一種馬來酸單聚乙烯醇酯鋇鹽及其在pvc熱穩(wěn)定劑中的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種馬來酸單聚乙烯醇酯鋇鹽及其在PVC熱穩(wěn)定劑中的應(yīng)用。所述馬來酸單聚乙烯醇酯鋇鹽的結(jié)構(gòu)式如下：，其中n為5~10的自然數(shù)。本發(fā)明采用新型鋇皂改善PVC的熱穩(wěn)定性，所述馬來酸單聚乙烯醇酯鋇鹽與鋅皂形成組合物作為PVC穩(wěn)定劑的使用，能明顯提高PVC的初期著色及后期穩(wěn)定性，抑制析出，具有較好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種馬來酸單聚乙烯醇酯鋇鹽及其在PVC熱穩(wěn)定劑中的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種馬來酸單聚乙烯醇酯鋇鹽及其在PVC熱穩(wěn)定劑中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氯乙烯(PVC)是僅此于聚乙烯的第二大塑料品種，具有較高的強(qiáng)度和優(yōu)異的耐 腐蝕性及絕緣性，其制品廣泛應(yīng)用于建筑、電器、玩具、包裝等行業(yè)。但是PVC有其結(jié)構(gòu)缺陷： 加熱時不穩(wěn)定，分解釋放出氯化氫氣體，解決的辦法是在PVC加工中加入熱穩(wěn)定劑。
[0003] 液體復(fù)合金屬皂類穩(wěn)定劑，因其生產(chǎn)與應(yīng)用過程無粉塵污染，清潔環(huán)保，便于計 量，價格低廉，得到了越來越廣泛的應(yīng)用。其中，液體鋇鋅熱穩(wěn)定劑因其熱穩(wěn)定性高，透明性 好，在軟質(zhì)PVC中有廣泛的應(yīng)用。
[0004] 但是目前液體鋇鋅復(fù)合穩(wěn)定劑中的鋇皂主要由羧酸與氫氧化鋇反應(yīng)而成，羧酸為 通用型羧酸，如油酸，異辛酸，苯甲酸等，反應(yīng)得到的鋇皂穩(wěn)定性不佳，且大多容易在加工過 程中析出，其原因是由通用型羧酸反應(yīng)得到的鋇皂與PVC樹脂之間的相容性較差，不利于穩(wěn) 定劑其在PVC樹脂的分散，造成加工過程中局部受熱不均，嚴(yán)重影響PVC膜的著色性及析出 性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一在于解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種馬來酸單聚乙烯醇酯鋇 鹽，該鋇鹽與傳統(tǒng)穩(wěn)定劑形成組合物，添加到PVC中，能夠顯著改善PVC的穩(wěn)定性及析出性。
[0006] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種馬來酸單聚乙烯醇酯鋇鹽在PVC熱穩(wěn)定劑中的應(yīng) 用。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是： 一種馬來酸單聚乙烯醇酯鋇鹽，其化學(xué)式為BaR2，R為馬來酸酐與聚乙烯醇反應(yīng)得到的 基團(tuán)，所述馬來酸單聚乙烯醇酯鋇鹽的結(jié)構(gòu)式如下：
[0008] 優(yōu)選的，所述馬來酸單聚乙烯醇酯鋇鹽按下述工藝路線合成： (1)單酯化反應(yīng)：以馬來酸酐和聚乙烯醇為原料，濃硫酸做催化劑，于105-1HTC，真空 度-ο. 06-0.09MPa條件下持續(xù)反應(yīng)2-3小時，除去生成的水，再水洗除去濃硫酸，脫水得到 馬來酸單聚乙二醇酯，
(2)金屬皂化反應(yīng):向步驟(1)的反應(yīng)物中加入適量氫氧化鋇，在100-105°C條件下反應(yīng) 2-2.5小時，反應(yīng)完畢，脫水、過濾得馬來酸單聚乙烯醇酯鋇，
一種馬來酸單聚乙烯醇酯鋇鹽的應(yīng)用，所述馬來酸單聚乙烯醇酯鋇鹽與鋅皂形成組合 物，添加到PVC中用于改善PVC的穩(wěn)定性和析出性。
[0009] 優(yōu)選的，所述鋅皂為硬脂酸鋅和/或異辛酸鋅，以100重量份PVC計，添加量為馬來 酸單聚乙烯醇酯鋇鹽0.5-2.0重量份，鋅皂為0.5-1.5重量份。
[0010] 馬來酸單聚乙烯酯鋇鹽是一類含有共輒雙鍵的鋇皂，既是一種弱酸性的鹽，又具 有親雙烯結(jié)構(gòu)，因此既具有吸收氯化氫功能，又可與PVC鏈上的共輒多烯鏈段進(jìn)行Diels Alder反應(yīng)，起到阻止斷鏈增長，抑制著色的穩(wěn)定效果。同時聚乙烯鏈段與PVC分子具有極 好的相容性，使得鋇皂在加工過程中不易析出，改善其印刷性。
