一種包含納米鈣鈦礦氧化物MTiO₃的阻燃人造石的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包含納米鈣鈦礦氧化物MTiO3的阻燃人造石的制備方法，納米鈣鈦礦氧化物與金屬有機(jī)骨架ZIF材料共同添加到三元聚烯酯材料(滑石粉石英/酚醛樹(shù)脂)中，提高人造石的耐熱性和強(qiáng)度，降低人造石的老化時(shí)間，可以保持高溫作用下長(zhǎng)時(shí)間不降解，而且還能保持較好的阻燃效果，大幅提高LOI燒失量指數(shù)。
【專利說(shuō)明】
一種包含納米鈣鈦礦氧化物MT i 03的阻燃人造石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含納米鈣鈦礦氧化物MTi〇3的阻燃人造石的制備方法，屬于建 筑材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們生活水平的提升，居住條件的改善，室內(nèi)裝修行業(yè)迅猛發(fā)展，裝修建材的 用量極大，其中石材是一種最普遍使用，最基礎(chǔ)的建材之一，廣泛應(yīng)用于地面、墻面和臺(tái)面 的鋪裝。天然石材開(kāi)采成本高、污染大，并且含有大量天然放射性物質(zhì)，對(duì)人體健康危害較 大。隨著材料領(lǐng)域的不斷發(fā)展，人工石材的性能逐漸得到改善，接近甚至超過(guò)了天然石材， 越來(lái)越被市場(chǎng)和使用者接受，被廣泛應(yīng)用于櫥柜、衛(wèi)浴、地面、墻面裝飾。但是目前的人造石 材仍然存在強(qiáng)度低、表面抗磨性差、阻燃耐熱性能不強(qiáng)，表面光澤度性差的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對(duì)現(xiàn)有人造石存在的諸多不足，本發(fā)明提供了一種包含納米鈣鈦礦氧化物 MTi03的阻燃人造石的制備方法，具體制備步驟包括： (1) 制備 MTi03 與 ZIF-90， (2) 將滑石粉70-90份、酚醛樹(shù)脂50-60份、酸酐6-10份、白炭黑10-20份、珍珠巖粉末 25-30份、雙氰胺5-15份、磷酸三乙酯5-15份、羥基磷灰石5-15份、云母片5-15份、石英50-70 份和上述步驟得到的MTi0 3 10-20份、ZIF-90 5-10份混合，倒入高速攪拌機(jī)，室溫下先采用 1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30分鐘，然后在50 °C以3000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30min，將攪拌均勻 的混料排出，均勻鋪到制板模具上，然后將制板模具置于真空環(huán)境中干燥固化成型，從模具 中取出固化后的人造石坯料，對(duì)坯料進(jìn)行定厚、打磨、拋光處理得到阻燃人造石；其中納米 鈣鈦礦氧化物MTi0 3中M=Ba、Sr、Ca。
[0004] 其中，納米鈣鈦礦氧化物MTi03的制備方法為： 將0.05-0.5mol/l鈦酸四異丁酯溶于10ml乙二醇單甲醚，超聲分散，攪拌均勻，加入 25wt%氨水，得到鈦的氫氧化物沉淀，去離子洗滌，然后加入Κ0Η水溶液，攪拌10-20分鐘，混 合均勻，移入水熱晶化爸，140-200 °C下反應(yīng)l_4h，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌，干燥，得到納米鈦酸鹽 模板； 在納米鈦酸鹽模板中，滴加15-20mlM(N03)2溶液和10-15ml四甲基氫氧化銨水溶液，攪 拌2h，充分混合均勻后，然后進(jìn)行180-220°C水熱反應(yīng)l_4h，之后冷卻沉淀，最終獲得的產(chǎn)物 分別用去離子水、甲醇洗滌。
[0005] 其中，所述ZIF-90的具體步驟為:將Zn(N03)2 · 6H2〇(2.1mmol)和咪唑-2-甲醛 ICA (3.0mmol)溶于30mL的DMF中攪拌均勻?qū)⒌玫降姆磻?yīng)液轉(zhuǎn)移至容積為40mL聚四氟乙 烯襯里的反應(yīng)釜在100 °C下反應(yīng)18h自然冷卻至室溫。
