產(chǎn)物不同，而且處理液與持物質(zhì)的含量不同，得到的產(chǎn)品也不同；另外，由于先對生物質(zhì)進(jìn)行了預(yù)處理，降低了熱裂解時(shí)第一滴液體下落的溫度，在工業(yè)操作中，可以大大節(jié)約能源，降低成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，適于在競爭激烈的市場中生存；
2)本發(fā)明通過采用不同濃度的處理液對生物質(zhì)進(jìn)行處理，得到不同高收率、高附加值的化學(xué)品，以玉米芯為例，當(dāng)pH為I時(shí)，糠醛的選擇性能高達(dá)77%。當(dāng)pH為2時(shí)能得到左旋葡萄糖酮；當(dāng)PH為3時(shí)能夠得到高附加值的化學(xué)品如如下:4-乙烯基-愈創(chuàng)木酚(6.3%)、2，3-苯并二氫呋喃(6.7%)和I，2-環(huán)戊二酮(6.7%)，當(dāng)PH= 13時(shí)能高產(chǎn)量地獲得甲醇(11.3%)、苯(22%)和1-羥基-2-丁酮(7.5%)。除此之外，化學(xué)品的品種也是不同的。預(yù)處理能改變裂解過程中氣液相的組成，而裂解后的生物炭和固體殘?jiān)鼌s質(zhì)量不變。
[0017]3)本發(fā)明采用玉米芯等作為原料，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行快速裂解，采用500 V溫度下獲得高選擇性的化學(xué)品；該方法操作簡單，對設(shè)備的要求低，常規(guī)的反應(yīng)設(shè)備即可，設(shè)備投資低；
4)本發(fā)明得到的混合產(chǎn)品中含多種組份，如需要使用其中任意一組份，通過蒸餾、提純等方法，從混合產(chǎn)品出分離出來即可，化學(xué)品選擇性高，原料的利用率高；
5)本發(fā)明所用的生物質(zhì)都為甘蔗渣、玉米芯等農(nóng)業(yè)廢棄物，通過利用此等農(nóng)業(yè)廢棄物來實(shí)現(xiàn)大宗生廣化學(xué)品，如2，3_苯并二氣咲喃、4_乙基-愈創(chuàng)木酸、左旋匍萄糖酬、1-輕基-2-丁酮、1，2-環(huán)戊二酮等，從原料角度上，回收利用了農(nóng)業(yè)廢棄物，降低了環(huán)境污染，具有更大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值將具有重要意義。
【附圖說明】
[0018]圖1為裂解不同PH酸堿預(yù)處理玉米芯的液相產(chǎn)品中化學(xué)品的收率圖
圖2為裂解不同PH酸堿預(yù)處理玉米芯的第一滴液相產(chǎn)品滴落下的溫度對比圖；
圖3為裂解不同PH酸堿預(yù)處理玉米芯后氣體、液體和固體的收率。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下結(jié)合實(shí)施例及說明書附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此:
實(shí)施例1:
用硫酸配置PH為I的預(yù)處理液用在本實(shí)驗(yàn)中，將玉米芯粉末用連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中的預(yù)處理液處理，即3g的玉米芯和30ml的預(yù)處理液被加入到反應(yīng)器中，然后在30min內(nèi)加熱到373K，在600rpm轉(zhuǎn)速下保持3h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀用來蒸發(fā)預(yù)處理液中的水，剩余玉米芯被轉(zhuǎn)移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到產(chǎn)品，稱取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子篩，充分?jǐn)嚢杈春?，裝填至反應(yīng)管(直徑=25 mm,長度=400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮?dú)膺M(jìn)行氣密性檢驗(yàn)，合格后，繼續(xù)通氣3min，以排除內(nèi)部空氣，然后，以50°C/min的升溫速率進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度上升至500°C后停留lmin，反應(yīng)管自然冷卻至室溫，液相產(chǎn)品由冰水浴冷卻收集后，經(jīng)氣相色譜浙江福立9790色譜離線分析其組成，主要的液體組份用GC-MS分析組成。裂解的尾氣直接排放到空氣當(dāng)中。結(jié)果見圖1，左旋葡糖酮的收率為8.7%，糠醛收率為77%，乙酸收率為10.5%，第一滴液滴在260 °C滴下。
[0020]實(shí)施例2:
