液體光學(xué)粘合劑組合物的制作方法
【專利摘要】本公開描述了一種可固化組合物，所述可固化組合物包含a)溶質(zhì)(甲基)丙烯酰基低聚物，所述溶質(zhì)(甲基)丙烯?；途畚锏腗w為5k至30k并且Tg<20℃，并且具有多個(gè)側(cè)鏈、烯屬不飽和、自由基聚合性官能團(tuán)和親核、親水性基團(tuán)；b)溶劑單體組分；以及非反應(yīng)性低聚物和光引發(fā)劑。所述可固化組合物在光學(xué)應(yīng)用中可用作粘合劑。
【專利說明】
液體光學(xué)粘合劑組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本公開涉及光學(xué)清晰的粘合劑以及包含該粘合劑的層合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 光學(xué)清晰的粘合劑在光學(xué)顯示器中尋找廣泛的應(yīng)用。此類應(yīng)用包括將偏振器粘結(jié) 到液晶顯示器(LCD)的模塊以及將各種光學(xué)膜附接到例如移動(dòng)手持式(MHH)設(shè)備中的玻璃 透鏡。在使用期間，顯示器可經(jīng)受各種環(huán)境條件，諸如高溫和/或高濕度。
[0003] 已被觀察到的是，粘合劑在包括在粘合劑層內(nèi)鼓泡以及光學(xué)粘合劑和層壓體顯示 器組件的部件之間的分層的這些條件下可表現(xiàn)出失效。期望的是，通過改善粘合劑和層壓 體部件之間的粘合劑粘結(jié)，在環(huán)境測試條件期間這些類型的失效可能性將降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本公開包括包含a)Mw*5k至30k，Tg〈20 °C (優(yōu)選具有Tg〈0°C )，具有多個(gè)側(cè)鏈、烯屬 不飽和、自由基聚合性官能團(tuán)和側(cè)鏈羥基基團(tuán)的反應(yīng)性溶質(zhì)（甲基)丙烯?；途畚?b)溶 劑單體組分;c)非反應(yīng)性低聚物以及d)光引發(fā)劑的可固化組合物。
[0005] 組合物在已固化時(shí)不黃變，表現(xiàn)出低收縮、低雙折射以及低濕氣敏感性(耐濁點(diǎn)）， 從而使其適用于許多光學(xué)應(yīng)用，包括但不限于將偏振器粘結(jié)到液晶顯示器(LCD)的模塊以 及將各種光學(xué)膜附接到例如移動(dòng)手持(MHH)設(shè)備中的玻璃透鏡。組合物是低粘度的，使得其 可用作可分配的光學(xué)粘合劑，并通過鏈生長加成方法來構(gòu)建分子量。
[0006] 在一個(gè)方面，提供了光學(xué)清晰的層合物，其包括具有至少一個(gè)主表面的第一基底、 具有至少一個(gè)主表面的第二基底以及設(shè)置在兩個(gè)基底之間的固化的光學(xué)粘合劑組合物。本 公開的制品以及制品的粘合劑層的厚度可大于約0.5毫米，雙折射率(絕對(duì)值)一般小于IX 10-6,平均透光率(在350nm至800nm的范圍上）大于約85%，優(yōu)選大于90%，并且CIELAB b*小 于約1.5單位，對(duì)于厚度為500微米的樣品優(yōu)選小于約1.0單位。
[0007] 在另外的方面，提供了光學(xué)清晰的層合物，其包括具有至少一個(gè)主表面的第一基 底、具有至少一個(gè)主表面的第二基底、以及位于第一基底的至少一個(gè)主表面和第二基底的 至少一個(gè)主表面之間并且與第一基底的至少一個(gè)主表面和第二基底的至少一個(gè)主表面接 觸的耐池點(diǎn)、光學(xué)清晰的粘合劑組合物，其中粘合劑的濕氣透過率為至少400g/m 2/天。
[0008] 通過在液體光學(xué)粘合劑基質(zhì)中引入親水部分，可獲得不渾濁、耐濁點(diǎn)的粘合劑，其 甚至在高溫度/濕度加速老化測試之后仍保持清晰。提供的粘合劑適用于，例如將偏振器層 合到光學(xué)LCD、將各種光學(xué)膜附接到移動(dòng)手持設(shè)備中的玻璃透鏡以及在各種溫度和濕度環(huán) 境中需要光學(xué)透明度的其它粘合劑應(yīng)用。
[0009] 盡管不希望受理論的約束，但據(jù)信當(dāng)在升高的溫度下粘合劑被水飽和并且由于濕 氣與粘合劑基質(zhì)的不良相容性導(dǎo)致水的濃度超過濁點(diǎn)時(shí)、當(dāng)粘合劑迅速冷卻時(shí)，粘合劑看 起來渾濁。這可導(dǎo)致小水滴的相分離，由于折射率與粘合劑基質(zhì)的失配，這產(chǎn)生渾濁或"白 色"外觀。如果小滴保持非常小(例如，幾百納米或更小)或水在環(huán)境條件下保持完全溶于粘 合劑中，那么在粘合劑使其濕氣含量與環(huán)境重新平衡時(shí)，粘合劑及其與基底的粘結(jié)線將保 持清晰。為了有利于濕氣與其環(huán)境的重新平衡，也預(yù)期到，粘合劑的濕氣透過率需要足夠高 以便以足夠高的速率傳送水從而阻止可導(dǎo)致光散射和渾濁的水積聚。
[0010]如本文所用：
[0011] "濁點(diǎn)"是指粘合劑和水的混合物分離成連續(xù)粘合劑相和分散水相的溫度，其中分 散相大于光的波長并因此使粘合劑看起來為"白色"或混濁的；
[0012] "烷基"意指具有一至約三十二個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、環(huán)狀或無環(huán)的飽和一價(jià) 烴，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等等。
[0013] "亞烷基"意指具有一至約十二個(gè)碳原子的直鏈飽和二價(jià)烴或具有三至約十二個(gè) 碳原子的支鏈飽和二價(jià)烴基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、2-甲基亞丙基、亞戊基、亞己基 等等。
[0014] "雜烷基"包括具有一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自S、P、Si、0和N的雜原子、具有未取代的 和取代的烷基基團(tuán)兩者的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基基團(tuán)。除非另外指明，否則雜烷基基團(tuán)通常 包含1至20個(gè)碳原子。"雜烷基"為下文所述"包含一個(gè)或多個(gè)S、N、0、P、或Si原子的烴基"的 子集。如本文所用，"雜烷基"的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6_二氧雜庚 基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁基等等。除非另有說明，否則雜烷基基團(tuán)可 為一價(jià)的或多價(jià)的，即一價(jià)雜烷基或多價(jià)雜亞烷基。
[0015] "芳基"為包含6至18個(gè)環(huán)原子的芳族基團(tuán)并且可包含任選的稠環(huán)，該稠環(huán)可為飽 和的、不飽和的或芳族的。芳基基團(tuán)的示例包括苯基、萘基、聯(lián)苯基、菲基和蒽基。雜芳基為 包含1至3個(gè)雜原子諸如氣、氧或硫的芳基并可包含桐環(huán)。雜芳基基團(tuán)的一些不例為P比啶基、 呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非 另有說明，否則芳基和雜芳基基團(tuán)可為一價(jià)或多價(jià)的，即一價(jià)芳基或多價(jià)亞芳基。
[0016] "(雜)烴基"包括烴基烷基和芳基基團(tuán)和雜烴基雜烷基及雜芳基基團(tuán)在內(nèi)，后者包 含一個(gè)或多個(gè)懸鏈氧雜原子諸如醚或氨基基團(tuán)。雜烴基可任選地包含一個(gè)或多個(gè)懸鏈(處 于鏈中的）官能團(tuán)，該官能團(tuán)包括酯、酰胺、脲、聚氨基甲酸酯和碳酸酯官能團(tuán)。除非另外指 明，否則非聚合的（雜)烴基基團(tuán)通常包含1至60個(gè)碳原子。除了以上對(duì)于"烷基"、"雜烷基"、 "芳基"和"雜芳基"所描述的那些外，如本文使用的此類雜烴基的一些示例還包括但不限于 甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-( 2 苯氧基乙氧基）乙基、3，6-二氧雜庚基、 3,6-二氧雜己基-6-苯基。
[0017] "丙烯?；?包括酯和酰胺兩者在內(nèi)。
[0018] "（甲基）丙烯酰基"包括丙烯?；鶊F(tuán)和甲基丙烯酰基基團(tuán)兩者；即，包括酯和酰 胺兩者在內(nèi)。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 作為第一組分，粘合劑組合物具有a)Mw為5k至30k，優(yōu)選8k至15k，以及Tg〈20°C，優(yōu) 選1^〈10°(：，更優(yōu)選1^〈0°(：的反應(yīng)性溶質(zhì)（甲基)丙烯酰基低聚物;13)溶劑稀釋劑單體組分;(3) 非反應(yīng)性（甲基)丙烯?；途畚镆约癲)光引發(fā)劑。在一些實(shí)施方案中，組合物包含：
[0020] a)大于50重量份，優(yōu)選大于80重量份且最優(yōu)選大于90重量份的低聚物，其具有多 個(gè)自由基聚合性側(cè)鏈官能團(tuán)，并且Mw為5k至30k并且T g〈20°C ;
[0021] b)小于50重量份，優(yōu)選小于20重量份且最優(yōu)選小于10重量份的稀釋劑溶劑單體組 分；
[0022] c)基于100重量份的總單體加上反應(yīng)性低聚物(a)+b)，l重量份至約20重量份;優(yōu) 選1重量份至約10重量份;更優(yōu)選1重量份至5重量份的非反應(yīng)性低聚物，以及
[0023] d)基于100重量份的低聚物和稀釋劑溶劑單體，0.001重量份至5重量份，優(yōu)選 〇. 〇〇1重量份至1重量份，最優(yōu)選〇. 〇1重量份至〇. 1重量份的光引發(fā)劑。
[0024] 反應(yīng)性低聚物一般包含以下各項(xiàng)的聚合單體單元：
[0025] a)大于50重量份，優(yōu)選大于75重量份，最優(yōu)選大于80重量份的（甲基）丙烯酸酯單 體單元；
[0026] b) 10重量份至49重量份，優(yōu)選10重量份至35重量份，最優(yōu)選15重量份至25重量份 的具有側(cè)鏈羥基官能團(tuán)的單體單元，
[0027] c)l重量份至10重量份，優(yōu)選1重量份至5重量份，最優(yōu)選1重量份至3重量份的具有 側(cè)鏈、自由基聚合性官能團(tuán)的單體單元，
[0028] d)0重量份至30重量份，優(yōu)選0重量份至20重量份的其它極性單體單元，
[0029] e)0重量份至10重量份的硅烷官能單體單元，
[0030] 其中單體單元的總和為100重量份。