[0006] 其中，步驟(2)中干燥固化成型溫度為50-65°C，優(yōu)選55-60°C。
[0007] 其中，納米鈣鈦礦氧化物MTi03:ZIF的質(zhì)量比為2-4:1，優(yōu)選2:1。
[0008] 本發(fā)明的有益效果： 磷和含磷化合物阻燃劑與鹵系、無(wú)機(jī)系并列為三大阻燃體系。磷酸三乙酯、羥基磷灰石 等磷系化合物的阻燃效果較好，因?yàn)槿紵龝r(shí)生成的偏磷酸可聚合成穩(wěn)定的多聚態(tài)，成為燃 燒點(diǎn)的保護(hù)層，能隔絕被燃物與氧氣的接觸。生成的磷酸和聚偏磷酸則都是強(qiáng)酸，具有很強(qiáng) 的脫水性，能夠使聚合物脫水炭化，并在聚合物表面形成炭化層，達(dá)到隔絕氧氣阻止燃燒的 目的。
[0009] 雙氰胺具有無(wú)鹵、低毒、低煙的優(yōu)點(diǎn)，含氮阻燃劑在聚酯塑料的阻燃效果較好，尤 其是與磷系阻燃劑結(jié)合，可以形成膨脹型阻燃體系，通過(guò)二者的協(xié)同作用，可以大幅提高聚 烯酯烴人造石的阻燃效果。本申請(qǐng)采用了雙氰胺與磷酸三乙酯、羥基磷灰石組合使用，并調(diào) 整三者的比例，使三者發(fā)揮協(xié)同作用，形成膨脹型阻燃體系，試驗(yàn)表明，三者（雙氰胺:磷酸 三乙酯:羥基磷灰石)最佳的質(zhì)量比為1:1:1，可以大幅提高阻燃效果。納米無(wú)機(jī)氧化物是阻 燃劑的良好選擇，比如納米氧化鎂，納米氧化鋅等都可以作為納米無(wú)機(jī)氧化物阻燃劑加入 到聚烯酯材料中。由于納米效應(yīng)，聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料具有較常規(guī)聚合物/填料復(fù)合 物無(wú)法比擬的有點(diǎn)，比如密度小、機(jī)械強(qiáng)度高、吸氣性和透氣性能第，特別是耐熱性和阻燃 性可以得到大幅度提高。進(jìn)一步，也有學(xué)者研究凹凸棒、蒙脫土等粘土類層狀硅酸鹽納米復(fù) 合材料的阻燃性能，上述無(wú)機(jī)材料均有不同程度的阻燃效果。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物AB03具有 獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性能，在生物劑陶瓷方面有廣泛的應(yīng)用，具有熱穩(wěn)定性好、成本低， 可以根據(jù)B位的選擇進(jìn)行吸附氧，A、B原子可以提到調(diào)節(jié)晶格氧數(shù)量和活性。目前還沒(méi)有采 用結(jié)構(gòu)更加優(yōu)異的納米鈣鈦礦材料或類似的多金屬的復(fù)合金屬氧化物作為阻燃材料。
[0010] 高分子化合物在空氣中的燃燒是一種非常激烈的氧化反應(yīng)，屬于連鎖反應(yīng)歷程。 燃燒過(guò)程中增殖大量活潑的羥基游離基，當(dāng)羥基游離基和高分子化合物相遇時(shí)，生成碳?xì)?化合物游離基和水，在氧的存在下，碳?xì)浠衔镉坞x基分解，又形成新的羥基游離基。如此 循環(huán)，使燃燒反應(yīng)不斷延續(xù)。阻燃劑的作用機(jī)理比較復(fù)雜，包含許多因素，但主要是通過(guò)采 用物理或化學(xué)方法來(lái)阻止燃燒循環(huán)。
[0011] 有人采用無(wú)機(jī)材料沸石作為人造石的阻燃劑，但是沸石為剛性結(jié)構(gòu)，橋氧鍵相對(duì) 較短，且缺乏柔性，存在一定缺陷。一種具有超高穩(wěn)定性的M0F，標(biāo)記為ZIF-90,化學(xué)式為 Zr6〇4(OH)4(C02)12，它的骨架坍塌溫度高于500 °C。它的穩(wěn)定性來(lái)源來(lái)高度對(duì)稱的無(wú)機(jī)金 屬單元Zr6〇4(OH)4,以及該Zr6八面體核與配體中羧基氧0的強(qiáng)相互作用。一個(gè)Zr6八面體 核與12個(gè)對(duì)苯二甲酸配體配位，形成四面體、和八面體兩種類型的孔籠，每個(gè)八面體籠的 八個(gè)面上，均與一個(gè)四面體籠相連，此連接方式在三維空間不斷延伸，從而形成具有6 Α孔 徑的MOFs。另外，化學(xué)穩(wěn)定性試驗(yàn)表明，ZIF-90具有良好的抗水性、抗酸性。