用硫酸配置PH為2的預(yù)處理液用在本實(shí)驗(yàn)中，將玉米芯粉末用連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中的預(yù)處理液處理，即3g的玉米芯和30ml的預(yù)處理液被加入到反應(yīng)器中，然后在30min內(nèi)加熱到373K，在600rpm轉(zhuǎn)速下保持3h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀用來蒸發(fā)預(yù)處理液中的水，剩余玉米芯被轉(zhuǎn)移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到產(chǎn)品，稱取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子篩，充分?jǐn)嚢杈春?，裝填至反應(yīng)管(直徑=25 mm,長度=400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮?dú)膺M(jìn)行氣密性檢驗(yàn)，合格后，繼續(xù)通氣3min，以排除內(nèi)部空氣，然后，以50°C/min的升溫速率進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度上升至500°C后停留lmin，反應(yīng)管自然冷卻至室溫，液相產(chǎn)品由冰水浴冷卻收集后，經(jīng)氣相色譜浙江福立9790色譜離線分析其組成，主要的液體組份用GC-MS分析組成。裂解的尾氣直接排放到空氣當(dāng)中。結(jié)果見圖1，左旋葡糖酮的收率為8.7%，糠醛收率為41.5%，乙酸收率為19.7%，第一滴液滴在260 °C滴下。
[0021]實(shí)施例3:
用硫酸配置PH為3的預(yù)處理液用在本實(shí)驗(yàn)中，將玉米芯粉末用連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中的預(yù)處理液處理，即3g的玉米芯和30ml的預(yù)處理液被加入到反應(yīng)器中，然后在30min內(nèi)加熱到373K，在600rpm轉(zhuǎn)速下保持3h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀用來蒸發(fā)預(yù)處理液中的水，剩余玉米芯被轉(zhuǎn)移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到產(chǎn)品，稱取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子篩，充分?jǐn)嚢杈春?，裝填至反應(yīng)管(直徑=25 mm,長度=400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮?dú)膺M(jìn)行氣密性檢驗(yàn)，合格后，繼續(xù)通氣3min，以排除內(nèi)部空氣，然后，以50°C/min的升溫速率進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度上升至500°C后停留lmin，反應(yīng)管自然冷卻至室溫，液相產(chǎn)品由冰水浴冷卻收集后，經(jīng)氣相色譜浙江福立9790色譜離線分析其組成，主要的液體組份用GC-MS分析組成。裂解的尾氣直接排放到空氣當(dāng)中。結(jié)果見圖1，4_乙烯基-愈創(chuàng)木酚收率為6.3%，2，3-苯并二氫呋喃、I，2-環(huán)戊二酮收率、乙酸和糠醛分別為6.7%、6.7%、22.5%和12.9%，第一滴液滴在262 °C滴下。
[0022]實(shí)施例4:
用硫酸配置PH為4的預(yù)處理液用在本實(shí)驗(yàn)中，將玉米芯粉末用連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中的預(yù)處理液處理，即3g的玉米芯和30ml的預(yù)處理液被加入到反應(yīng)器中，然后在30min內(nèi)加熱到373K，在600rpm轉(zhuǎn)速下保持3h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀用來蒸發(fā)預(yù)處理液中的水，剩余玉米芯被轉(zhuǎn)移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到產(chǎn)品，稱取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子篩，充分?jǐn)嚢杈春螅b填至反應(yīng)管(直徑=25 mm,長度=400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮?dú)膺M(jìn)行氣密性檢驗(yàn)，合格后，繼續(xù)通氣3min，以排除內(nèi)部空氣，然后，以50°C/min的升溫速率進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度上升至500°C后停留lmin，反應(yīng)管自然冷卻至室溫，液相產(chǎn)品由冰水浴冷卻收集后，經(jīng)氣相色譜浙江福立9790色譜離線分析其組成，主要的液體組份用GC-MS分析組成。裂解的尾氣直接排放到空氣當(dāng)中。結(jié)果見圖1，2，3_苯并二氫呋喃、I，2_環(huán)戊二酮收率、乙酸和糠醛分別為5.3%、4.8%、21.3%和8.5%，第一滴液滴在265°C滴下。