[0031] 在一個(gè)方面，反應(yīng)性低聚物包含（甲基）丙烯酸酯單體單元。（甲基)丙烯酸酯可包 括脂族、脂環(huán)族或芳族烷基基團(tuán)?？捎玫谋┧嵬榛ィ矗┧嵬榛误w)包括非叔烷 基醇的直鏈或支鏈單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0032]可用的單體包括例如（甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯 酸甲酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸正 辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基)丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異 丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基)丙烯酸正壬酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基)丙烯酸正癸 酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基)丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸 環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基)丙烯酸芐酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸 2_丙基庚酯和（甲基）丙烯酸2-甲基丁酯以及它們的組合。在一些實(shí)施方案中，（甲基）丙烯 酸酯的烷醇部分的平均碳數(shù)為10至14。
[0033] 反應(yīng)性低聚物具有<20°C，優(yōu)選<10°C，更優(yōu)選<0°C的Tg?？赏ㄟ^應(yīng)用Fox公式來計(jì) 算用于各種單體的特定組合的共聚體仏的可用預(yù)測因子：l/Tg=XWi/Tgi。在該公式中，T g 為混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Wi為混合物中組分i的重量分?jǐn)?shù)，并且當(dāng)聚合為均聚物時(shí)Tgi 為組分i的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且所有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都以開爾文(K)為單位。為了使低 聚物具有<20°C的Tg，有利的是包括低T g單體。
[0034]如本文所用，術(shù)語"低Tg單體"是指當(dāng)均聚時(shí)，產(chǎn)生Tg〈20°C的（甲基)丙烯?；簿?物的單體。將低Tg單體摻入低聚物中足以將所得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低至<20°C，如 使用Fox公式所計(jì)算的。另選地，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以多種已知的方法，包括例如通過差示 掃描量熱法(DSC)來測量。
[0035]適用于本公開的合適的低1^單體具有一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 小于20°C，優(yōu)選小于10°C(如通過Fox公式估算），包括，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、 丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸己內(nèi)酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十 三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基-單甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四 氫糠酯、乙氧基-乙氧基乙基丙烯酸酯，以及乙氧基化的丙烯酸壬酯。尤其優(yōu)選的是丙烯酸 2-乙基己基酯、乙氧基-乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸十三烷基酯和乙氧基化的丙烯酸壬基 酯。
[0036] 在一些實(shí)施方案中，（甲基)丙烯酸酯單體組分可包含2-烷基烷醇的（甲基)丙烯酸 酯，其中所述2-烷基烷醇的摩爾碳數(shù)平均值為12至32。格爾伯特(Guerbet)烷醇衍生的（甲 基)丙烯酸類單體具有形成超過與能與之相比的、常使用的粘合劑丙烯酸酯(共)聚合物的 具有獨(dú)特和改善的特性的（共）聚合物的能力。這些特性包括極低的!^、對(duì)于丙烯酸類聚合 物的低溶解度參數(shù)以及低儲(chǔ)能模量，產(chǎn)生極適形的彈性體。
[0037] 當(dāng)包括格爾伯特單體時(shí)，（甲基)丙烯酸酯組分可包括最多至100重量份，優(yōu)選最多 至50重量份的（甲基）丙烯酸酯單體組分。此類格爾伯特（甲基)丙烯酸酯在U.S.8，137,807 (Lewandowski等人）中有所描述，并且以引用方式并入本文。
[0038] 在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，（甲基）丙烯酸酯衍生自平均碳數(shù)為C8至C32,優(yōu)選C8至 C14的烷醇。此平均碳數(shù)可基于每個(gè)（甲基)丙烯酸酯單體的重量百分比來計(jì)算。
[0039] 反應(yīng)性低聚物還包含親水性羥基官能單體，包括（甲基)丙烯酸羥烷基酯。親水性 羥基官能單體化合物通常具有小于400的羥基當(dāng)量重量。羥基當(dāng)量分子量被定義為單體化 合物的分子量除以單體化合物中的羥基基團(tuán)數(shù)。
[0040] 羥基官能單體具有通式：
[0041]
[0042] R5為烴基基團(tuán)，其包括亞烷基、亞芳基以及它們的組合，更優(yōu)選&至〇5亞烷基；
[0043] R4為-H或&至〇5烷基;并且
[0044] X1 為-NR4-或-0-。
[0045] 此類型的可用單體包括（甲基)丙烯酸羥乙酯、（甲基)丙烯酸2-羥丙酯和（甲基)丙 烯酸3-羥丙酯、（甲基)丙烯酸2-羥基-2-苯氧基丙酯和（甲基)丙烯酸羥丁酯、2-羥乙基丙烯 酰胺和N-羥丙基丙烯酰胺。
[0046] 羥基官能單體通?；诘途畚锏?00份總單體以10重量份至49重量份的量使用。
[0047] 除羥基官能單體之外，反應(yīng)性低聚物任選還包含聚合性親水極性單體。親水性單 體通常具有大于約70,或大于約500,或甚至更高的平均分子量(M n)。聚合物中的聚(環(huán)氧乙 烷)和羥基官能團(tuán)的組合需要足夠高以便使所得聚合物具有親水性。"親水性"是指聚合物 化合物可摻入至少25重量％的水而無相分離。
[0048] 通常，合適的親水性可聚合化合物可包含含有10個(gè)、至少20個(gè)或甚至至少30個(gè)環(huán) 氧乙烷單元的聚(環(huán)氧乙烷)鏈段。另選地，基于聚合物的烴含量，合適的親水性聚合物化合 物包含至少25重量％的以來自聚(環(huán)氧乙烷)或羥基官能團(tuán)的乙二醇基團(tuán)的形式的氧。 [0049]只要可用的親水性聚合物化合物保持可與粘合劑混溶并且產(chǎn)生光學(xué)清晰的粘合 劑組合物，其就可與粘合劑組合物共聚或非共聚。共聚性、親水性聚合物化合物包括，例如 購自賓夕法尼亞州?？怂诡D的沙多瑪公司（Sartomer Company，Exton，PA)的⑶552，其為一 官能甲氧基化的聚乙二醇(550)甲基丙稀酸酯，或也購自沙多瑪公司 其為在雙酚A部分和每個(gè)甲基丙烯酸酯基團(tuán)之間具有30個(gè)聚合環(huán)氧乙烷基團(tuán)的乙氧基化的 雙酚A二甲基丙烯酸酯。其它示例包括購自新澤西州紐華克的杰華克工業(yè)公司（Jarchem Industries Inc.，Newark,New Jersey)的苯氧基聚乙二醇丙稀酸酯。
[0050]極性單體組分也可包括弱極性單體，諸如包含羧酸、酰胺、聚氨基甲酸酯或脲官能 團(tuán)的丙烯酸類單體?？捎玫聂人岚ū┧岷图谆┧帷？捎玫孽０钒∟-乙烯基己內(nèi) 酰胺、N-乙烯基啦咯烷酮、（甲基)丙烯酰胺、N-甲基（甲基)丙烯酰胺、N，N_二甲基丙烯酰胺、 N，N-二甲基甲基(丙烯酰胺)和N-辛基（甲基)丙烯酰胺。
[0051 ]羥基官能單體和極性單體以由此使得低聚物具有親水性的量使用。"親水性"意指 低聚化合物可摻入至少25重量％的水而無相分離。一般來講，極性單體基于低聚物的100份 總單體以〇份至20份的量使用。一般來講，極性單體存在時(shí)以1份至10份，優(yōu)選1份至5份的量 使用。
[0052] 反應(yīng)性低聚物任選地包含硅烷單體[#^]，其包括具有下式的那些：
[0053] A-R8-Si_(Y)P(R9)3-p
[0054] 其中：
[0055] A為烯屬不飽和聚合性基團(tuán)，包括乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、烯丙氧基和（甲基)丙 烯酰基，優(yōu)選（甲基)丙烯酸酯；
[0056] R8為共價(jià)鍵或二價(jià)(雜)烴基基團(tuán)。
[0057]在一個(gè)實(shí)施方案中，R8為約1至20個(gè)碳原子的二價(jià)烴橋接基團(tuán)，包括亞烷基和亞芳 基以及它們的組合，任選地在主鏈中包括1至5個(gè)選自由-0-、-C (0) -、-s-、-S〇2-和NR1-基團(tuán) (以及它們的組合，諸如-C(O)-O-)組成的組的部分，其中R 1為氫或(^至心烷基基團(tuán)。在另一 個(gè)實(shí)施方案中，R8為由以下化學(xué)式表示的聚（亞烷基氧）部分-(〇CH 2CH2-) f (0CH2CH( R1)) g-， 其中f為至少5，g可為0,并且優(yōu)選至少1，并且f:g的摩爾比為至少2:1(優(yōu)選至少3:1)，并且 R1為Η或&SC4烷基。
[0058]優(yōu)選地，R8為二價(jià)亞烷基，Υ為能水解基團(tuán)，包括烷氧基、酰氧基和鹵；R9為一價(jià)烷基 或芳基基團(tuán)，Ρ為1、2或3,優(yōu)選3。