[0012] 因此，本申請(qǐng)?jiān)囂綄IF-90材料作為復(fù)合阻燃劑的材料，可以提高人造石的耐高 溫性能，從而提高使用壽命。由于金屬有機(jī)骨架材料是以金屬離子為連接點(diǎn)的配位聚合物， 在與酚醛樹(shù)脂材料結(jié)合時(shí)，既可以利用聚合物中咪唑骨架與酚醛樹(shù)脂材料在高分子性能上 的相容性，形成有效結(jié)構(gòu)，利用四面體結(jié)構(gòu)可以有效分散空間電荷，避免空間電荷的聚集， 提高耐高溫、耐老化性能；另一方面，ZIFS中含有金屬離子，可以形成無(wú)機(jī)化合物，而無(wú)機(jī)化 合物如納米無(wú)機(jī)氧化鎂、氧化鐵等是本領(lǐng)域的阻燃劑之一，在與酚醛樹(shù)脂材料結(jié)合后可以 利用無(wú)機(jī)材料的互補(bǔ)作用，進(jìn)一步強(qiáng)化人造石的電荷運(yùn)輸效率，提高阻燃性能，提高了人造 石的耐高溫、耐老化性能。
[0013] 本發(fā)明首次采用納米鈣鈦礦氧化物MTi03作為無(wú)機(jī)納米阻燃劑成分，加入到聚烯 酯材料中，由于納米鈣鈦礦的加入，可以改變載流子在介質(zhì)內(nèi)的輸運(yùn)方式，降低陷阱能級(jí)， 使載流子易于沿垂直于厚度方向輸運(yùn)，有效抑制了載流子沿厚度方向的注入和空間電荷在 介質(zhì)內(nèi)的積聚.半導(dǎo)電層在樣品厚度方向上一定程度地削弱了外加電場(chǎng)，減弱了半導(dǎo)電層 與絕緣層界面處的場(chǎng)強(qiáng)，減少了陰極注入的空間電荷量，短路后樣品內(nèi)最終殘余少量空間 電荷，降低了電荷的聚集性，改善了材料的節(jié)電性能，提高人造石的抗老化、耐高溫性能，起 到高效的阻燃目的。
[0014] 本申請(qǐng)聚烯酯主材料為三元材料:滑石粉、石英、酚醛樹(shù)脂混合，復(fù)合高分子種類 拓展，有利于各種高分子材料的結(jié)構(gòu)互補(bǔ)，復(fù)合阻燃劑材料與聚烯酯的直接接觸，緊密結(jié) 合，形成有效表面覆蓋與空間侵襲，占據(jù)適宜的阻燃活性位置，而且增加了陷阱數(shù)量，提高 了電荷流動(dòng)，增加了平均擊穿強(qiáng)度，有利于提高人造石的使用壽命。因此，本申請(qǐng)的人造石 既可以提高使用壽命，耐老化，耐沖擊，強(qiáng)度高，而且還能保持較好的阻燃效果，大幅提高 L0I燒失量指數(shù)。
[0015] 本發(fā)明的阻燃人造石由于首次采用納米鈣鈦礦氧化物材料，利用其優(yōu)勢(shì)空間結(jié) 構(gòu)，并與ZIF材料復(fù)合，一部分可以產(chǎn)生較多的無(wú)機(jī)納米阻燃成分，另一部分可以利用空間 缺位與ZIF的骨架結(jié)構(gòu)，優(yōu)化聚合物材料的成炭性能，提高L0I指數(shù)，而且ZIF中的有機(jī)骨架 可以與聚烯酯材料進(jìn)一步復(fù)合，有利于阻燃材料的全面覆蓋，大幅提高阻燃性能?？梢源蟠?降低老化，提高人造石的耐高溫、使用強(qiáng)度和耐阻燃性能。
[0016] 本申請(qǐng)研究了包括復(fù)合材料MTi〇3與ZIF-90對(duì)滑石粉/石英/酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料的 阻燃及力學(xué)性能，通過(guò)有限氧指數(shù)、垂直燃燒及力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)測(cè)定，可知復(fù)合材料綜合性能 優(yōu)良，性能穩(wěn)定、氧指數(shù)高、阻燃效果好、效果持久，價(jià)格低廉。由不揮發(fā)、煙霧小，無(wú)毒性，該 復(fù)合阻燃材料兼有阻燃、抑煙和降低有毒氣體的功能，是一種無(wú)環(huán)境污染阻燃材料具有工 業(yè)應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0018] 實(shí)施例1 (1)制備 BaTi03 與 ZIF-90: (a)制備納米鈦酸鹽模板:將O.lmol/1鈦酸四異丁酯溶于10ml乙二醇單甲醚，超聲分 散，攪拌均勻，加入25%氨水，得到鈦的氫氧化物沉淀，去離子洗滌。