用于制備硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體的方法
【專利摘要】用于由多異氰酸酯和多官能異氰酸酯反應(yīng)性化合物在發(fā)泡劑的存在下制備硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體的方法，其中所述多官能異氰酸酯反應(yīng)性化合物包含羥值為50至650 mg KOH/g的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇通過(guò)以下方式獲得：使多官能引發(fā)劑首先與環(huán)氧乙烷反應(yīng)并隨后與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，使得所述聚醚多元醇的丙氧基化度為引發(fā)劑中每摩爾活性氫原子0.33至2摩爾環(huán)氧丙烷，且所述聚醚多元醇中環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的摩爾比為至少2。
【專利說(shuō)明】用于制備硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯泡沬體 的方法
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備具有改進(jìn)的阻燃性的硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性聚異氰 脲酸酯泡沫體的方法，涉及由其制備的泡沫體以及可用于所述方法中的組合物。
[0002] 硬質(zhì)聚氨酯和氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體通常通過(guò)在發(fā)泡劑、表面活性 劑和催化劑的存在下使多異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性化合物(通常為多元醇)反應(yīng)來(lái)制備。
[0003] 在硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體制備中使用的典型的多元 醇含有2-8個(gè)反應(yīng)性羥基并具有200-1500的平均分子量。多元醇的兩個(gè)關(guān)鍵種類是聚醚多 元醇和聚酯多元醇。
[0004] 聚醚多元醇的制造涉及在催化劑的存在下環(huán)醚加聚至多官能引發(fā)劑。
[0005] 聚醚多元醇的制造中通常使用兩種環(huán)醚:環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。在這些中，環(huán)氧丙 烷是最為重要的。
[0006] 環(huán)氧乙烷可與環(huán)氧丙烷聯(lián)合使用以制備多種共聚物多元醇結(jié)構(gòu):封端(或末端)形 式、聚合物鏈中的嵌段形式、"無(wú)規(guī)共聚物"形式(其由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷聚合在一起形 成）、兩種或更多種上述結(jié)構(gòu)的組合的形式。
[0007] 由于與多異氰酸酯的差的相容性且由于它們過(guò)度的反應(yīng)性，一般習(xí)慣在硬質(zhì)聚氨 酯或氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體制備中不使用基于環(huán)氧乙烷的聚醚多元醇。在所 述泡沫體中使用的多元醇主要為基于環(huán)氧丙烷的聚醚多元醇，這是因?yàn)楫?dāng)使用此類多元醇 時(shí)更可控的體系反應(yīng)性和與多異氰酸酯更好的相容性給出更好的泡沫體品質(zhì)和更容易的 泡沫體加工。為此，包含環(huán)氧乙烷的聚醚多元醇-如既然使用-通常用作內(nèi)部環(huán)氧乙烷嵌段 或以次要量用作多元醇組分的次級(jí)構(gòu)成單元(secondary constituent)。
[0008] 硬質(zhì)聚氨酯和氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體主要用在用于隔熱的構(gòu)造中， 例如用于墻壁和屋頂?shù)陌?、預(yù)絕熱管、用于原位施用的噴涂泡沫(spray foam)、作為密封劑 的單組分泡沫(0CF)以及用作預(yù)制復(fù)合板。盡管由于節(jié)能隔熱良好的建筑在環(huán)境方面更佳， 但通常要求改進(jìn)所述泡沫體的阻燃性以滿足消防安全法規(guī)。它們中的發(fā)泡劑，尤其是對(duì)高 度易燃的烴，例如正戊烷、異戊烷和環(huán)戊烷的使用也影響防火性能。