[0059] 可用的硅烷單體包括，例如3_(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧基）丙基三乙氧 基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基）甲基二甲氧基 硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基）丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基）丙基二乙基乙氧 基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙 烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、 乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三-異丁氧基硅烷、乙烯基三異丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，以及它們的混合物。
[0060] 相對(duì)于100重量份總單體，任選的硅烷單體[#勺以0重量份至10重量份，優(yōu)選1重 量份至5重量份的量使用。此類任選的硅烷單體被用作用于改善粘結(jié)到金屬、到含硅表面、 到具有-0Η基團(tuán)的表面的增粘劑，或者被用作用于可固化組合物的自交聯(lián)基團(tuán)。
[0061] 反應(yīng)性低聚物還包含具有側(cè)鏈烯屬不飽和聚合性基團(tuán)的聚合單體單元。烯屬不飽 和基團(tuán)通過間接路徑提供至低聚物，由此低聚物的側(cè)鏈羥基基團(tuán)的一部分通過與具有烯屬 不飽和基團(tuán)的共反應(yīng)性親電子化合物共反應(yīng)性單體"反應(yīng)而另外地被官能化。
[0062] 共反應(yīng)性官能團(tuán)優(yōu)選包含羧基、異氰酸根、環(huán)氧基、酸酐或噁唑啉基基團(tuán)、噁唑啉 基化合物諸如2-乙烯基-1，3-噁唑啉-5-酮和2-丙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮;羧 基取代的化合物諸如（甲基)丙烯酸和（甲基)丙烯酸-4-羧芐酯；異氰酸根取代化合物諸如 (甲基)丙烯酸異氰酸根合乙酯和（甲基)丙烯酸-4-異氰酸根合環(huán)已酯;環(huán)氧取代化合物諸 如（甲基)丙烯酸縮水甘油酯;氮丙啶基取代化合物諸如N-丙烯酰氮丙啶和1-(2-丙烯基)-氮丙啶；以及丙烯酰鹵化物諸如（甲基)丙烯酰氯。
[0063]優(yōu)選的共反應(yīng)性單體具有通式
[0064]

[0065] 其中R1為氫、(^至心烷基基團(tuán)或苯基基團(tuán)，優(yōu)選氫或甲基基團(tuán)；R2為單鍵或（雜)烴 基二價(jià)連接基團(tuán)，其將烯屬不飽和基團(tuán)連接至共反應(yīng)性官能團(tuán)A，并且優(yōu)選包含最多至34， 優(yōu)選最多至18,更優(yōu)選最多至10個(gè)碳，以及任選的氧原子和氮原子，當(dāng)R 2不為單鍵時(shí)，優(yōu)選 選自
[0066]
[0067]其中，R3為具有1至6個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)、具有5至10個(gè)碳原子的5元或6元亞環(huán) 烷基基團(tuán)或亞烷基氧化烯烴，其中每個(gè)亞烷基包括1至6個(gè)碳原子或?yàn)榫哂?至16個(gè)碳原子 的二價(jià)芳族基團(tuán)；并且A為能夠與低聚物的側(cè)鏈羥基基團(tuán)反應(yīng)用于摻入自由基可聚合官能 團(tuán)的共反應(yīng)性官能團(tuán)。
[0068] 摻入側(cè)鏈烯屬不飽和基團(tuán)的另選的但直接的方法為在單體混合物中包括聚烯屬 不飽和單體(諸如乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或 1，6-六亞甲基二醇二丙烯酸酯）。然而，已確定，使用此類聚烯屬不飽和單體導(dǎo)致廣泛分枝 和/或交聯(lián)，并且因此被消除有利于官能化側(cè)鏈羥基基團(tuán)的一部分的間接方法。優(yōu)選地，可 固化組合物不包含聚烯屬不飽和單體或其它交聯(lián)劑。
[0069] 制備低聚物并且然后隨后用側(cè)鏈烯屬不飽和基團(tuán)官能化。即，將丙烯酸酯單體、羥 基官能單體和任選的其它極性單體混合并且聚合以產(chǎn)生羥基官能低聚物。
[0070] 可在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下使用自由基聚合技術(shù)通過混合引發(fā)劑和單體來制備反應(yīng) 性低聚物。在該反應(yīng)中，鏈轉(zhuǎn)移劑將在一個(gè)生長鏈上的活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到另一分子，然后該分 子可開始一條新鏈，從而可控制聚合程度。反應(yīng)性低聚物的M w*5k至30K，優(yōu)選8k至15k。已 發(fā)現(xiàn)，如果聚合程度過高，則組合物的粘度過高并且不易處理。相反，如果聚合程度過低，則 模量、粘附力及其它機(jī)械特性減弱(在恒定官能化程度下）。
[0071] 當(dāng)聚合本文所述的單體時(shí)，可使用鏈轉(zhuǎn)移劑以控制所得的反應(yīng)性或非反應(yīng)性低聚 物的分子量。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑包括鹵代烴(例如，四溴化碳)和硫化合物(例如，月桂硫醇、丁 硫醇、乙硫醇、2-巰基乙基醚、異辛基硫基乙酸酯、叔十二烷基硫醇、3-巰基-1，2-丙二醇)和 乙二醇雙硫基乙醇酸酯。可用的鏈轉(zhuǎn)移劑的量取決于低聚物的期望分子量和鏈轉(zhuǎn)移劑的類 型?；谠谥苽涞途畚镏兴褂玫膯误w的總重量，鏈轉(zhuǎn)移劑通常以約0.1份至約10份;優(yōu)選 0.1份至約8份;并且更優(yōu)選約0.5份至約4份的量使用。
[0072] 可固化組合物還包含稀釋劑單體組分，稀釋劑單體組分可為上述對(duì)于反應(yīng)性低聚 物描述的相同單體?？商砑幼疃嘀?0重量份，優(yōu)選最多至20重量份，更優(yōu)選最多至10重量份 的稀釋劑單體，使得組合物包含小于50重量％的稀釋劑溶劑單體組分和大于50重量％的溶 質(zhì)反應(yīng)性低聚物。
[0073]在一些實(shí)施方案中，稀釋劑單體組分包含：
[0074] 80重量份至100重量份的（甲基)丙烯酸酯單體和/或羥基官能單體；
[0075] 0重量份至30重量份的極性單體；
[0076] 0重量份至10重量份的甲硅烷基官能單體，其中單體總和為100重量份。
[0077]在一些實(shí)施方案中，可固化組合物包含重量比為5:95至95:5的（甲基)丙烯酸酯單 體和羥基官能單體(（甲基)丙烯酸羥烷基酯）。
[0078] 溶劑單體組分一般不包含能夠交聯(lián)的多官能丙烯酸酯。
[0079] 在一些實(shí)施方案中，羥基官能單體以使得可固化組合物(反應(yīng)性低聚物+非反應(yīng)性 低聚物+溶劑單體稀釋劑)的羥基含量大于8.3 X l(T4m〇l OH/g的量使用。
[0080] 可固化組合物還包含Tg>20°C，優(yōu)選彡30°C，并且1為讓至30k，優(yōu)選3k至10k的（甲 基)丙烯?；欠磻?yīng)性低聚物。"非反應(yīng)性"意指低聚物不包含側(cè)鏈烯屬不飽和聚合性基團(tuán)。 本質(zhì)上，非反應(yīng)性低聚物為不與可固化漿中的反應(yīng)性溶質(zhì)低聚物或溶劑單體聚合的無活性 聚合物。
[0081] 非反應(yīng)性低聚物包含：
[0082] 80重量份至100重量份的（甲基)丙烯酸酯單體和/或羥基官能單體；
[0083] 0重量份至30重量份的極性單體；
[0084] 0重量份至10重量份的甲硅烷基官能單體，其中單體總和為100重量份。
[0085] 在一些實(shí)施方案中，可固化組合物包含重量比為5:95至95:5、優(yōu)選50:50至95:5的 (甲基)丙烯酸酯單體和羥基官能單體(（甲基)丙烯酸羥烷基酯）。
[0086]為了提供!^，希望非反應(yīng)性低聚物包括Tg為至少25°C并且優(yōu)選至少50°C的高1^單 體。合適的高仏單體包括可用于本發(fā)明的合適的單體的示例，該示例包括但不限于，丙烯酸 叔丁基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基 丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸 苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸 3,3,5三甲基環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、N-辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸丙酯或組合。
[0087] 與反應(yīng)性低聚物的制備類似，可在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下使用自由基聚合技術(shù)通過混 合引發(fā)劑和單體來制備非反應(yīng)性低聚物。另選地，可通過如本文所述的絕熱方法來制備非 反應(yīng)性低聚物。
[0088] 基于100重量份的總單體加上反應(yīng)性低聚物(a) + (b)，可固化組合物包含1重量份 至約20重量份;優(yōu)選1重量份至約10重量份;更優(yōu)選1重量份至5重量份的非反應(yīng)性低聚物。 [0089]可固化組合物包含小于50重量％的稀釋劑單體和大于50重量％的溶質(zhì)反應(yīng)性低 聚物加上非反應(yīng)性低聚物，以及濃度范圍為每lOOpbw單體約O.OOlpbw至約5.0pbw，優(yōu)選約 O.OOlpbw至約1 .Opbw，并且更優(yōu)選約O.Olpbw至約0.5pbw的光引發(fā)劑。
[0090] 在光引發(fā)劑的存在下，將反應(yīng)性和非反應(yīng)性低聚物與溶劑單體混合并低聚。更特 別地，粘合劑通過以下步驟制備：
[0091] (i)提供基本上不含溶劑的混合物，其包含上述自由基聚合性單體和至少一種自 由基聚合引發(fā)劑，
[0092] (ii)使所述混合物部分聚合以提供部分聚合的混合物，該部分聚合的混合物表現(xiàn) 出在20°C下1，000mPas和 125，000mPas之間的布絡(luò)克菲爾德粘度(Brookfield viscosity)， 以及相對(duì)于產(chǎn)生反應(yīng)性低聚物前體的聚合前的單體質(zhì)量，85重量％和99重量％之間，優(yōu)選 90重量％和98重量％之間的單體轉(zhuǎn)化為聚合物的程度，
[0093] (iii)將低聚物的羥基官能單體單元的一部分轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈聚合性（甲基)丙烯酸酯 基團(tuán)以產(chǎn)生反應(yīng)性低聚物，
[0094] (iv)將一種或多種光引發(fā)劑、非反應(yīng)性低聚物和溶劑稀釋劑單體添加至部分聚合 的混合物(包含低聚物）以提供可輻射固化的前體，