然后加入Imol/IKOH水溶 液，攪拌10-20分鐘，混合均勻，移入水熱晶化釜，140-200 °C下反應(yīng)l_4h。反應(yīng)結(jié)束后，洗滌， 干燥，得到納米鈦酸鹽模板； 在2g納米鈦酸鹽納米模板中，滴加15ml濃度為0.2mol/l的硝酸鋇溶液和10ml濃度為 0. lmo 1/1的四甲基氫氧化銨水溶液，攪拌2h，充分混合均勻后，然后進(jìn)行180-220°C水熱反 應(yīng)l-4h，之后冷卻沉淀。最終獲得的產(chǎn)物分別用去離子水、甲醇洗滌。得到的BaTi0 3氧化物 平均粒徑為45-55nm。
[0019] (b)ZIF-90制備:將 Zn(N03)2 6H20(2.1mmol)和咪唑-2-甲醛ICA (3.0mmol)溶于 30mL的DMF中攪拌均勻?qū)⒌玫降姆磻?yīng)液轉(zhuǎn)移至容積為40mL聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜在 100°C下反應(yīng)18h自然冷卻至室溫備用。
[0020] (2)將滑石粉70份、酚醛樹(shù)脂50份、酸酐6份、白炭黑10份、珍珠巖粉末25份、雙氰 胺5份、磷酸三乙酯5份、羥基磷灰石5份、云母片5份、石英50份和上述步驟得到的LaxSn- XC〇03 10份、ZIF-90 5份混合，倒入高速攪拌機(jī)，室溫下先采用1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30分 鐘，然后在50°C以3000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30min，將攪拌均勻的混料排出，均勻鋪到制板模 具上，然后將制板模具置于真空環(huán)境中50°C下干燥固化成型，從模具中取出固化后的人造 石坯料，對(duì)坯料進(jìn)行定厚、打磨、拋光處理阻燃人造石。
[0021] 實(shí)施例2 (1)制備 SrTi03 與 ZIF-90: (a)制備納米鈦酸鹽模板:將0.3mol/l鈦酸四異丁酯溶于10ml乙二醇單甲醚，超聲分 散，攪拌均勻，加入25wt%氨水，得到鈦的氫氧化物沉淀，去離子洗滌。然后加入2mol/l Κ0Η 水溶液，攪拌10-20分鐘，混合均勻，移入水熱晶化釜，140-200 °C下反應(yīng)l_4h。反應(yīng)結(jié)束后， 洗滌，干燥，得到納米鈦酸鹽模板； 在2g納米鈦酸鹽模板中，滴加20ml濃度為0.2mol/l硝酸鍶溶液和10ml濃度為 0. lmol/1四甲基氫氧化銨水溶液，攪拌2h，充分混合均勻后，然后進(jìn)行200°C水熱反應(yīng)4h，之 后冷卻沉淀。最終獲得的產(chǎn)物分別用去離子水、甲醇洗滌。產(chǎn)品SrTi03的尺寸為40-60nm。
[0022] (b)ZIF-90制備：將 Zn(N03)2 6H20(2.1mmol)和咪唑-2-甲醛ICA (3.0mmol)溶于 30mL的DMF中攪拌均勻?qū)⒌玫降姆磻?yīng)液轉(zhuǎn)移至容積為40mL聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜在 100°C下反應(yīng)18h自然冷卻至室溫備用。
[0023] (2)將滑石粉80份、酚醛樹(shù)脂55份、酸酐8份、白炭黑15份、珍珠巖粉末28份、雙氰 胺10份、磷酸三乙酯10份、羥基磷灰石10份、云母片10份、石英60份和上述步驟得到的 LaxSn-XC〇03 15份、ZIF-90 8份混合，倒入高速攪拌機(jī)，室溫下先采用1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪 拌30分鐘，然后在50°C以3000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30min，將攪拌均勻的混料排出，均勻鋪到 制板模具上，然后將制板模具置于真空環(huán)境中55°C下干燥固化成型，從模具中取出固化后 的人造石坯料，對(duì)坯料進(jìn)行定厚、打磨、拋光處理得到阻燃人造石。