[0009] 已經(jīng)開發(fā)了賦予聚氨酯或氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體阻燃性的各種方 法。
[0010] 將阻燃劑（例如溴和磷阻燃劑)添加到泡沫體配制品中以實(shí)現(xiàn)特定的防火性能標(biāo) 準(zhǔn)。阻燃劑可顯著增加系統(tǒng)成本，它們中的一些在環(huán)境方面長(zhǎng)期上存在問(wèn)題且它們通常對(duì) 物理性質(zhì)例如壓縮強(qiáng)度具有負(fù)面影響。此外溴化的阻燃劑生成煙霧，這導(dǎo)致在防火測(cè)試 (fire test)例如SBI中較低的煙霧類別。出于上述全部原因，需要降低阻燃劑，尤其是溴化 阻燃劑的量。
[0011]尤其是對(duì)于烴發(fā)泡的聚氨酯泡沫體而言，通常需要相當(dāng)高量的阻燃劑（多達(dá)60 wt%) 〇
[0012]改進(jìn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的阻燃性的可能的解決方案提供于DE 10124333中，其通 過(guò)使用基于多元醇組分的15至45 wt%的主要為乙氧基化聚醚多元醇來(lái)進(jìn)行。但是乙氧基化 聚醚多元醇難于在隔熱泡沫體中處理。它們產(chǎn)生過(guò)量的壓力導(dǎo)致長(zhǎng)的脫模時(shí)間，它們趨于 產(chǎn)生泡沫體開裂和開孔且它們的流動(dòng)特性通常導(dǎo)致難以加工。
[0013] 還已知（見(jiàn)例如US 4209609、US 4562290、US 4904707、US 5112876、US 4469822) 在聚氨酯泡沫體制備中使用具有高羥值(通常為400至630 mg KOH/g)的聚醚多元醇，其由 甲苯二胺與環(huán)氧乙烷且之后與環(huán)氧丙烷的順序反應(yīng)來(lái)制備，環(huán)氧丙烷通常為用來(lái)制備聚醚 多元醇的環(huán)氧烷的主要部分。優(yōu)點(diǎn)特別包括降低的粘度，低熱傳導(dǎo)系數(shù)，有利的耐火性和良 好的韌性。然而，為了獲得所需的防火等級(jí)(fire classification)，仍然需要含溴的阻燃 劑（見(jiàn)例如US 5223549、US 5030758、US 5141968)。
[0014] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供耐火的聚氨酯或氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯隔熱泡 沫體，其具有良好的泡沫體性質(zhì)和良好的加工特性，且具有最小量的阻燃劑。
[0015] 本發(fā)明的另一目的是提供硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體系 統(tǒng)，其具有良好的泡沫體性質(zhì)和良好的加工特性，在不使用含溴阻燃劑的情況下通過(guò)DIN 4102測(cè)試（提供B2級(jí)通過(guò)（〈15 cm))。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)具有環(huán)氧丙烷末端的乙氧基化聚醚多元醇的使用已經(jīng)被確認(rèn)為為 上文確認(rèn)的問(wèn)題提供了最佳解決方案。
[0017] 由于這些以環(huán)氧丙烷為末端的乙氧基化聚醚多元醇具有更為合適的反應(yīng)性，它們 可容易得多地被并入到隔熱泡沫體配制品中且令人驚訝地它們提供與完全乙氧基化聚醚 多元醇類似的防火性能(fire property)。
[0018] 此外通過(guò)使用這些以環(huán)氧丙烷為末端的乙氧基化聚醚多元醇，對(duì)于在防火性能不 劣化的情況下減少阻燃劑使用的需求得到滿足，降低了成本并限制了有關(guān)一些阻燃劑的潛 在環(huán)境問(wèn)題。
[0019] 當(dāng)用于制備硬質(zhì)氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體中時(shí)，使用所述以環(huán)氧丙烷 為末端的乙氧基化聚醚多元醇提供優(yōu)于使用聚酯多元醇(特別為芳族聚酯多元醇，其頻繁 用作硬質(zhì)氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體制備中的異氰酸酯反應(yīng)性化合物）的另外的 優(yōu)點(diǎn)，即改進(jìn)的粘附性和更一致的組成。