[0095] (v)隨后將可輻射固化的前體施加到基底，以及
[0096] (vi)通過使可輻射固化的前體經(jīng)受光化輻射而使其進(jìn)一步聚合以提供所述粘合 劑。
[0097] 本公開還涉及能夠通過執(zhí)行本公開方法的步驟(i)至(vi)獲得的可輻射固化的前 體。通過單體轉(zhuǎn)化為聚合物至85重量％_99重量％之間的轉(zhuǎn)化度所獲得的聚合物優(yōu)選具有 在1.5和4之間的多分散性P=Mw/M n，所獲得的聚合物包含于可輻射固化的前體中。
[0098] 混合物還包含有效量的一種或多種自由基聚合引發(fā)劑。選擇自由基聚合引發(fā)劑及 其量和聚合條件，以實(shí)現(xiàn)混合物的部分聚合，提供所需的單體到聚合物的轉(zhuǎn)化率至85重 量％-99重量％之間的程度(相對(duì)于聚合前的單體質(zhì)量），并且部分聚合的混合物在20°C下 的粘度在l，〇〇〇mPas至500,000mPas之間。如上文和下文所用，術(shù)語"自由基聚合引發(fā)劑"包 括可熱活化或通過光化輻射諸如尤其是紫外輻射而被活化的引發(fā)劑。
[0099] 由于混合物優(yōu)選地在步驟(ii)中在基本絕熱聚合條件下部分預(yù)聚合，因此混合物 優(yōu)選包含一種或多種可熱活化的自由基聚合引發(fā)劑。合適的可熱活化的自由基聚合引發(fā)劑 包括有機(jī)過氧化物、有機(jī)氫過氧化物和產(chǎn)生自由基的偶氮基團(tuán)引發(fā)劑。可用的有機(jī)過氧化 物包括但不限于諸如過氧化苯甲酰、二叔戊基過氧化物、叔丁基過氧苯甲酸酯以及二枯基 過氧化物的化合物。可用的有機(jī)氫過氧化物包括但不限于諸如叔戊基過氧化氫和叔丁基過 氧化氫的化合物。可用的偶氮基團(tuán)引發(fā)劑包括但不限于Vazo?(由杜邦(DuPont)制造的化合 物，諸如Vazo?52(2,2'-偶氮二（2,4_二甲基戊腈））、￥ &2〇?64(2,2'-偶氮二（2-甲基丙 腈））、Vaz〇?67(2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈））和 Vaz〇?88(2,2'-偶氮二(環(huán)己甲腈））。
[0100] 聚合步驟（ii)和（iii)可作為單個(gè)步驟或多個(gè)步驟發(fā)生。即，單體和/或引發(fā)劑的 全部或一部分可初始裝入并且部分聚合。在一些實(shí)施方案中，存在部分聚合的單體和引發(fā) 劑的初始裝入，然后添加附加的單體和/或引發(fā)劑，然后另外聚合。這樣的多個(gè)聚合步驟1) 幫助了縮窄反應(yīng)的多分散性，具體地減少形成的低分子量鏈的量并且2)最小化反應(yīng)熱以及 3)允許在聚合期間調(diào)整可獲得的單體的類型和量。
[0101]如上文和下文所用，術(shù)語"基本絕熱聚合"意指交換至反應(yīng)系統(tǒng)或從反應(yīng)系統(tǒng)交換 的任何能量的絕對(duì)值總計(jì)將小于在混合物的所述聚合期間所釋放的總能量的約15%，在所 述反應(yīng)系統(tǒng)中，發(fā)生混合物聚合至期望的轉(zhuǎn)化度以提供部分聚合的混合物。
[0102]在本公開的優(yōu)選的方法中，反應(yīng)系統(tǒng)優(yōu)選為間歇式反應(yīng)器，在所述反應(yīng)系統(tǒng)中，發(fā) 生混合物絕熱聚合至85重量％-99重量％之間的單體至聚合物的轉(zhuǎn)化度，以提供部分固化 的混合物。分批反應(yīng)意指在容器中發(fā)生的混合物的聚合反應(yīng)，在該容器中部分固化混合物 可在聚合結(jié)束時(shí)從容器中排出而不是在反應(yīng)期間連續(xù)地從容器中排出。單體和引發(fā)劑以及 任選的添加劑可在反應(yīng)之前同時(shí)、在反應(yīng)時(shí)隨時(shí)間分步地或在反應(yīng)時(shí)在一個(gè)時(shí)間段內(nèi)連續(xù) 地裝入容器，并且允許聚合反應(yīng)進(jìn)行必要的時(shí)間量以實(shí)現(xiàn)所需的所述一種或多種單體轉(zhuǎn)化 為聚合物至85重量％-99重量％之間的程度的轉(zhuǎn)化度。
[0103] 轉(zhuǎn)化度可通過包括IR光譜法和重量分析的標(biāo)準(zhǔn)分析方法來測量。關(guān)于絕熱反應(yīng)過 程的附加細(xì)節(jié)可見于1].3.7,691，437化11匕等人)中，其以引用方式并入本文。
[0104] 從步驟(ii)產(chǎn)生的低聚物具有通式：
[0105] ~[#]a-[M0H]b_[M雛]C-[M 稱運(yùn)]e ~，其中
[0106] -[M?]-表示互聚的（甲基)丙烯酸酯單體單元；
[0107] -[Μ1311]-表示具有側(cè)鏈羥基基團(tuán)的互聚的（甲基)丙烯?；鶈误w單元，
[0108] [Μ?4]表示任選的極性單體單元，以及
[0109] [MW*?]表示任選的硅烷一官能單體單元。
[0110] 下標(biāo)a、b、(^pe表示如所述的每個(gè)單體單元的重量份。應(yīng)當(dāng)理解，絕熱方法的低聚 產(chǎn)品還包含由于部分轉(zhuǎn)化導(dǎo)致的未反應(yīng)的單體。
[0111] 如先前所述，在步驟(iii)中羥基官能單體單元-[Μ0Η]-的一部分轉(zhuǎn)化為具有側(cè)鏈 聚合性（甲基)丙烯?；鶊F(tuán)的[M_](甲基)丙烯酰基單體單元以產(chǎn)生由以下化學(xué)式表示 的反應(yīng)性低聚物：
[0112] ~[#]a-[M0H]b*-[M樹生]C-[M麵堪]d_[M 鴨蓮]e ~，其中
[0113] [M_]表示具有側(cè)鏈聚合性（甲基)丙烯酰基基團(tuán)的互聚的（甲基)丙烯?；鶈误w 單元，b*表示在為了產(chǎn)生[11_]而官能化之后剩余的羥基官能單體的重量份，并且d表示 具有側(cè)鏈自由基聚合性單體單元的單體單元的重量份。將顯而易見的是，b*+d將等于起始 低聚物中的b的值。一定％的側(cè)鏈羥基基團(tuán)經(jīng)（甲基）丙烯酸酯基團(tuán)官能化以提供帶有1重 量％至1〇重量％的用于后續(xù)聚合的（甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的低聚物。官能化之后，優(yōu)選的是， 低聚物包含至少10重量％，優(yōu)選至少15重量％，并且最優(yōu)選至少20重量％的羥基官能單體 單元以便避免在潮濕環(huán)境中的濁點(diǎn)問題。
[0114] 在第四步驟（iv)中，將非反應(yīng)性低聚物、溶劑單體和光引發(fā)劑添加至部分聚合的 反應(yīng)性低聚物混合物中，從而提供可輻射固化的前體。如上文和下文所用的術(shù)語"光引發(fā) 劑"包含自由基聚合引發(fā)劑，其可通過幾種光化輻射諸如例如光源、尤其是紫外光源或電子 束源來活化。通過光源以及尤其是紫外光源來活化為優(yōu)選的?？赏ㄟ^光來活化的自由基輻 射聚合引發(fā)劑常被稱作自由基光引發(fā)劑。包括一種或多種光引發(fā)劑的可輻射固化的前體為 優(yōu)選的。合適的自由基光引發(fā)劑優(yōu)選包括I型與II型兩種光引發(fā)劑。
[0115] I型光引發(fā)劑被定義為在輻射時(shí)基本上發(fā)生單分子鍵裂解反應(yīng)，從而產(chǎn)生自由基。 合適的I型光引發(fā)劑選自由安息香醚、苯偶?？s酮、α-二烷氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮和酰 基膦氧化物組成的組。合適的I型光引發(fā)劑可例如以Esacure? ΚΙΡ 100從意大利加拉拉泰 的寧柏迪集團(tuán)（Lamberti Spa，Gallarate，Italy)商購獲得，或以Irgacure?651從德國萊辛 的汽巴-嘉基公司（Ciba-Geigy，Lautertal，Germany)商購獲得。
[0116] II型光引發(fā)劑被定義為基本上發(fā)生雙分子反應(yīng)，其中光引發(fā)劑在激發(fā)狀態(tài)下與充 當(dāng)共引發(fā)劑的第二化合物相互作用，從而生成自由基。合適的II型光引發(fā)劑選自由二苯甲 酮、噻噸酮和二茂鈦組成的組。合適的共引發(fā)劑優(yōu)選地選自包含胺官能單體、低聚物或聚合 物的組，由此氨基官能單體和低聚物為優(yōu)選的。伯胺、仲胺和叔胺均可被使用，由此叔胺為 優(yōu)選的。合適的Π 型光引發(fā)劑可，例如以Esacure? TZT從意大利加拉拉泰的寧柏迪集團(tuán) (Lamberti Spa，Gallarate, Italy)商購獲得，或以2-甲基二苯甲酮或3-甲基二苯甲酮從威 斯康星州密爾沃基的奧德里奇有限公司(Aldrich Co.，Milwaukee，Wis)商購獲得。合適的 胺共引發(fā)劑可例如以GEN0MER?5275從瑞士蘇黎世的拉恩股份公司（Rahn AG，Zur i ch， Switzer land)商購獲得。
[0117] 當(dāng)用紫外輻射進(jìn)行固化時(shí)，可將光引發(fā)劑用于液體組合物中。用于自由基固化的 光引發(fā)劑包括有機(jī)過氧化物、偶?xì)饣衔铩藢?、硝基化合物、齒醜、腺、疏基化合物、啦喃鐵 化合物、咪唑、氯三嗪、安息香、安息香烷基醚、酮、苯酮等等。例如，粘合劑組合物可包含以 商品名LUCIRIN? TP0-L購自巴斯夫股份有限公司（BASF Corp.)的乙基2，4，6-三甲基苯甲 ?；交鶃嗢⑺狨セ蛞陨唐访鸌RGACURE?184購自汽巴特殊化學(xué)品公司（Ciba Specialty Chemicals)的1-羥基環(huán)己基苯基酮。
[0118] 相對(duì)于可固化組合物的質(zhì)量，光引發(fā)劑和任選的一種或多種共引發(fā)劑的總量通常 在約0.001重量％至約5重量％的范圍內(nèi)并且優(yōu)選在約0.1重量％至約3重量％的范圍內(nèi)。
[0119] 可輻射固化的前體（低聚物和稀釋劑）在20°C下具有在介于l，000mPas至500， OOOmPas之間、優(yōu)選介于2，OOOmPas至125，OOOmPas之間、更優(yōu)選介于2，OOOmPas至75， OOOmPas之間并且尤其優(yōu)選介于2，OOOmPas至50，OOOmPas之間的布絡(luò)克菲爾德粘度。如果可 福射固化的組合物通過印刷被施加至基底，那么其優(yōu)選在20 °C下具有介于1，OOOmPas和30， OOOmPas之間且更優(yōu)選介于2，OOOmPas和25，OOOmPas之間的布絡(luò)克菲爾德粘度。