[0011] 本發(fā)明采用新型鋇皂改善PVC的熱穩(wěn)定性。通過對比實驗證明：所述馬來酸單聚乙 烯醇酯鋇鹽與鋅皂形成組合物作為PVC穩(wěn)定劑的使用，能明顯提高PVC的初期著色及后期穩(wěn) 定性，抑制析出，具有較好的應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0012] 下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說明。
[0013] 實施例1 將馬來酸酐l〇2g，聚乙烯醇(n=5)88g，濃硫酸lg投入反應(yīng)器，攪拌，升溫至110°C，在真 空度為-〇. 06-0.09MPa條件持續(xù)反應(yīng)3小時，除去生成的水，再水洗除去濃硫酸，脫水得到 馬來酸單聚乙二醇酯。在上述反應(yīng)的產(chǎn)物中，氫氧化鋇90g，在100°C下反應(yīng)2小時，脫水，過 濾，得到馬來酸聚乙二醇酯鋇皂1 #。
[0014] 實施例2 將馬來酸酐l〇5g，聚乙烯醇(n=7)116g，對甲苯磺酸lg投入反應(yīng)器，攪拌，升溫至108°C， 在真空度為-0.06-0.09MPa條件持續(xù)反應(yīng)3小時，除去生成的水，再水洗除去濃硫酸，脫水 得到馬來酸單聚乙二醇酯。在上述反應(yīng)的產(chǎn)物中，氫氧化鋇90g，在100°C下反應(yīng)2小時，脫 水，過濾，得到馬來酸聚乙二醇酯鋇皂2#。
[0015] 實施例3 將馬來酸酐l〇5g，聚乙烯醇(n=9)144g，硫酸氫鈉 lg投入反應(yīng)器，攪拌，升溫至105°C，在 真空度為-〇. 06-0.09MPa條件持續(xù)反應(yīng)3小時，除去生成的水，再水洗除去濃硫酸，脫水得 到馬來酸單聚乙二醇酯。在上述反應(yīng)的產(chǎn)物中，氫氧化鋇90g，在100°C下反應(yīng)2.5小時，脫 水，過濾，得到馬來酸聚乙二醇酯鋇皂3#。
[0016] 實施例4 將馬來酸酐115g，聚乙烯醇(n=9)150g，硫酸氫鈉 lg投入反應(yīng)器，攪拌，升溫至105°C，在 真空度為-〇. 06-0.09MPa條件持續(xù)反應(yīng)3小時，除去生成的水，再水洗除去濃硫酸，脫水得 到馬來酸單聚乙二醇酯。在上述反應(yīng)的產(chǎn)物中，氫氧化鋇90g，在100°C下反應(yīng)2小時，脫水， 過濾，得到馬來酸聚乙二醇酯鋇皂4#。
[0017] 驗證例:穩(wěn)定性實驗 (1)軟質(zhì)PVC配方： 驗證例1-4: PVC(SG-1000，中國石化齊魯股份有限公司）：100g，（本發(fā)明實施例1~4制得 鋇皂）1.8g，硬脂酸鋅或異辛酸鋅:0.2g，D0P(中國石化齊魯股份有限公司）：35g; 對比例1-2,配方同驗證例1，不同之處為鋇皂分別為油酸鋇和異辛酸鋇(浙江海普頓新 材料股份有限公司），用量為1.8g。
[0018] (2)樣品制備： 根據(jù)上述軟質(zhì)PVC配方，分別準(zhǔn)確稱取軟質(zhì)PVC配方中其它各個組分，將物料混合均勻， 180 ± 2°C條件下，在開放式煉膠機(jī)(視陽集團(tuán)）上混煉約3min，制成厚度約1mm的PVC試樣片 測試試樣片的靜態(tài)熱穩(wěn)定性能和動態(tài)熱穩(wěn)定性能。
[0019] (3)按以下方法測試PVC試樣片的靜態(tài)和動態(tài)熱穩(wěn)定性能： 1.1靜態(tài)熱穩(wěn)定性能： 制得的PVC試樣片剪成lcm X 20cm的片狀試樣，放入全自動精準(zhǔn)老化試驗箱內(nèi)，放置60 分鐘取片。靜態(tài)熱穩(wěn)定時間:PVC試樣片變黑的時間。熱烘溫度為195 ± 2 °C。具體測試方法按 GB2410-80進(jìn)行。
[0020] 1.2動態(tài)熱穩(wěn)定性能： 在180±2°C下進(jìn)行混煉，控制樣片厚度在1mm左右，每隔10分鐘取樣一次，直到試樣片 材料明顯發(fā)粘，剝離困難或老化變黑為止。
[0021] 透光率:具體測試方法按GB2410-80進(jìn)行。
[0022] (4)熱穩(wěn)定性性能測試數(shù)據(jù)如下： 表1不同試樣片靜態(tài)熱穩(wěn)定性能比較