[0020] 本發(fā)明涉及用于在發(fā)泡劑的存在下由多異氰酸酯和多官能異氰酸酯反應(yīng)性化合 物制備硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體的方法，其中所述多官能異氰酸 酯反應(yīng)性化合物包含羥值為50至650 mg KOH/g的聚醚多元醇，其通過(guò)以下方式獲得:使多 官能引發(fā)劑首先與環(huán)氧乙烷反應(yīng)并隨后與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，使得所述聚醚多元醇的丙氧基化 度為引發(fā)劑中每摩爾活性氫原子(per active hydrogen)0.33至2摩爾的環(huán)氧丙烷，且所述 聚醚多元醇中環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的摩爾比為至少2。
[0021] 所述聚醚多元醇通常通過(guò)兩步法獲得:在第一步驟中使多官能引發(fā)劑與環(huán)氧乙烷 反應(yīng)，并在后續(xù)的步驟中與環(huán)氧丙烷反應(yīng)。在第一步驟中優(yōu)選使用純的環(huán)氧乙烷，但也可使 用環(huán)氧乙烷和少量(通常小于在所述第一反應(yīng)步驟中使用的總的環(huán)氧烷的20 wt%，優(yōu)選小 于10 wt%)的另一種環(huán)氧烷(例如環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷)的混合物。在后續(xù)的步驟中優(yōu)選 僅使用環(huán)氧丙烷，但同樣可使用含有少量(通常小于所述第二反應(yīng)步驟中使用的總的環(huán)氧 烷的20 wt%，優(yōu)選小于10 wt%)另一種環(huán)氧烷(例如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丁烷)的環(huán)氧丙烷的 混合物。
[0022]可替代地所述聚醚多元醇也可通過(guò)在一個(gè)步驟中使多官能引發(fā)劑與環(huán)氧乙烷和 環(huán)氧丙烷的混合物反應(yīng)來(lái)獲得。由于環(huán)氧乙烷比環(huán)氧丙烷更具反應(yīng)性，環(huán)氧乙烷基團(tuán)將首 先與引發(fā)劑反應(yīng)，且一旦消耗了全部的環(huán)氧乙烷，則環(huán)氧丙烷將與乙氧基化的引發(fā)劑反應(yīng)。
[0023] 所述以環(huán)氧丙烷為末端的乙氧基化聚醚多元醇的丙氧基化度是本發(fā)明的一個(gè)重 要特征:如果其過(guò)高，則防火性能將劣化，如果其過(guò)低，則反應(yīng)性不被足夠地改變。
[0024] 所述丙氧基化度為每摩爾活性氫原子0.33至2摩爾環(huán)氧丙烷，優(yōu)選引發(fā)劑中每摩 爾活性氫原子0.66至1摩爾環(huán)氧丙烷。
[0025]在所述以環(huán)氧丙烷為末端的乙氧基化聚醚多元醇中的環(huán)氧乙烷的量?jī)?yōu)選為每摩 爾活性氫原子2至15摩爾環(huán)氧乙烷，更優(yōu)選引發(fā)劑中每摩爾活性氫原子2.5至8.5摩爾環(huán)氧 乙燒。
[0026] 在以環(huán)氧丙烷為末端的乙氧基化聚醚多元醇中環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的摩爾比優(yōu) 選為2至10，更優(yōu)選2.5至8.5。
[0027]通常，基于根據(jù)本發(fā)明使用的聚醚多元醇中總的環(huán)氧烷，環(huán)氧丙烷的量為15至40 wt%，且環(huán)氧乙燒的量為60至85 wt%。但是可能存在在這些范圍外的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方 案。
[0028]基于用于本發(fā)明的總的聚醚多元醇，環(huán)氧乙烷的量通常為60至97 wt%，優(yōu)選65至 90 wt%，且環(huán)氧丙烷的量基于所述總的聚醚多元醇通常為3至40 wt%，且優(yōu)選10至35 wt%。 [0029]可使用本領(lǐng)域中已知的每分子含有2至8個(gè)、優(yōu)選3至5個(gè)活性氫原子的任何引發(fā)劑 來(lái)獲得用于本發(fā)明的以環(huán)氧丙烷為末端的乙氧基化聚醚多元醇。合適的引發(fā)劑包括:多元 醇，例如甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇和蔗糖；多胺，例如乙二胺、甲苯 二胺（TDA)、二氨基二苯甲烷（DADPM)和多亞甲基多亞苯基多胺（polymethylene polyphenylene polyamine);和氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺；以及此類引發(fā)劑的混合 物。特別準(zhǔn)備的引發(fā)劑為甘油或DADPM。
[0030] 烷氧基化的酸醛樹脂(Novolak)或Mannich基聚醚多元醇優(yōu)選不用作本發(fā)明中的 以環(huán)氧丙烷為末端的乙氧基化聚醚多元醇。以及TDA引發(fā)的聚醚多元醇不在用于本發(fā)明的 優(yōu)選的以環(huán)氧丙烷為末端的乙氧基化聚醚多元醇之中。