[0120] 在第四步驟和第五步驟中，徹底混合包含反應(yīng)性和非反應(yīng)性低聚物、稀釋劑單體 (一種或多種）以及光引發(fā)劑的可固化組合物，并且隨后將其施加至基底。由于組合物的低 粘度，其可通過常規(guī)涂布方法諸如刮涂、凹版涂布、簾式涂布、氣刀涂布和輥涂施加至基底。 在一些實(shí)施方案中，通過將固定量的粘合劑分配于粘結(jié)區(qū)域上來施加可固化組合物。這可 通過經(jīng)由針、針?；颡M縫模施加點(diǎn)和/或線來施加。可通過噴涂、模涂、拉棒涂布或簾式涂布 來涂布整個(gè)區(qū)域?？墒褂?堤圍并填充"方法，預(yù)固化圍繞粘結(jié)區(qū)域周邊的組合物的圍堤并 且然后使用上述方法中的任一種方法填充粘結(jié)區(qū)域。圍堤也可為條帶或泡沫和/或橡膠墊 圈的形式?？墒褂每装嬗∷⒒蚪z網(wǎng)印刷來涂布該區(qū)域而無需借助圍堤。關(guān)于這些沉積方法 的附加信息可見于US 20130011683、US 20130034713、US 8468712和U.S.20090283211 中， 其以引用方式并入本文。
[0121] 在將前體施加至基底之后，前體在步驟(v)中通過經(jīng)受光化輻射并且優(yōu)選地經(jīng)受 紫外輻射來另外聚合。來自任何源和任何類型的光化輻射可用于組合物的固化，由此光源 優(yōu)于電子束源。光可為平行光線或發(fā)散光束的形式。由于許多生成自由基的光引發(fā)劑在紫 外(UV)范圍中表現(xiàn)出其最大吸收值，因此優(yōu)選選擇光源以發(fā)射有效量的此類輻射。合適的 光源包括碳弧燈、水銀蒸氣燈、包含發(fā)紫外光熒光體的熒光燈、發(fā)紫外光的二極管、氬輝光 燈和照相用泛光燈。優(yōu)選的為具有至少80mW/cm 2并且更優(yōu)選至少120mW/cm2燈功率密度的高 強(qiáng)度光源。
[0122] 當(dāng)使可固化組合物經(jīng)受光化輻射時(shí)，并且尤其是經(jīng)受紫外輻射時(shí)，前體經(jīng)由自由 基聚合機(jī)制而被固化。當(dāng)?shù)途畚锖拖♂寗﹩误w轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率為至少90%、更優(yōu)選 至少95%、尤其優(yōu)選至少97.5%并且最優(yōu)選至少99%時(shí)，組合物被稱為"完全固化"。
[0123] 為了固化250μπι厚的可輻射固化的組合物層，施加的能量密度優(yōu)選為lOOmJ/cm2-5，000mj/cm 2，更優(yōu)選300mJ/cm2-3000mJ/cm2。
[0124] 可用活化的紫外線輻射來照射可固化組合物和光引發(fā)劑從而聚合(一種或多種） 單體組分。UV光源可有兩種類型：1)相對(duì)低強(qiáng)度的光源諸如背光源，其在280納米至400納米 的波長范圍內(nèi)提供一般為lOmW/cm 2或更低的光強(qiáng)（如根據(jù)美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所 (United States Nationallnstitute of Standards and Technology)認(rèn)可的過程，如例 如用弗吉尼亞州斯特林的電子儀表與技術(shù)公司（Electronic Instrumental:ion& Technology，Inc .Sterling，VA)制造的UVIMAP UM 365L-S福射計(jì)測量）；以及2)相對(duì)高強(qiáng)度 的光源諸如提供一般大于10mW/cm2、優(yōu)選15mW/cm 2至450mW/cm2的強(qiáng)度的中壓萊燈或提供最 多至4000mW/cm2的強(qiáng)度的熔融燈泡。
[0125] 另外的組分和添加劑可以使得粘合劑的光學(xué)特性不顯著受損的量包括到可固化 組合物中，諸如例如熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、增稠劑、填料、顏料、染料、著色劑、觸變 劑、加工助劑、納米粒子、纖維以及它們的任何組合。相對(duì)于可固化組合物的質(zhì)量，此類添加 劑的量一般介于0.01重量％和1〇重量％之間，更優(yōu)選介于0.05重量％和5重量％之間。在一 些實(shí)施方案中，可固化組合物和后續(xù)粘合劑不包含此類添加劑。
[0126] 在一些實(shí)施方案中，可固化組合物還可包含金屬氧化物顆粒例如二氧化硅和氧化 鋯以修改粘合劑層的折射率或液體粘合劑的粘度?？墒褂没旧贤该鞯慕饘傺趸镱w粒。 金屬氧化物顆?？梢援a(chǎn)生期望效果的所需量使用，例如，基于可固化組合物的總重量，以約 1重量％至約10重量％、約3.5重量％至約7重量％、約10重量％至約85重量％或約40重量％ 至約85重量％的量來使用。金屬氧化物顆粒只可被添加至顆粒不添加不期望的顏色、濁度 或透射特征的程度。一般來講，顆?？删哂屑slnm至約100nm的平均粒度。
[0127] 可對(duì)金屬氧化物顆粒進(jìn)行表面處理，從而改善在粘合劑層中以及用于涂布該層的 組合物中的分散性。表面處理化學(xué)物質(zhì)的示例包括:硅烷、硅氧烷、羧酸、膦酸、鋯酸鹽、鈦酸 鹽等等。施用此類表面處理化學(xué)物質(zhì)的技術(shù)是已知的。
[0128] 在一些實(shí)施例中，粘合劑層包含熱解法二氧化硅。合適的熱解法二氧化硅包括但 不限于：AER0SIL?200 ;AER0SILTMR805;和EV0NIK? VP NKC 130(均可購自贏創(chuàng)工業(yè)公司 (Evonic Industries)) ;CAB-〇-SIL?TS 610;和CAB-0-SIL? T 5720(均可購自威凱化學(xué)品 公司（Cabot Corp·));以及HDK? H20RH(購自威凱化學(xué)品股份公司（Wacker Chemie AG))。 在一些實(shí)施方案中，粘合劑層包含熱解法氧化鋁，諸如AER0XIDE? ALU 130(購自新澤西州 帕西波尼的贏創(chuàng)公司（￡￥011丨1^3^丨口口3117，即））。在一些實(shí)施方案中，粘合劑層包含粘土， 諸如GARAMITE?1958(購自南方粘土制品公司（Southern Clay Products))。
[0129] 在一些實(shí)施方案中，組合物包含非反應(yīng)性低聚流變改性劑。不受理論的束縛，非反 應(yīng)性低聚流變改性劑在低剪切速率下通過氫鍵或其他自締合機(jī)制構(gòu)建粘度。合適的非反應(yīng) 性低聚流變改性劑的示例包括但不限于:聚羥基羧酸酰胺(諸如購自德國維塞爾市的畢克 化學(xué)股份有限公司(Byk-Chemie GmbH,Wesel，Germany)的BYK 405)、聚羥基羧酸酯(諸如購 自德國維塞爾市的畢克化學(xué)股份有限公司（Byk-Chemie GmbH,Wesel，Germany)的BYK R-606?)、改性脲（諸如得自康涅狄格州諾沃克市的金氏工業(yè)公司（King Industries， Norwalk，CT)的DISPARL0N 6100?、DISPARL0N 6200?或DISPARL0N 6500?，或者得自德國維 塞爾市的畢克化學(xué)股份有限公司（Byk-Chemie GmbH,Wesel，Germany)的BYK410?)、金屬磺 酸鹽(諸如得自康涅狄格州諾沃克市的金氏工業(yè)公司(King Industries,Norwalk，CT)的K-STAY?501或得自俄亥俄州克利夫蘭市的路博潤先進(jìn)材料公司（Lubrizol Advanced Materials，Cleveland，OH)的IRCOGEL 903?)、丙烯酸酯化的低聚胺(諸如得自伊利諾伊州 奧羅拉市的瑞恩美國公司(Rahn USA Corp，Aurora，IL)的GEN0MER 5275?)、聚丙烯酸(諸如 得自俄亥俄州克利夫蘭市的路博潤先進(jìn)材料公司（Lubrizol Advanced Materials， CleVeland，OH)的CARBOPOL 1620?)、改性氨基甲酸酯(諸如得自康涅狄格州諾沃克市的金 氏工業(yè)公司（King Industries,Norwalk，CT)的K-STAY 740?)、微?；０废?諸如得自阿 科瑪公司(Arkema)的CRAYVALLAC SLT?)、微?；０犯男员吐橛拖?諸如得自阿科瑪公司 (Arkema)的CRAYVALLAC MT?)、微?；吐橛脱苌灒ㄖT如得自阿科瑪公司（Arkema)的 CRAYVALLAC ANTISETTLE CVP?)、分散在（甲基）丙烯酸酯單體中的預(yù)活化酰胺蠟（諸如 CRAYVALLAC E00054)或聚酰胺。在一些實(shí)施方案中，非反應(yīng)性低聚流變改性劑被選擇為可 與光學(xué)清晰的粘合劑混溶和相容，以限制相分離并最小化濁度。
[0130]在一些實(shí)施方案中，粘合劑層可由的觸變液體光學(xué)清晰粘合劑形成。如本文所用， 如果組合物剪切致稀，即當(dāng)組合物在給定的時(shí)間段內(nèi)經(jīng)受剪切應(yīng)力時(shí)粘度降低，隨后當(dāng)剪 切應(yīng)力減小或移除時(shí)粘度恢復(fù)或部分恢復(fù)，則組合物被視為觸變的。此類粘合劑在零應(yīng)力 或接近零應(yīng)力的條件下表現(xiàn)出很小的流動(dòng)特性或無流動(dòng)特性。觸變性的優(yōu)點(diǎn)為粘合劑可通 過諸如針分配的方法而容易地被分配，因?yàn)樗鼈冊(cè)诟呒羟兴俾蕳l件下粘度快速降低?？赏?過將顆粒添加到組合物來使粘合劑組合物觸變。在一些實(shí)施方案中，以約2重量％至約10重 量％或約3.5重量％至約7重量％的量添加熱解法二氧化硅以賦予液體粘合劑觸變性。
[0131 ]觸變劑的效率以及光學(xué)特性取決于成分以及其與觸變劑的相互作用。例如，就締 合型觸變膠或親水性二氧化硅而言，高極性單體諸如丙烯酸、單體或低聚物的存在可破壞 觸變性能或光學(xué)性能。因此，優(yōu)選的是，可固化組合物不包含酸官能單體或低聚物。
[0132] 在一些實(shí)施方案中，在lsecT1至lOsecT1的剪切速率下的粘度為不超過30Pa · s、介 于約2Pa · s和約30Pa · s之間、特別介于約5Pa · s和約20Pa · s之間的任何液體光學(xué)清晰粘 合劑都可與觸變劑混合，以形成適用于孔版印刷或絲網(wǎng)印刷的觸變液體光學(xué)清晰粘合劑。 觸變劑的效率以及光學(xué)特性取決于液體光學(xué)清晰粘合劑的成分以及其與觸變劑的相互作 用。例如，就締合型觸變膠或親水性二氧化硅而言，高極性單體諸如丙烯酸、含酸或羥基單 體或低聚物的存在可破壞觸變性能或光學(xué)性能。
[0133] 可固化組合物任選地包含增加所得粘合劑的柔軟性和柔韌性的增塑劑。增塑劑為 人們所熟知，并且通常不參與（甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的聚合。增塑劑可包含多于一種增塑劑 材料。粘合劑可包含大于1重量％至約20重量％或大于3重量％至約15重量％的增塑劑。所 用的特定增塑劑以及所用的量可取決于多種因素。