[0024] 實(shí)施例3 (1)制備 CaTi03 與 ZIF-90: (a)制備納米鈦酸鹽模板:將0.5mol/l鈦酸四異丁酯溶于10ml乙二醇單甲醚，超聲分 散，攪拌均勻，加入25wt%氨水，得到鈦的氫氧化物沉淀，去離子洗滌。然后加入Imol/IKOH水 溶液，攪拌10-20分鐘，混合均勻，移入水熱晶化釜，200°C下反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，洗滌，干 燥，得到納米鈦酸鹽模板； 在3g納米鈦酸鹽模板中，滴加15ml濃度為0.5mol/l硝酸鈣溶液和15ml濃度為0.3mol/l 四甲基氫氧化銨水溶液，攪拌2h，充分混合均勻后，然后進(jìn)行180°C水熱反應(yīng)4h，之后冷卻沉 淀。最終獲得的產(chǎn)物分別用去離子水、甲醇洗滌。產(chǎn)品CaTi0 3的平均直徑為35-55nm。
[0025] (b)ZIF-90制備：將 Zn(N03)2 6H20(2.1mmol)和咪唑-2-甲醛ICA (3.0mmol)溶于 30mL的DMF中攪拌均勻?qū)⒌玫降姆磻?yīng)液轉(zhuǎn)移至容積為40mL聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜在 100°C下反應(yīng)18h自然冷卻至室溫備用。
[0026] (2)將滑石粉90份、酚醛樹(shù)脂60份、酸酐10份、白炭黑20份、珍珠巖粉末30份、雙氰 胺15份、磷酸三乙酯15份、羥基磷灰石15份、云母片15份、石英70份和上述步驟得到的 LaxSn-XC〇03 20份、ZIF-90 10份混合，倒入高速攪拌機(jī)，室溫下先采用1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度 攪拌30分鐘，然后在50 °C以3000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30min，將攪拌均勻的混料排出，均勻鋪 到制板模具上，然后將制板模具置于真空環(huán)境中65Γ干燥固化成型，從模具中取出固化后 的人造石坯料，對(duì)坯料進(jìn)行定厚、打磨、拋光處理得到阻燃人造石。 對(duì)比例1 不加入納米鈣鈦礦MTi03，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1。
[0027] 對(duì)比例2 不加入ZIF-90材料，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1。
[0028] 對(duì)比例3 采用凹凸棒代替本發(fā)明的MTi03,其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1。
[0029] 對(duì)比例4 采用4A分子篩代替本發(fā)明的ZIF-90，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1。
[0030] 具體檢測(cè) 檢測(cè)上述抗老化人造石的拉伸強(qiáng)度(〇t/MPa)、斷裂伸長(zhǎng)率(s/%)、殘?zhí)苛?、硬度、L0I指 數(shù)然后將上述抗老化人造石經(jīng)過(guò)200°CX30天下進(jìn)行熱空氣老化，接著檢測(cè)拉伸強(qiáng)度保持 率(EV% )與斷裂伸長(zhǎng)率保持率(E2/% )，具體結(jié)果見(jiàn)表1。
[QQ31] 表1人造石材料各個(gè)檢測(cè)指標(biāo)_
有上述結(jié)果可以看出，MTi〇3與金屬有機(jī)骨架ZIF-90改性有利于降低人造石的密度，提 高人造石的耐熱性和強(qiáng)度，降低人造石的老化時(shí)間，提高L0I指數(shù)，具有良好的阻燃性，可以 保持高溫作用下長(zhǎng)時(shí)間（200°C X 30天)不降解，而且經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間（200°C X 30天)仍然具有較 高的L0I指數(shù)，阻燃性能仍然較好。