[0031] 用于本發(fā)明中的以環(huán)氧丙烷為末端的乙氧基化聚醚多元醇的平均羥值為50至650 mg ΚΟΗ/g，優(yōu)選 100至650 mg ΚΟΗ/g，尤其是 120至350 mg ΚΟΗ/g，最優(yōu)選 150至300 mg Κ0Η/ g。所述羥值的其它優(yōu)選范圍是：50至400 mg K0H/g，75至350 mg K0H/g，100至300 mg Κ0Η/ g，150至290 mg K0H/g，160至250 mg K0H/g。
[0032] 特別優(yōu)選的用于本發(fā)明的以環(huán)氧丙烷為末端的乙氧基化聚醚多元醇是羥值為100 至300 mg ΚΟΗ/g甘油引發(fā)的聚醚多元醇，其丙氧基化度為每摩爾活性氫原子0.66至1摩爾 的環(huán)氧丙烷，且環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷摩爾比為5至8。
[0033] 另一特別優(yōu)選的用于本發(fā)明的以環(huán)氧丙烷為末端的乙氧基化聚醚多元醇是羥值 為100至300 mg ΚΟΗ/g的DADPM引發(fā)的聚醚多元醇，其丙氧基化度為每摩爾活性氫原子0.66 至2摩爾的環(huán)氧丙烷，且環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷摩爾比為5至8。
[0034]用于本發(fā)明中的以環(huán)氧丙烷為末端的乙氧基化聚醚多元醇優(yōu)選通過(guò)以下方式制 備:首先將環(huán)氧乙烷加成至引發(fā)劑上，優(yōu)選以每摩爾活性氫原子2至15、更優(yōu)選2至10或甚至 2.5至8.5摩爾的量。在環(huán)氧乙烷的加成反應(yīng)之后，以每摩爾活性氫原子0.33至2摩爾、優(yōu)選 每摩爾活性氫原子〇. 66至1摩爾的量加成環(huán)氧丙烷。
[0035] 在本發(fā)明的方法中可僅使用所述以環(huán)氧丙烷為末端的乙氧基化聚醚多元醇中的 一種或使用兩種或更多種此類多元醇的混合物。
[0036] 除了以環(huán)氧丙烷為末端的乙氧基化聚醚多元醇之外，用于本發(fā)明的方法中的其它 異氰酸酯反應(yīng)性化合物包括本領(lǐng)域中已知用于制備硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性聚異氰 脲酸酯泡沫體的任何那些。特別重要的是多元醇和多元醇混合物，其平均羥值為160至 1000、尤其是200至800 mg KOH/g，且羥基官能度為2至8、尤其是2至6。合適的多元醇已經(jīng)充 分描述在現(xiàn)有技術(shù)中且包括環(huán)氧烷，例如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與每分子含有2至8個(gè)活 性氫原子的引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的引發(fā)劑包括:多元醇，例如甘油、三羥甲基丙烷、三乙 醇胺、季戊四醇、山梨醇和蔗糖；多胺，例如乙二胺、甲苯二胺（TDA)、二氨基二苯甲烷 (DADPM)和多亞甲基多亞苯基多胺;和氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺；以及此類引發(fā)劑的 混合物。其它合適的聚合物多元醇包括通過(guò)合適比例的二醇和更高官能度的多元醇與二羧 酸或多羧酸、DMT廢料的縮合或通過(guò)二醇的PET的消化(digestion)獲得的聚酯。另外還合適 的聚合物多元醇包括羥基封端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴和聚 硅氧烷。
[0037] 除了以環(huán)氧丙烷為末端的乙氧基化聚醚多元醇之外，在本發(fā)明中使用的優(yōu)選的異 氰酸酯反應(yīng)性化合物為具有高于5的官能度和高于400 mg KOH/g的羥值的丙氧基化聚醚和 具有低于350 mg KOH/g的輕值的芳族聚酯多元醇。
[0038] 具有至少兩個(gè)對(duì)多異氰酸酯基團(tuán)為反應(yīng)性的氫原子的化合物還包括任何低分子 量(低于400)擴(kuò)鏈劑和可伴隨使用的交聯(lián)劑。雙管能擴(kuò)鏈劑、三官能和更高官能的交聯(lián)劑或 其混合物(如果合適的話）的添加可證明對(duì)改進(jìn)機(jī)械性質(zhì)是有利的。作為擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián) 劑，優(yōu)選烷醇胺，且特別是分子量小于400、優(yōu)選60至300的二醇和/或三醇。