[0134] 可固化組合物可包含增粘劑。增粘劑為人們所熟知并被用于增加粘合劑的粘性或 其他特性。存在許多不同類型的增粘劑但幾乎任何增粘劑都可被分類為:衍生自木松香、月旨 松香或妥爾油松香的松香樹脂；由石油基原料制成的烴樹脂;或衍生自木材或某些水果的 砲稀原料的砲稀樹脂。粘合劑層可包含例如0.01重量％至約20重量％、0.01重量％至約15 重量％或0.01重量％至約10重量％的增粘劑。粘合劑層可不含增粘劑。
[0135] 由可固化組合物的光聚合所得的粘合劑有利地為光學(xué)清晰的。如本文所用，術(shù)語 "光學(xué)清晰的"是指在350nm至800nm的波長范圍內(nèi)光透射率大于約90%、濁度小于約2%并 且不透明度小于約1 %的材料?？墒褂美鏏STM-D 1003-95來確定光透射率和濁度兩者。通 常，光學(xué)清晰的粘合劑可在視覺上不含氣泡。
[0136] 粘合劑層有利地在其中使用它的制品的壽命期間維持光學(xué)透明度、粘結(jié)強(qiáng)度和抗 分層性。可使用加速老化測試來確定粘合劑是否將可能具有這些期望的特征。粘合劑層可 被定位在兩個(gè)基底之間以便進(jìn)行該測試。然后，所得層合物暴露在升高的溫度，任選地組合 升高的濕度條件，維持一段時(shí)間。例如，粘合劑層?？稍?5°C且無濕度控制（即，烘箱內(nèi)的相 對(duì)濕度常低于約10%或低于約20%)下老化約500小時(shí)之后保持其光學(xué)透明度。另選地，粘 合劑?？稍?5°C且相對(duì)濕度為約90%下老化約72小時(shí)之后保持其光學(xué)透明度。最重要的 是，耐濁點(diǎn)粘合劑?？稍?5°C且相對(duì)濕度為約90%下老化約72小時(shí)并快速（即，數(shù)分鐘內(nèi)） 冷卻至環(huán)境條件之后保持其光學(xué)透明度。老化之后，粘合劑在介于350納米(nm)至800nm之 間的平均透射率可大于約85%并且濁度可小于約2%。
[0137] 由可固化組合物的光聚合所得的粘合劑的剪切模量有利地為5000帕斯卡至1， 000，000帕斯卡，優(yōu)選5000帕斯卡至100，000帕斯卡，更優(yōu)選5000帕斯卡至50，000帕斯卡。
[0138] 提供了包括光學(xué)膜或光學(xué)清晰的基底以及鄰近光學(xué)膜或基底的至少一個(gè)主表面 的光學(xué)清晰的粘合劑層的層合物。制品還可包括另一個(gè)基底(例如，永久性或暫時(shí)性地附接 到粘合劑層的）、另一粘合劑層或它們的組合。如本文所用，術(shù)語"鄰近"可用于指直接接觸 的或由一個(gè)或多個(gè)薄層諸如底漆或硬涂層隔開的兩個(gè)層。通常，鄰近的層直接接觸。另外， 提供了包括被定位在兩個(gè)基底之間的粘合劑層的層合物，其中基底中的至少一個(gè)為光學(xué) 膜。光學(xué)膜意在增強(qiáng)、調(diào)控、控制、維持、透射、反射、折射、吸收、延遲或以其它方式改變投射 在膜表面上的光。包括在層合物中的膜包括具有光學(xué)功能的材料類別，諸如偏振器、干涉型 偏振器、反射型偏振器、漫射器、有色光學(xué)膜、鏡子、百葉式光學(xué)膜、光控制膜、透明片、增亮 膜、抗炫光和抗反射膜等等。用于所提供的層合物的膜也可包括延遲板，諸如四分之一波長 和半波長相位延遲光學(xué)元件。其他光學(xué)清晰的膜包括抗裂膜和電磁干擾濾波器。
[0139] 在一些實(shí)施方案中，所得層合物可為光學(xué)元件或可用于制備光學(xué)元件。如本文所 用，術(shù)語"光學(xué)元件"是指具有光學(xué)效應(yīng)或光學(xué)應(yīng)用的制品。光學(xué)元件可用于，例如電子顯示 器、建筑應(yīng)用、運(yùn)輸應(yīng)用、投影應(yīng)用、光子學(xué)應(yīng)用和圖形應(yīng)用。合適的光學(xué)元件包括但不限于 窗用玻璃(例如，窗和擋風(fēng)玻璃）、屏幕或顯示器、陰極射線管和反射器。
[0140] 示例性光學(xué)清晰的基底包括但不限于顯示面板，諸如液晶顯示器、0LED顯示器、觸 控面板、電潤濕顯示器或陰極射線管，窗或窗用玻璃，光學(xué)部件諸如反射器、偏振器、衍射光 柵、鏡子或覆蓋透鏡，另一種膜諸如裝飾膜或另一種光學(xué)膜。
[0141] 光學(xué)清晰的基底的代表性示例包括玻璃和聚合物基底，聚合物基底包括包含聚碳 酸酯、聚酯（例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯）、聚氨酯、聚（甲基）丙烯 酸酯（例如，聚甲基丙烯酸甲酯）、聚乙烯醇、諸如聚乙烯、聚丙烯的聚烯烴以及三乙酸纖維 素的聚烯烴。通常，覆蓋透鏡可由玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯制成。
[0142] 層合物具有下列特性中的至少一個(gè):粘合劑層在制品的可用壽命內(nèi)具有透光性、 粘合劑可維持制品層與層之間足夠的粘結(jié)強(qiáng)度、粘合劑可抵抗或避免分層，以及粘合劑可 在可用壽命內(nèi)抵抗粘合劑層的鼓泡。可使用加速老化測試來評(píng)估對(duì)氣泡形成的抵抗和光學(xué) 透光性的保持。
[0143] 本公開的粘合劑組合物可直接施加至光學(xué)元件諸如偏振器的一側(cè)或兩側(cè)。偏振器 可包括附加的層，諸如抗炫光層、保護(hù)層、反射層、相位延遲層、廣角補(bǔ)償層和增亮層。在一 些實(shí)施方案中，本公開的粘合劑可施加至液晶盒的一側(cè)或兩側(cè)。它也可用于將偏振器附著 到液晶盒。另一組示例性光學(xué)層合物包括將覆蓋透鏡施加至LCD面板、將觸控面板施加至 LCD面板、將覆蓋透鏡施加至觸控面板或它們的組合。
[0144] 實(shí)施例
[0145]
[0146]
[0147] 測試方法
[0148] 粘度測量1
[0149] 通過使用得自德拉華特州紐卡斯?fàn)柕腡A儀器公司（TA Instruments,New Castle, Delaware)的配備有40mm、1°不銹鋼錐和板的AR2000流變計(jì)進(jìn)行粘度測量。在25°C下，使用 峰值保持流過程以1 secT1的頻率和一分鐘的持續(xù)時(shí)間來測量粘度，其中錐和板之間的間隙 為28μπι。以帕斯卡-秒(Pa · s)記錄在lsecT1剪切速率下的粘度值。
[0150] 粘度測量2
[0151 ] 通過使用得自德拉華特州紐卡斯?fàn)柕腡A儀器公司（TA Instruments,New Castle, Delaware)的配備有40mm、1°不銹鋼錐和板的AR2000流變計(jì)進(jìn)行粘度測量。在25°C下，使用 穩(wěn)態(tài)流過程以O(shè).OOlsecT 1至lOOsecT1的頻率掃描超過15分鐘來測量粘度，其中錐和板之間 的間隙為28μηι。以帕斯卡-秒(Pa · s)為單位記錄在lsec"1剪切速率下的粘度值。
[0152] 分子量測定
[0153] 使用常規(guī)的凝膠滲透色譜法(GPC)對(duì)化合物的分子量分布進(jìn)行表征。從馬薩諸塞 州米爾福德市的沃特世公司(Waters Corporation，Mi Iford，MA)獲得的GPC儀表裝置包括 高壓液相色譜栗（型號(hào)1515HPLC)、自動(dòng)采樣器(型號(hào)717)、紫外檢測器(型號(hào)2487)和折射率 檢測器（型號(hào)2410)。色譜儀配備有兩個(gè)購自加利福尼亞州帕羅奧圖的瓦里安公司（Varian Inc，Palo Alto,California)的5微米PLgel MIXED-D柱。
[0154] 通過將聚合物或干燥的聚合物樣品以0.5% (重量/體積）的濃度溶解于四氫呋喃 中并且過濾通過購自賓夕法尼亞州西徹斯特市的VWR國際有限公司（VWR International， West Chester Pennsylvania)的0.2微米聚四氟乙稀過濾器來制備聚合物溶液的樣品。將 所得樣品注入GPC中并以1毫升/分鐘的速率洗脫通過維持在35°C的柱。系統(tǒng)用聚苯乙烯標(biāo) 準(zhǔn)物來校準(zhǔn)，使用線性最小二乘擬合分析來建立校準(zhǔn)曲線。根據(jù)這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線來計(jì)算 每個(gè)樣品的重均分子量(Mw)。
[0155] 拉拔粘附力
[0156] 兩個(gè)21/4英寸(5.72cm) X 13/16英寸(4.60cm) X 1/4英寸(0.635cm)的浮法玻璃玻 片被暴露于紫外光。在紫外光下，浮法玻璃的一側(cè)發(fā)熱小于另一側(cè)。發(fā)熱較少的側(cè)被命名為 第一側(cè)。每個(gè)浮法玻璃玻片的第一側(cè)都用異丙醇（IPA)來清洗。將購自明尼蘇達(dá)州圣保羅市 的3M公司（3M Company，St · Paul Minnesota)的兩層SCOTCH長絲條帶898沿第一浮法玻璃玻 片的第一側(cè)的邊緣附著，以便粘合劑組合物一旦被放置在玻片上就控制粘合劑組合物的厚 度。條帶創(chuàng)建約340微米的階梯高度。粘合劑組合物通過注射器被分配在第一玻片的中心， 在被條帶包圍的區(qū)域內(nèi)。然后第二浮法玻璃玻片的第一側(cè)緩慢地開始與第一玻片接觸，使 得其與粘合劑組合物接觸。然后向下壓第二玻璃玻片從而獲得期望厚度的粘合劑，約275微 米。使用石英UV-D燈泡，用熔融紫外燈在UV-A中以約3，000mj/cm 2的總能量固化玻片之間的 粘合劑組合物，熔融紫外燈以商品名稱"LIGHT HAMMER-10MARK2"購自馬里蘭州蓋瑟斯堡的 恪融紫外系統(tǒng)有限公司（Fusion UV Systems Inc.，Gaithersburg,Maryland)。然后在測試 之前將樣品在溫度-濕度(CTH)受控的室內(nèi)于74°F (23.3°C )的溫度和50%的相對(duì)濕度下靜 置一天。
[0157] 將帶有固化的粘合劑的玻璃玻片裝載到購自明尼蘇達(dá)州伊甸普雷里的MTS系統(tǒng)公 司（MTS Systems Corporation,Eden Prairie ,Minnesota)的帶有30kN負(fù)荷傳感器的MTS INSIGHT機(jī)電測試系統(tǒng)上的滑動(dòng)拉拔夾具中。以25mm/min拉開樣品并且進(jìn)行測試直至失效。 然后將第一測量峰值載荷除以在拉拔樣品上的粘合劑組合物的測量面積從而確定拉拔粘 附力，測量單位為N/cm 2。對(duì)于每種粘合劑組合物測試至少三個(gè)樣品，使用其平均值記錄拉 拔粘附力。
[0158] 剝離強(qiáng)度