[0023]實(shí)施例5:
用硫酸配置PH為5的預(yù)處理液用在本實(shí)驗(yàn)中，將玉米芯粉末用連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中的預(yù)處理液處理，即3g的玉米芯和30ml的預(yù)處理液被加入到反應(yīng)器中，然后在30min內(nèi)加熱到373K，在600rpm轉(zhuǎn)速下保持3h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀用來蒸發(fā)預(yù)處理液中的水，剩余玉米芯被轉(zhuǎn)移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到產(chǎn)品，稱取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子篩，充分?jǐn)嚢杈春?，裝填至反應(yīng)管(直徑=25 mm,長度=400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮?dú)膺M(jìn)行氣密性檢驗(yàn)，合格后，繼續(xù)通氣3min，以排除內(nèi)部空氣，然后，以50°C/min的升溫速率進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度上升至500°C后停留lmin，反應(yīng)管自然冷卻至室溫，液相產(chǎn)品由冰水浴冷卻收集后，經(jīng)氣相色譜浙江福立9790色譜離線分析其組成，主要的液體組份用GC-MS分析組成。裂解的尾氣直接排放到空氣當(dāng)中。結(jié)果見圖1，苯、乙酸和糠醛收率分別為6.7%、22.4%和8.5%，第一滴液滴在300 °C滴下。
[0024]實(shí)施例6:
用硫酸配置PH為9的預(yù)處理液用在本實(shí)驗(yàn)中，將玉米芯粉末用連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中的預(yù)處理液處理，即3g的玉米芯和30ml的預(yù)處理液被加入到反應(yīng)器中，然后在30min內(nèi)加熱到373K，在600rpm轉(zhuǎn)速下保持3h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀用來蒸發(fā)預(yù)處理液中的水，剩余玉米芯被轉(zhuǎn)移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到產(chǎn)品，稱取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子篩，充分?jǐn)嚢杈春?，裝填至反應(yīng)管(直徑=25 mm,長度=400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮?dú)膺M(jìn)行氣密性檢驗(yàn)，合格后，繼續(xù)通氣3min，以排除內(nèi)部空氣，然后，以50°C/min的升溫速率進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度上升至500°C后停留lmin，反應(yīng)管自然冷卻至室溫，液相產(chǎn)品由冰水浴冷卻收集后，經(jīng)氣相色譜浙江福立9790色譜離線分析其組成，主要的液體組份用GC-MS分析組成。裂解的尾氣直接排放到空氣當(dāng)中。結(jié)果見圖1，苯、乙酸、甲醇和糠醛收率分別為10.0% ,20.5%、9.2%和6.7%，第一滴液滴在327°C滴下。
[0025]實(shí)施例7:
用硫酸配置PH為10的預(yù)處理液用在本實(shí)驗(yàn)中，將玉米芯粉末用連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中的預(yù)處理液處理，即3g的玉米芯和30ml的預(yù)處理液被加入到反應(yīng)器中，然后在30min內(nèi)加熱到373K，在600rpm轉(zhuǎn)速下保持3h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀用來蒸發(fā)預(yù)處理液中的水，剩余玉米芯被轉(zhuǎn)移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到產(chǎn)品，稱取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子篩，充分?jǐn)嚢杈春?，裝填至反應(yīng)管(直徑=25 mm,長度=400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮?dú)膺M(jìn)行氣密性檢驗(yàn)，合格后，繼續(xù)通氣3min，以排除內(nèi)部空氣，然后，以50°C/min的升溫速率進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度上升至500°C后停留lmin，反應(yīng)管自然冷卻至室溫，液相產(chǎn)品由冰水浴冷卻收集后，經(jīng)氣相色譜浙江福立9790色譜離線分析其組成，主要的液體組份用GC-MS分析組成。裂解的尾氣直接排放到空氣當(dāng)中。結(jié)果見圖1，苯、乙酸、甲醇、糠醛和1-羥基-2-丁酮收率分別為10.0% ,21.3% ,9.4%、8%和6.5%，第一滴液滴在240°C滴下。
[0026]實(shí)施例8:
用硫酸配置PH為11的預(yù)處理液用在本實(shí)驗(yàn)中，將玉米芯粉末用連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中的預(yù)處理液處理，即3g的玉米芯和30ml的預(yù)處理液被加入到反應(yīng)器中，然后在30min內(nèi)加熱到373K，在600rpm轉(zhuǎn)速下保持3h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀用來蒸發(fā)預(yù)處理液中的水，剩余玉米芯被轉(zhuǎn)移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到產(chǎn)品，稱取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子篩，充分?jǐn)嚢杈春?，裝填至反應(yīng)管(直徑=25 mm,長度=400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮?dú)膺M(jìn)行氣密性檢驗(yàn)，合格后，繼續(xù)通氣3min，以排除內(nèi)部空氣，然后，以50°C/min的升溫速率進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度上升至500°C后停留lmin，反應(yīng)管自然冷卻至室溫，液相產(chǎn)品由冰水浴冷卻收集后，經(jīng)氣相色譜浙江福立9790色譜離線分析其組成，主要的液體組份用GC-MS分析組成。裂解的尾氣直接排放到空氣當(dāng)中。結(jié)果見圖1，苯、乙酸、甲醇、糠醛和1-羥基-2-丁酮收率分別為11.5% ,21.7% ,10%、10%和6.4%，第一滴液滴在234°C滴下。
[0027]實(shí)施例9:
用硫酸配置PH為12的預(yù)處理液用在本實(shí)驗(yàn)中，將玉米芯粉末用連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中的預(yù)處理液處理，即3g的玉米芯和30ml的預(yù)處理液被加入到反應(yīng)器中，然后在30min內(nèi)加熱到373K，在600rpm轉(zhuǎn)速下保持3h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀用來蒸發(fā)預(yù)處理液中的水，剩余玉米芯被轉(zhuǎn)移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到產(chǎn)品，稱取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子篩，充分?jǐn)嚢杈春螅b填至反應(yīng)管(直徑=25 mm,長度=400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮?dú)膺M(jìn)行氣密性檢驗(yàn)，合格后，繼續(xù)通氣3min，以排除內(nèi)部空氣，然后，以50°C/min的升溫速率進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度上升至500°C后停留lmin，反應(yīng)管自然冷卻至室溫，液相產(chǎn)品由冰水浴冷卻收集后，經(jīng)氣相色譜浙江福立9790色譜離線分析其組成，主要的液體組份用GC-MS分析組成。裂解的尾氣直接排放到空氣當(dāng)中。結(jié)果見圖1，苯、乙酸、甲醇、糠醛和1-羥基-2-丁酮收率分別為14.5%、22% ,10.6%、10%和6.6%，第一滴液滴在230°C滴下。