[0039] 此類化合物的實(shí)例包括水、三乙醇胺、乙二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、甲醛糖醇 (formitol)混合物和甘油。
[0040]優(yōu)選所述化合物以基于總的異氰酸酯反應(yīng)性化合物的0至10 pbw的量使用。
[0041]通常，用于根據(jù)本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體中的總的多官能異氰酸酯反應(yīng)性組分 將具有300至550 mg KOH/g的羥值和2.5至5.0的平均官能度。在硬質(zhì)氨基甲酸酯改性聚異 氰脲酸酯泡沫體的情況下，多官能異氰酸酯反應(yīng)性組分通常具有150至350 mg KOH/g的羥 值和2至3.5的平均官能度。
[0042]為用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫體中，所述以環(huán)氧丙烷為末端的乙氧基化聚醚多元醇優(yōu)選 以泡沫體配制品中存在的總的多官能異氰酸酯反應(yīng)性化合物的5至50 pbw、更優(yōu)選5至35 pbw或甚至10至30 pbw或15至25 pbw的量存在。
[0043]當(dāng)用于硬質(zhì)氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體，所述以環(huán)氧丙烷為末端的乙氧 基化聚醚多元醇的量基于泡沫體配制品中存在的總的多官能異氰酸酯反應(yīng)性化合物優(yōu)選 為20至80 pbw，最優(yōu)選30至70 pbw。
[0044]用于本發(fā)明的方法中的合適的有機(jī)多異氰酸酯包括本領(lǐng)域中已知用于制備硬質(zhì) 聚氨酯或氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體的任何那些，且特別是芳族多異氰酸酯，例 如為其2,4'-、2,2'-和4,4'_異構(gòu)體及其混合物形式的二苯甲烷二異氰酸酯，二苯甲烷二異 氰酸酯(MDI)和其低聚物的混合物(在本領(lǐng)域中已知為"粗產(chǎn)品"）或具有大于2的異氰酸酯 官能度的聚合MDI (多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯（polymethylene polyphenylene poly isocyanate))，為其2，4-至2，6-異構(gòu)體及其混合物形式的甲苯二異氰酸脂，1，5-萘二 異氰酸酯和1,4-二異氰酸根合苯（1，4-diisocyanatobenzene)?？商峒暗钠渌袡C(jī)多異氰 酸酯包括脂族二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯、1，6_二異氰酸根合己烷和4，4'_二異 氰酸根合二環(huán)己基甲烷。
[0045] 為了獲得硬質(zhì)聚氨酯泡沫體，多異氰酸酯和多官能異氰酸酯反應(yīng)性組分之間的反 應(yīng)通常在高至240 %的異氰酸酯指數(shù)，優(yōu)選在高至180 %的異氰酸酯指數(shù)，最優(yōu)選在100至 160 %的異氰酸酯指數(shù)下進(jìn)行。對(duì)于氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體，所述指數(shù)更高， 優(yōu)選為250至1000 %，最優(yōu)選350至500 %。
[0046] 本文所用的術(shù)語(yǔ)"異氰酸酯指數(shù)"表示以百分比形式給出的泡沫體配制品中存在 的NC0-基團(tuán)相對(duì)于反應(yīng)性氫原子的摩爾比。
[0047] 在本發(fā)明的方法中可使用已知用于制備硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性聚異氰脲 酸酯泡沫體的任何物理發(fā)泡劑。這些的實(shí)例包括二烷基醚、環(huán)亞烷基醚和酮、氟化醚、氯氟 經(jīng)(chlorofluorocarbon)、全氟化經(jīng)、氫氯氟經(jīng)(hydrochlorofluorocarbon)、氫氟經(jīng)、氫氯 氟烯烴、氫氟烯烴，且特別是烴。
[0048]合適的氫氯氟烴的實(shí)例包括1-氯-1,2-二氟乙烷、1-氯-2,2-二氟乙烷、1-氯-1， 1-二氟乙烷、1，1_二氯-1-氟乙烷和一氯二氟甲烷。
[0049] 合適的氫氟烴的實(shí)例包括1，1，1，2_四氟乙烷(HFC 134&)、1，1，2,2-四氟乙烷、三 氟甲烷、七氟丙烷、1，1，1_三氟乙烷、1，1，2_三氟乙烷、1，1，1，2,2-五氟丙烷、1，1，1，3-四氟 丙烷、1，1，1，3,3_五氟丙烷(HFC 245€&)、1，1，3,3,3-五氟丙烷、1，1，1，3,3-五氟-正-丁烷 (HFC 365mfc)、1，1，1，4，4，4-六氟-正-丁烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC 227ea)以及上 述任何的混合物。