[0159] 5英寸（12.7cm) X 2英寸(5.1cm) X 1/8英寸(0.318cm)的浮法玻璃玻片暴露于紫外 光。在紫外光下，浮法玻璃的一側(cè)發(fā)熱小于另一側(cè)。發(fā)熱較少的側(cè)被命名為第一側(cè)。浮法玻 璃玻片的第一側(cè)用異丙醇（IPA)來清洗。將兩層SCOTCH長絲條帶898沿浮法玻璃玻片的第一 側(cè)的邊緣附著，以便控制粘合劑組合物的厚度。將液體粘合劑組合物的線施加至第一玻璃 玻片的第一側(cè)上，在被條帶包圍的區(qū)域內(nèi)。帶有面向上陽極化的鋁側(cè)的陽極化的鋁條帶被 擱置在大玻璃板上。通過將玻璃玻片轉(zhuǎn)過來并且使粘合劑與鋁條帶表面接觸來將粘合劑夾 在玻璃玻片和鋁條帶的陽極化的鋁側(cè)之間。然后向下壓玻璃玻片從而獲得期望厚度的粘合 劑。使用石英UV-D燈泡，用熔融紫外燈在UV-A中以約3，OOOmJ/cm 2的總能量穿過浮法玻璃玻 片來固化粘合劑組合物，熔融紫外燈以商品名稱"LIGHT HAMMER-10MARK2"購自熔融紫外系 統(tǒng)有限公司(Fusion UV Systems Inc.)。玻璃樣品從玻璃板移除并且被切成lcm寬的條。從 玻璃玻片移除/清洗多余的鋁和粘合劑，并且在IMASS剝離測試器上使用4秒的延緩、20秒的 測試時(shí)間和6cm/s的剝離速率來測試樣品，IMASS剝離測試器購自馬薩諸塞州阿科德的 IMASS 有限公司（IMASS, Inc ·，Accord Massachusetts)。以牛頓/厘米(N/cm)記錄數(shù)據(jù)。
[0160] 光學(xué)測量
[0161] 通過將粘合劑組合物夾在兩塊2英寸（5.08cm) X 3英寸(7.62cm) X 200微米LCD玻 璃面板，EAGLE 2000之間來測量粘合劑組合物的光學(xué)特性，EAGLE 2000購自賓夕法尼亞州 威洛格羅夫的特種玻璃產(chǎn)品公司（Specialty Glass Products,Willow Grove, Pennsylvania)。通過沿著面板中的一個(gè)的邊緣沿著兩個(gè)邊緣施加3M公司（3M Company)的 SCOTCH長絲條帶898,粘合劑組合物的厚度被控制在約275微米。使用石英UV-D燈泡，用熔融 紫外燈在UV-A中以約3，OOOmJ/cm 2的總能量固化粘合劑組合物，熔融紫外燈以商品名稱 "LIGHT HAMMER-10MARK2"購自馬里蘭州蓋瑟斯堡的熔融紫外系統(tǒng)有限公司（Fus i οn UV Systems Inc ·，Gaithersburg,Maryland)。使用購自弗吉尼亞州雷斯頓的亨特聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室 公司（HunterAssociates Laboratory, Inc, Reston, Virginia)的HunterLab UltraScan PRO在老化之前和之后于環(huán)境測試條件下測量固化的LOCA的濁度、透射率和顏色。然后在測 試之前將樣品在溫度-濕度(CTH)受控的室內(nèi)于74°F (23.3 °C )的溫度和50 %的相對(duì)濕度下 靜置一天。
[0162] 反應(yīng)性低聚物(R0)和非反應(yīng)性低聚物(NR0)的制備
[0163] 向四頸燒瓶中添加324.0g的TDA、76.0g的2-HPA和12.0g的I0TG，四頸燒瓶配備有 回流冷凝器、熱電偶、機(jī)械攪拌器和允許將氮?dú)夂涂諝鈨烧吖娜肴芤褐械臍怏w入口。熱引發(fā) 劑的第一進(jìn)料Vazo 52(0.028)、￥&2〇88(0.028)和1^130(0.038)被添加到燒瓶。在氮?dú)庀聰?拌混合物并加熱至60°C。在聚合期間，反應(yīng)混合物的溫度迅速放熱并且達(dá)到峰值約150°C。 在反應(yīng)峰之后，將容器冷卻至約l〇〇°C，并且第二進(jìn)料，溶解在附加的3克TDA和1克2-HPA中 的Vazo 88(0.02g)被添加到燒瓶中。在氮?dú)鈿夥障拢訜岱磻?yīng)容器并在160°C下保持90分 鐘，然后冷卻至90°C并且用空氣吹掃。然后向容器添加16.0g的IEM以與TDA/HPA低聚物鏈上 的側(cè)鏈羥基基團(tuán)反應(yīng)，從而將甲基丙烯酸酯官能團(tuán)摻入到聚合物中。在空氣氣氛下，使反應(yīng) 容器在90°C下保持3小時(shí)，然后冷卻并且排出，從而產(chǎn)生反應(yīng)性低聚物1(R0-1)。在該反應(yīng)周 期結(jié)束時(shí)取出樣品，用于通過GPC確定重均分子量(Mw)。結(jié)果示于表1中。
[0164] 使用對(duì)于R0-1所述的過程，制備第二反應(yīng)性低聚物(R0-2)和兩種非反應(yīng)性低聚物 (分別為NR0-1和NR0-2)，不同的是改變了配方。表1示出了用于R0-2、NR0-1和NR0-2的配方 連同對(duì)應(yīng)的Mw數(shù)據(jù)。對(duì)于非反應(yīng)性低聚物，不進(jìn)行添加 IEM以及后續(xù)的在90°C下加熱3小時(shí)。
[0165] 表1·
[0166]
[0168] 實(shí)施例1至實(shí)施例4:
[0169] 通過將給定配方的組分裝入到得自南卡羅來納州蘭德拉姆的弗拉克泰克有限公 司（FlackTek Inc.，Landrum,South Carolina)的白色混合容器中來制備實(shí)施例1至實(shí)施例 4的粘合劑組合物(具體配方見表2)。將容器封蓋并且放置在金屬盒子中，金屬盒子被放置 在配備有Dayton DC速度控制的輥上。然后使用IR加熱燈，將混合容器在約60°C的溫度下加 熱過夜，同時(shí)以約6rmp旋轉(zhuǎn)金屬盒子。接下來，用購自弗拉克泰克有限公司（FlackTek Inc.)的Hauschild SPEEDMIXER DAC 150FVZ以3,540rpm混合粘合劑組合物6分鐘。將粘合 劑組合物轉(zhuǎn)移到購自羅德島州東普羅維登斯的諾信ΕΠ )有限責(zé)任公司（Nordson ΕΠ ) LLC， East Providence，Rhode Island)的30cc的黑色著色的注射器中，然后在離心機(jī)中以3， 500rcf(相對(duì)離心力）離心5min，離心機(jī)以商品名稱HERAEUS LAB0FUGE 400購自馬薩諸塞州 沃爾瑟姆的熱科學(xué)的菲舍爾科學(xué)公司（Thermo Scientific of Thermo Fischer Scientific Inc·，Waltham,Massachusetts)〇
[0170] 實(shí)施例5至實(shí)施例7:
[0171] 通過在120 °C下將給定配方的R0和NR0裝入到玻璃廣口瓶中然后用磁力攪拌棒混 合直到R0和NR0變得可混溶來制備實(shí)施例5至實(shí)施例7的粘合劑組合物(具體配方見表2)。玻 璃廣口瓶冷卻下來之后，將配方中的剩余的組分裝入到相同的玻璃廣口瓶中，然后在120°C 下保持混合一小時(shí)。將其轉(zhuǎn)移到混合杯然后用購自弗拉克泰克有限公司(FlackTek Inc.) 的Hauschild SPEEDMIXER DAC 150FVZ以3,540rpm混合6分鐘。將粘合劑組合物轉(zhuǎn)移到購自 諾信EFD有限責(zé)任公司（Nordson EFD LLC,East Providence，Rhode Island)的30cc的黑色 著色的注射器中，然后在離心機(jī)中以3，5 0 0 r c f離心5m i η，離心機(jī)以商品名稱HERAEU S LAB0FUGE 400購自熱科學(xué)的熱菲舍爾科學(xué)公司（Thermo Scientific of Thermo Fischer Scientific Inc·)。
[0172] 比較實(shí)施例8(CE_8)和比較實(shí)施例9(CE_9)
[0173] 使用對(duì)于實(shí)施例1至實(shí)施例4所述的過程來制備CE-8和CE_9(具體配方見表2)。
[0174]
[0175] 使用上述的各種測試方法，對(duì)實(shí)施例1至實(shí)施例7、CE_8和CE-9,測量包括L*、a*、 b*、％濁度和％透射率（％T)的光學(xué)特性，連同剝離強(qiáng)度、拉拔粘附力和粘度。結(jié)果示于表3 中。
[0176]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種可固化組合物，所述可固化組合物包含： a) Mw為化至30k并且Tg<20°C的反應(yīng)性溶質(zhì)（甲基)丙締酷基低聚物，所述反應(yīng)性溶質(zhì)（甲 基)丙締酷基低聚物包含： i .大于50重量份的（甲基)丙締酸醋單體單元， ii . 10重量份至49重量份的徑基官能單體單元， iii . 1重量份至10重量份的具有側(cè)鏈丙締酸醋基團(tuán)的單體單元， i V. 0重量份至30重量份的極性單體單元， V. 0重量份至10重量份的硅烷官能單體單元， 其中所述單體單元的總和為100重量份； b) 稀釋劑單體組分； c) Mw為化至30k的非反應(yīng)性（甲基)丙締酷基低聚物，W及 d) 光引發(fā)劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，基于100重量份的所述總單體加上反應(yīng)性低聚 物(a)+b))，所述可固化組合物包含1份至約20份;優(yōu)選地1份至約10份，更優(yōu)選地1份至5份 的非反應(yīng)性低聚物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，所述可固化組合物包含小于50重量％的所述 稀釋劑單體組分W及大于50重量％的所述溶質(zhì)反應(yīng)性低聚物和非反應(yīng)性低聚物(a+c)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，所述可固化組合物包含小于25重量％的所述 稀釋劑單體組分W及大于75重量％的所述溶質(zhì)反應(yīng)性低聚物和非反應(yīng)性低聚物。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中具有側(cè)鏈丙締酸醋基團(tuán)的所 述反應(yīng)性低聚物的所述單體單元是通過具有側(cè)鏈徑基官能團(tuán)的所述低聚物與具有共反應(yīng) 性官能團(tuán)的丙締酷基化合物的反應(yīng)來制備的。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的可固化組合物，其中所述具有共反應(yīng)性官能團(tuán)的丙締酷基化 合物由W下化學(xué)式表示：其中Ri為氨、C適C4烷基基團(tuán)或苯巷巷團(tuán)；iT刃平巧或（雜)控基二價(jià)連接基團(tuán)，其將締屬 不飽和基團(tuán)連接至共反應(yīng)性官能團(tuán)A，并且A為簇基、異氯酸根、環(huán)氧基、酸酢或嗯挫嘟基基 團(tuán)。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述低聚物的所述（甲基)丙 締酸醋單體單元的所述燒醇具有Cs至Cl4的平均碳數(shù)。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述徑基官能單體具有通 式.