由表1可知，實施例1-4制備得到的鋇鹽與硬脂酸鋅或異辛酸鋅混合，用于加工制備PVC 樣片，樣片的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間明顯長于現(xiàn)有鋇鹽，說明本發(fā)明鋇鹽的穩(wěn)定性能好于現(xiàn)有的 鋇鹽。
[0023]表2不同試樣片動態(tài)熱穩(wěn)定性能比較
結(jié)論：由表1可知，實施例1-4制備得到的鋇鹽與硬脂酸鋅或異辛酸鋅混合，用于加工制 備PVC樣片，樣片的動態(tài)熱穩(wěn)定性能優(yōu)于現(xiàn)有的鋇鹽與硬脂酸鋅或異辛酸鋅的混合，初期白 度也優(yōu)于現(xiàn)有的鋇鹽與硬脂酸鋅或異辛酸鋅的混合，表明本發(fā)明的鋇鹽具有良好的初期著 色性和動態(tài)加工性能。
[0024] 驗證例:析出性實驗 軟質(zhì)PVC配方： (a)基礎(chǔ)配方 驗證例1-4 :PVC(SG-1000，中國石化齊魯股份有限公司）：100g，實施例1-4制備的鋇 鹽1.8g，硬脂酸鋅或異辛酸鋅:0.2g，D0P(中國石化齊魯股份有限公司）：35g，紅顏料:lg; 對比例1-2:配方同驗證例，不同之處是鋇鹽分別為油酸鋇或異辛酸鋇(浙江海普頓新 材料股份有限公司），用量為1.8g。
[0025] (b)白料配方 PVC(SG-1000，中國石化齊魯股份有限公司）：100g，甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑(浙江海普頓 新材料股份有限公司）：lg，DOP(中國石化齊魯股份有限公司）：45g，硬脂酸（湖州市菱湖新 望化學(xué)有限公司）:〇.5g，鈦白粉(杜邦公司）：7g (2)樣品制備： 根據(jù)上述軟質(zhì)PVC配方準(zhǔn)確稱取樣品，將物料混合均勻，在180±2°C下，按照基礎(chǔ)配方 在開放式煉膠機(jī)(泓陽集團(tuán)）上混煉10分鐘，把料取下，把白料加到未清洗的輥子上，混煉5 分鐘，把料取下，混煉約5min，制成厚度約1mm的PVC試樣片，用白度計測試其Da值表征其析 出性能，結(jié)果如表3所不。
[0026]表3不同試樣片析出性能比較
表3結(jié)果顯示，本發(fā)明鋇鹽的Da值明顯低于現(xiàn)有鋇鹽，說明本發(fā)明鋇鹽的析出性能明顯 優(yōu)于現(xiàn)有鋇鹽。以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形 式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。
【主權(quán)項】
1. 一種馬來酸單聚乙締醇醋領(lǐng)鹽，其特征在于:所述馬來酸單聚乙締醇醋領(lǐng)鹽的結(jié)構(gòu) 式如下：其中η為5~10的自然數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來酸單聚乙締醇醋領(lǐng)鹽，其特征在于:所述馬來酸單聚乙締 醇醋領(lǐng)鹽按下述工藝路線合成： (1) 單醋化反應(yīng)：W馬來酸酢和聚乙締醇為原料，濃硫酸做催化劑，于105-11(TC，真空 度-0.06~-0.09MPa條件下持續(xù)反應(yīng)2-3小時，除去生成的水，再水洗除去濃硫酸，脫水得到 馬來酸單聚乙二醇醋，(2) 金屬皂化反應(yīng)：向步驟（1)的反應(yīng)物中加入適量氨氧化領(lǐng)，在100-105°C條件下反應(yīng) 2-2.5小時，反應(yīng)完畢，脫水、過濾得馬來酸單聚乙締醇醋領(lǐng)，3. -種權(quán)利要求1所述的馬來酸單聚乙締醇醋領(lǐng)鹽的應(yīng)用，其特征在于:所述馬來酸單 聚乙締醇醋領(lǐng)鹽與鋒皂形成組合物，添加到PVC中用于改善PVC的穩(wěn)定性和析出性。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的馬來酸單聚乙締醇醋領(lǐng)鹽的應(yīng)用，其特征在于:所述鋒皂為硬 脂酸轉(zhuǎn)和/或異辛酸轉(zhuǎn)，WlOO重量份PVC計，添加量為馬來酸單聚乙締醇醋頓鹽0.5-2.ο重 量份，轉(zhuǎn)皂為0.5-1.5重量份D
【文檔編號】C07C67/08GK105936679SQ201610421320
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年6月16日
【發(fā)明人】唐偉, 瞿英俊, 高爾金, 劉毓林, 廖永林, 陳森方
【申請人】浙江海普頓新材料股份有限公司