[0028]實(shí)施例10:
用硫酸配置PH為13的預(yù)處理液用在本實(shí)驗(yàn)中，將玉米芯粉末用連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中的預(yù)處理液處理，即3g的玉米芯和30ml的預(yù)處理液被加入到反應(yīng)器中，然后在30min內(nèi)加熱到373K，在600rpm轉(zhuǎn)速下保持3h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀用來蒸發(fā)預(yù)處理液中的水，剩余玉米芯被轉(zhuǎn)移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到產(chǎn)品，稱取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子篩，充分?jǐn)嚢杈春?，裝填至反應(yīng)管(直徑=25 mm,長度=400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮?dú)膺M(jìn)行氣密性檢驗(yàn)，合格后，繼續(xù)通氣3min，以排除內(nèi)部空氣，然后，以50°C/min的升溫速率進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度上升至500°C后停留lmin，反應(yīng)管自然冷卻至室溫，液相產(chǎn)品由冰水浴冷卻收集后，經(jīng)氣相色譜浙江福立9790色譜離線分析其組成，主要的液體組份用GC-MS分析組成。裂解的尾氣直接排放到空氣當(dāng)中。結(jié)果見圖1，苯、乙酸、甲醇和1-羥基_2-丁酮收率分別為22% ,29.7%、11.3%和7.1%，第一滴液滴在210°C滴下。
[0029]對比實(shí)施例:
將3g的玉米芯和30ml的去離子水加入到反應(yīng)器中，然后在30min內(nèi)加熱到373K，在600rpm轉(zhuǎn)速下保持3h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀用來蒸發(fā)水，剩余玉米芯被轉(zhuǎn)移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到產(chǎn)品，稱取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子篩，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅b填至反應(yīng)管(直徑=25 mm,長度=400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮?dú)膺M(jìn)行氣密性檢驗(yàn)，合格后，繼續(xù)通氣3min，以排除內(nèi)部空氣，然后，以50°C/min的升溫速率進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度上升至500°C后停留lmin，反應(yīng)管自然冷卻至室溫，液相產(chǎn)品由冰水浴冷卻收集后，經(jīng)氣相色譜浙江福立9790色譜離線分析其組成，主要的液體組份用GC-MS分析組成。裂解的尾氣直接排放到空氣當(dāng)中。結(jié)果見圖1，苯、乙酸和糠醛收率分別為7.8%、20.2%和7.0%，第一滴液滴在300 °C滴下。
[0030]本發(fā)明實(shí)施例1-9的裂解結(jié)果產(chǎn)品分布如圖1所示，
圖1列出了酸堿預(yù)處理的玉米芯裂解產(chǎn)物分布。除了PH為I外，醋酸收率可以保持在20%-25%之間，pH為I時(shí)，醋酸收率為10%;當(dāng)pH為13時(shí)，醋酸收率為29.7%?？啡┊a(chǎn)量也是受PH影響，當(dāng)pH為I時(shí)，最高收率高達(dá)77%，隨著pH增大，糠醛產(chǎn)量下降?？啡┦抢w維素和半纖維素裂解的主要產(chǎn)物。高含量的H+對糠醛的產(chǎn)量與一個(gè)重要的影響。低含量的H+會(huì)產(chǎn)生生成糠醛的中間產(chǎn)物，諸如左旋葡萄糖酮，是D吡喃葡萄糖的脫水產(chǎn)物。當(dāng)pH為2時(shí)，主要產(chǎn)物左旋葡糖酮的收率為8.7%，而文獻(xiàn)報(bào)道的S0427Ti02-Fe304催化劑裂解楊木最高收率為7.06%。文獻(xiàn)報(bào)道了一系列的金屬氧化物催化劑，其中催化活性最好的煅燒的硫酸氧化鋯催化纖維素得到了 7.26%的左旋葡萄糖酮。然而，我們的實(shí)驗(yàn)通過生物質(zhì)預(yù)處理而不用其他的催化劑可以得到8.7%的收率。