庚中 R5為控基基團(tuán)； R4為-H或Cl至C4烷基；W及 Xi 為-NR4-或-O-。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述稀釋劑單體組分包含選 自丙締酸醋單體單元、徑基官能單體單元中的至少一種單體;極性單體單元和硅烷官能單 體單元。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述稀釋劑單體組分包含： 80重量份至100重量份的（甲基)丙締酸醋單體和/或徑基官能單體（（甲基)丙締酸徑燒 基醋）； 0重量份至30重量份的極性單體； 0重量份至10重量份的硅烷官能單體，其中所述稀釋劑單體組分的所述單體的總和為 100重量份。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述稀釋劑單體組分包含： 80重量份至100重量份的（甲基)丙締酸醋單體； 0重量份至30重量份的極性單體； 0重量份至10重量份的硅烷官能單體，其中所述稀釋劑單體組分的所述單體的總和為 100重量份。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述稀釋劑單體組分包含： 80重量份至100重量份的徑基官能單體（（甲基)丙締酸徑烷基醋）； 0重量份至30重量份的極性單體； 0重量份至10重量份的硅烷官能單體，其中所述稀釋劑單體組分的所述單體的總和為 100重量份。13. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的可固化組合物，所述可固化組合物包含： 重量比為95: 5至5:95的（甲基）丙締酸醋單體和徑基官能單體（（甲基）丙締酸徑烷基 醋）。14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述非反應(yīng)性低聚物包含： 80重量份至100重量份的（甲基)丙締酸醋單體和/或徑基官能單體（（甲基)丙締酸徑燒 基醋）； 0重量份至20重量份的極性單體； 0重量份至2重量份的硅烷官能單體，其中所述稀釋劑單體組分的所述單體的總和為 100重量份。15. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的可固化組合物，所述可固化組合物包含： 重量比為95: 5至5:95的（甲基）丙締酸醋單體和徑基官能單體（（甲基）丙締酸徑烷基 醋)。16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述（甲基）丙締酸醋單體 組分可包含2-烷基燒醇的（甲基)丙締酸醋，其中所述2-烷基燒醇的摩爾碳數(shù)平均值為12至 32。17. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述反應(yīng)性低聚物由W下 化學(xué)式表示： ~[M?]-表示互聚的（甲基)丙締酸醋單體單元； 表示具有側(cè)鏈徑基基團(tuán)的互聚的（甲基)丙締酷基單體單元， -[M?4]-表示互聚的極性單體單元;并且 [M胃]表示具有側(cè)鏈聚合性（甲基）丙締酷基基團(tuán)的互聚的（甲基）丙締酷基單體單 元； 表示任選的硅烷官能單體 下標(biāo)a、b*、C、d表示每個(gè)單體單元的重量份。18. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，所述可固化組合物還包含選自 熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、增稠劑、填料、顏料、染料、著色劑、觸變劑、加工助劑、納米 顆粒、纖維W及它們的任何組合的添加劑。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的可固化組合物，其中相對(duì)于可固化組合物的質(zhì)量，添加劑的 量為0.01重量％至10重量％。20. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，相對(duì)于所述可固化組合物的總 重量，所述可固化組合物還包含1重量％至1〇重量％的平均粒度為Inm至約l(K)nm的金屬氧 化物顆粒。21. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述徑基官能單體W使得 所述可固化組合物(反應(yīng)性低聚物+非反應(yīng)性低聚物+稀釋劑)具有大于6.5XicrVol OH/g 的徑基含量的量使用。22. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述反應(yīng)性低聚物通過絕 熱聚合方法來制備。23. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述非反應(yīng)性低聚物通過 絕熱聚合方法來制備。24. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述組合物不包含交聯(lián)劑。25. -種由根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化組合物制備的固化的粘合劑組合 物。26. -種光學(xué)清晰的層合物，所述光學(xué)清晰的層合物包括： 具有至少一個(gè)主表面的第一基底. 具有至少一個(gè)主表面的第二基底；W及 根據(jù)前述權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，所述可固化組合物位于所述 第一基底的至少一個(gè)主表面和所述第二基底的至少一個(gè)主表面之間并且與所述第一基底 的至少一個(gè)主表面和所述第二基底的至少一個(gè)主表面接觸。27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的光學(xué)清晰的層合物，其中所述第一基底、所述第二基底、或 所述第一基底和所述第二基底兩者選自顯示面板、觸控面板、光學(xué)膜、覆蓋透鏡或窗。28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的光學(xué)清晰的層合物，其中所述覆蓋透鏡包括玻璃、聚甲基丙 締酸甲醋或聚碳酸醋中的至少一種。29. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的光學(xué)清晰的層合物，其中所述顯示面板選自液晶顯示器、等 離子體顯示器、OL邸顯示器、電潤濕顯示器和陰極射線管顯示器。30. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的光學(xué)清晰的層合物，其中所述光學(xué)膜選自反射器、偏振器、 鏡子、抗炫光或抗反射膜、抗裂膜、漫射器或電磁干擾濾波器。31. 根據(jù)前述權(quán)利要求26至30中任一項(xiàng)所述的光學(xué)清晰的層合物，其中所述可固化組 合物具有大于約25WI1的厚度。32. 根據(jù)前述權(quán)利要求26至30中任一項(xiàng)所述的層合物，其中所述可固化組合物具有大 于約50WI1的厚度。33. 根據(jù)前述權(quán)利要求26至30中任一項(xiàng)所述的層合物，其中所述可固化組合物具有大 于約75WI1的厚度。34. 根據(jù)前述權(quán)利要求26至33中任一項(xiàng)所述的層合物，其中所述基底中的至少一個(gè)為 聚碳酸醋或聚（甲基)丙締酸甲醋。35. -種光學(xué)清晰的層合物，所述光學(xué)清晰的層合物包括： 具有至少一個(gè)主表面的第一基底. 具有至少一個(gè)主表面的第二基底；W及 根據(jù)權(quán)利要求25所述的固化的粘合劑組合物，所述固化的粘合劑組合物設(shè)置在所述第 一基底的至少一個(gè)主表面和所述第二基底的至少一個(gè)主表面之間并且與所述第一基底的 至少一個(gè)主表面和所述第二基底的至少一個(gè)主表面接觸。36. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的光學(xué)清晰的層合物，其中所述粘合劑具有大于約85%，優(yōu)選 地大于90%的平均透光率(在350nm至SOOnm的范圍上），并且厚度為500微米。37. -種制備粘合劑的方法，所述方法包括W下步驟： (i) 提供根據(jù)前述權(quán)利要求1至24中任一項(xiàng)所述的可固化組合物， (ii) 使所述組合物部分聚合W提供部分聚合的混合物，所述部分聚合的混合物表現(xiàn)出 在20°C下介于1，OOOmPas和500 ,OOOmPas之間的布絡(luò)克菲爾德粘度，W及相對(duì)于聚合前的所 述單體的質(zhì)量，85重量％至99重量％的單體轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化度， (iii) 將所述低聚物的所述徑基官能單體單元的一部分轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈聚合性（甲基)丙締 酸醋基團(tuán)W產(chǎn)生反應(yīng)性低聚物， (iv) 將一種或多種光引發(fā)劑、非反應(yīng)性低聚物和溶劑稀釋劑單體添加至所述部分聚合 的混合物W提供可福射固化的組合物， (iv)隨后將所述可福射固化的組合物涂布在基底上，W及 (V)通過使所述可福射固化的組合物經(jīng)受光化福射而進(jìn)一步聚合所述可福射固化的組 合物W提供所述粘合劑。38. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中所述可福射固化的組合物通過刮涂、凹版涂布、 簾式涂布、氣刀涂布、噴涂、模涂、拉棒涂布或簾式涂布或漉涂來涂布。39. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中所述可福射固化的組合物通過經(jīng)由針、針?；颡M 縫模向所述基底施加點(diǎn)和/或線來涂布。40. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，所述方法還包括增粘劑。41. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，所述方法還包括增塑劑。42. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，所述方法還包括觸變劑。
【文檔編號(hào)】C09J133/08GK105916899SQ201480073325
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2014年11月13日
【發(fā)明人】杰森·D·克拉珀, 塞爾坎·尤爾特, 克里斯托夫·J·坎貝爾
【申請(qǐng)人】3M創(chuàng)新有限公司