[0032]以上所述，僅為本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何 熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可不經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性勞動(dòng)想到的變化或 替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書(shū)所限 定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種包含納米鈣鈦礦氧化物MTiO3的阻燃人造石的制備方法，其特征在于，具體制備 步驟包括： (1) 制備 MTiO3 與 ZIF-90， (2) 將滑石粉70-90份、酚醛樹(shù)脂50-60份、酸酐6-10份、白炭黑10-20份、珍珠巖粉末 25-30份、雙氰胺5-15份、磷酸三乙酯5-15份、羥基磷灰石5-15份、云母片5-15份、石英50-70 份和上述步驟（1)得到的MTiO 3 10-20份、ZIF-90 5-10份混合，倒入高速攪拌機(jī)，室溫下先采 用1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30分鐘，然后在50°C以3000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30min，將攪拌均 勻的混料排出，均勻鋪到制板模具上，然后將制板模具置于真空環(huán)境中干燥固化成型，從模 具中取出固化后的人造石坯料，對(duì)坯料進(jìn)行定厚、打磨、拋光處理得到阻燃人造石；其中納 米鈣鈦礦氧化物MT i〇3中M=Ba、Sr或Ca。2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，納米鈣鈦礦氧化物MTiO3的制備方法為： 將0.05-0.5mol/l鈦酸四異丁酯溶于IOml乙二醇單甲醚，超聲分散，攪拌均勻，加入 25wt%氨水，得到鈦的氫氧化物沉淀，去離子洗滌，然后加入KOH水溶液，攪拌10-20分鐘，混 合均勻，移入水熱晶化爸，140-200 °C下反應(yīng)l_4h，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌，干燥，得到納米鈦酸鹽 模板； 在納米鈦酸鹽模板中，滴加15-20mlM(NO3)2溶液和10-15ml四甲基氫氧化銨水溶液，攪 拌2h，充分混合均勻后，然后進(jìn)行180-220°C水熱反應(yīng)l_4h，之后冷卻沉淀，最終獲得的產(chǎn)物 分別用去離子水、甲醇洗滌。3. 如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述ZIF-90的具體步驟為：將 2. Immol Zn(NO3)2 ·6Η20和3.Ommol咪唑-2-甲醛ICA溶于30mL的DMF中攪拌均勻?qū)⒌玫?的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至容積為40mL聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜在100°C下反應(yīng)18h自然冷卻至室 溫。4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)中干燥固化成型溫度為50-65 。(：，優(yōu)選55-60 °C。5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，納米鈣鈦礦氧化物MTiO3: ZIF的質(zhì)量比為 2-4:1，優(yōu)選 2:1。
【文檔編號(hào)】C08K3/36GK105907034SQ201610456508
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年6月22日
【發(fā)明人】駱佳豪
【申請(qǐng)人】金華知產(chǎn)婺源信息技術(shù)有限公司