適量的H+濃度(pH=3)可以提高新的化學(xué)品4-乙烯基愈創(chuàng)木酚，2，3-苯并二氫呋喃，I，2-環(huán)戊二酮的收率增加到6.3%, 6.7%和6.7%。然而，左旋葡萄糖酮消失了。4-乙烯基愈創(chuàng)木酚的產(chǎn)生歸因于aC-K的斷裂。2，3苯并二氫呋喃的來源類似于木質(zhì)素分支陽鍵的斷裂得到4-乙烯基愈創(chuàng)木酚。在溫和的條件下，分支斷裂了，因此4-乙烯基愈創(chuàng)木酚，2，3-苯并二氫呋喃和I，2-環(huán)戊二酮作為主要產(chǎn)品存在。隨著ΟΗ—濃度的增加，苯的收率逐漸增加。當(dāng)PH為13時(shí)，苯的收率高達(dá)22%?，F(xiàn)有報(bào)道中有報(bào)道通過改變干燥程度預(yù)處理之后快速裂解玉米芯，最有條件下，苯的最高收率為13.3%ο當(dāng)pH為9時(shí)，甲醇收率為6.7%，并且pH為10時(shí)，甲醇收率增加到9.4%，同時(shí)新的產(chǎn)品1-羥基-2-丁酮的收率為5.3%。當(dāng)pH為13時(shí)，甲醇收率為11.3%，1-羥基-2-丁酮的收率達(dá)到7.5%。雖然一些文章報(bào)道了生物質(zhì)熱裂解生產(chǎn)1-羥基-2-丁酮，但是收率一直較低。在堿性條件下，甲醇總是存在的，pH在5-13，苯總是存在的。
[0031]總之，酸堿預(yù)處理產(chǎn)生了很多不同的生物質(zhì)片段，這些不同片段在裂解中產(chǎn)生不同的化學(xué)品，同時(shí)，這些不同濃度的酸堿對生物質(zhì)裂解過程中有一定的催化作用。
[0032]第一個(gè)液滴下落的溫度被圖2研究，圖中給出了很多的預(yù)處理改變裂解溫度的信息。裂解熱水預(yù)處理的液滴出現(xiàn)的溫度是340°C，然而酸堿預(yù)處理后，這個(gè)溫度下降了。當(dāng)pH為I時(shí)，第一滴液體下落的溫度是最低的，為220°C。在溫和的酸條件下，裂解溫度逐漸從260增加到320°C。類似的堿處理溫度逐漸從323降到210°C。
[0033]從第一滴液滴溫度的下降，我們可以看出，預(yù)處理可以讓裂解更容易。眾所周知，生物質(zhì)熱裂解需要較高的是由于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素氫鍵形成的剛性結(jié)構(gòu)。溫度下降表明纖維素的剛性結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞。同時(shí)，溫度下降，表明高的酸堿量進(jìn)一步破壞了木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)。
[0034]氣相、液相和固相的收率是另一個(gè)評價(jià)熱解活性的重要因素，如圖3所示。明顯看出，不同PH液預(yù)處理的生物質(zhì)氣相和液相收率不同。在中性處理液中，氣相收率低達(dá)22.9%。隨著酸堿濃度增加，逐漸增加。當(dāng)PH為I時(shí)，氣相收率達(dá)到最大值38.4% ο當(dāng)pH為13時(shí)，氣相收率為31.9%。液相收率是相反的，在中性處理液中，液相最高收率為52.5%ο當(dāng)pH為I時(shí)，最低收率為38.8%，當(dāng)pH為13時(shí)時(shí)，最低收率為44.9%。然而，總共的氣相和液相收率在74-77%之間。酸堿預(yù)處理沒有影響固體和生物炭的收率。
[0035]酸堿預(yù)處理能夠有效的促進(jìn)分支的裂化反應(yīng)，增加了氣相收率和小分子的選擇性(糠醛和苯)，然而，由于溫度低于500 V，玉米芯預(yù)處理沒有改變固相收率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種生物質(zhì)不同pH酸堿預(yù)處理一步法裂解制備高附加值化學(xué)品的方法，其特征在于將生物質(zhì)粉碎成粉末，用處理液進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理后進(jìn)行旋蒸、真空干燥得到處理后的生物質(zhì)粉末，將處理后的生物質(zhì)粉末和HZSM-5分子篩裝入反應(yīng)管中，在氮?dú)鈿夥罩幸?0?80°C/min的升溫速率將反應(yīng)管進(jìn)行熱裂解反應(yīng)，得到化學(xué)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)不同pH酸堿預(yù)處理一步法裂解制備高附加值化學(xué)品的方法，其特征在于處理液包括硫酸處理液和氫氧化鈉處理液，經(jīng)不同PH的硫酸處理液和氫氧化鈉處理液處理過的生物質(zhì)，熱裂解得到不同的液相產(chǎn)物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生物質(zhì)不同pH酸堿預(yù)處理一步法裂解制備高附加值化學(xué)品的方法，其特征在于具體步驟如下: .1)硫酸處理液和氫氧化鈉處理液的配制:將濃硫酸、氫氧化鈉固體分別溶于去離子水中形成溶液，得到不同PH的硫酸處理液和氫氧化鈉處理液備用； .2)將步驟I)制得的處理液加入連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中，加入粉碎后的生物質(zhì)粉末，加熱至沸騰，在400-800rpm轉(zhuǎn)速下保持3h，得到含生物質(zhì)粉末的預(yù)處理液； .3)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸步驟2)得到的預(yù)處理液，得到的生物質(zhì)轉(zhuǎn)移到玻璃皿中，在313-353K下真空干燥46-50h得到生物質(zhì)產(chǎn)品； .4)將步驟3)得到的生物質(zhì)產(chǎn)品與HZSM-5分子篩裝入反應(yīng)管中，通入氮?dú)獠⒃诘獨(dú)鈿夥罩幸?0?80°C/min的升溫速率將反應(yīng)管進(jìn)行升溫； .5)升溫至500°C時(shí)，恒溫I?2 min，收集此反應(yīng)液體，用GC和GC-MS分析產(chǎn)物組成。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的一種生物質(zhì)不同pH酸堿預(yù)處理一步法裂解制備高附加值化學(xué)品的方法，其特征在于生物質(zhì)為甘蔗渣或玉米芯，優(yōu)選為玉米芯。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種生物質(zhì)不同pH酸堿預(yù)處理一步法裂解制備高附加值化學(xué)品的方法，其特征在于步驟2)中生物質(zhì)的質(zhì)量與處理液的體積比1:10。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種生物質(zhì)不同pH酸堿預(yù)處理一步法裂解制備高附加值化學(xué)品的方法，其特征在于步驟4)中HZSM-5分子篩與生物質(zhì)的質(zhì)量比為0.1 -0.3:1，優(yōu)選為0.2-1。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種生物質(zhì)不同pH酸堿預(yù)處理一步法裂解制備高附加值化學(xué)品的方法，其特征在于步驟4)中升溫過程中，有液體滴出。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種生物質(zhì)不同pH酸堿預(yù)處理一步法裂解制備高附加值化學(xué)品的方法，其特征在于步驟5)中得到的反應(yīng)液體通過蒸餾得到對應(yīng)的組份。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種生物質(zhì)不同pH酸堿預(yù)處理一步法裂解制備高附加值化學(xué)品的方法，其特征在于具體制備方法如下: .1)硫酸處理液和氫氧化鈉處理液的配制:將密度為1.83g cm—3，濃度為98%的濃硫酸5.47ml溶于去離子水中形成10ml溶液，得到2 mo I L—1 H+的稀硫酸處理液，將8g氫氧化鈉固體溶解到10ml去離子水中得到2 mo I L—1 OH—的氫氧化鈉處理液，然后用去離子水稀釋成PHl-13的酸堿預(yù)處理液備用； .2)將生物質(zhì)粉碎成粉末，將3g生物質(zhì)和30ml步驟I)得到的處理液加入到反應(yīng)器中，然后加熱至373K，在600rpm轉(zhuǎn)速下保持3h，得到含生物質(zhì)粉末的預(yù)處理液； . 3)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除步驟2)得到的預(yù)處理液中的水，最后，生物質(zhì)被轉(zhuǎn)移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到處理后的生物質(zhì)產(chǎn)品； .4)將0.6gHZSM-5分子篩和3g步驟3)得到的生物質(zhì)產(chǎn)品裝入反應(yīng)管中，通入氮?dú)獠⒃诘獨(dú)鈿夥罩幸?0?80 °C/min的升溫速率將反應(yīng)管進(jìn)行升溫； .5)在升溫至500°C時(shí)，恒溫I?2 min，收集此反應(yīng)液體，用GC和GC-MS分析產(chǎn)物組成，尾氣排到空氣中。
【文檔編號】C07C15/04GK105906671SQ201610268024
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月27日
【發(fā)明人】王建國, 柏家奇, 莊桂林, 高義粉
【申請人】浙江工業(yè)大學(xué)