[0050] 合適的氫(氯)氟烯烴的實(shí)例是反式-1-氯-3,3,3-氟丙烯(HCF0 1233zd)、反式-1， 3,3,3_四氟丙烯(HF0 1234ze)和1，1，1，4,4,4_六氟-2-丁烯（HF0 1336mzz)〇
[0051] 合適的烴發(fā)泡劑包括低級(jí)脂族或環(huán)狀、直鏈或支鏈烴，例如烷烴、烯烴和環(huán)烷烴， 其優(yōu)選具有4至8個(gè)碳原子。具體實(shí)例包括正丁烷、異丁烷、2，3_二甲基丁烷、環(huán)丁烷、正戊 烷、異戊烷、工業(yè)級(jí)戊烷混合物、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚 烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、1-戊烯、2-甲基丁烯、3-甲基丁烯、1-己烯和上述的任何混合物。優(yōu) 選的烴是正丁烷、異丁烷、環(huán)戊烷、正戊烷和異戊烷及其任何的混合物。
[0052] 其它合適的發(fā)泡劑為叔丁醇(2-甲基-2-丙醇）、甲酸、二甲氧基甲烷和甲酸甲酯。 [0053]通常水或其它釋出二氧化碳的化合物與物理發(fā)泡劑一起使用。其中水用作化學(xué)助 發(fā)泡劑，典型的量為0.2至5 wt%，優(yōu)選0.5至3 wt%，基于異氰酸酯反應(yīng)性組分計(jì)。
[0054] 在用于制備多孔聚合物材料的反應(yīng)體系中使用的發(fā)泡劑的總量將由本領(lǐng)域技術(shù) 人員容易地確定，但通常將為2至25 wt%，基于總的多官能異氰酸酯反應(yīng)性組分計(jì)。
[0055] 優(yōu)選的發(fā)泡劑為烴、氫氟烴、氫(氯)氟烯烴和其任何的混合物。
[0056] 所述反應(yīng)通常在催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑催化異氰酸酯與水和其它異氰 酸酯反應(yīng)性化合物的反應(yīng)，例如為叔胺、有機(jī)金屬化合物(主要為錫化合物)和羧酸鹽。 [0057]用于本發(fā)明的合適的氨基甲酸酯催化劑的實(shí)例包括二甲基環(huán)己胺、三乙胺、五亞 甲基二亞乙基三胺、三（二甲基氨基-丙基）六氫三嗪（可作為Jeffcat TR 90商購(gòu)自 Huntsman Performance Chemicals)、二甲基節(jié)胺（可作為Jeffcat BDMA商購(gòu)自Huntsman Performance Chemicals)、2，2-二嗎啉基二乙基醚、雙-(2-二甲基氨基乙基）-醚（可作為 Niax A1 或Jeffcat ZF20商購(gòu)自Huntsman Performance Chemicals)、l，4_二氮雜雙環(huán)
[2.2.2]辛烷川-[2-(二甲基氨基）乙基]-1甲基乙醇胺（可作為1#化&七2110商購(gòu)自 Huntsman Performance Chemicals)、二甲基乙醇胺、2_(2_二甲基氨基-乙氧基）-乙醇（可 作為Jeffcat ZF10商購(gòu)自Huntsman Performance Chemicals)、l_(雙（3_(二甲基氨基）丙 基）氨基）_2_丙醇（可作為Jeffcat ZR50商購(gòu)自Huntsman Performance Chemicals)、辛酸 亞錫、二月桂酸二丁基錫、乙酸鉀、辛酸鉀及其任何的混合物。
[0058] 上述催化劑通常以基于異氰酸酯反應(yīng)性組分的0.5至8 wt%的量使用。
[0059] 當(dāng)制備硬質(zhì)氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體時(shí)，另外存在催化異氰酸酯三聚 反應(yīng)的催化劑。實(shí)例包括叔胺、三嗪且最優(yōu)選金屬鹽催化劑，例如有機(jī)羧酸的堿金屬鹽。
[0060] 這些三聚催化劑通常以基于異氰酸酯反應(yīng)性組分的0.5至5 wt%的量使用。
[0061] 除了多異氰酸酯和多官能異氰酸酯反應(yīng)性組合物和發(fā)泡劑以及催化劑之外，形成 泡沫體的反應(yīng)混合物將通常含有一種或多種對(duì)于用于制備硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性 聚異氰脲酸酯泡沫體的配制品而言是常規(guī)的其它助劑或添加劑。此類任選添加劑包括阻燃 劑，例如含磷產(chǎn)品，表面活性劑，優(yōu)選基于聚硅氧烷的表面活性劑，以及填料，例如炭黑。
[0062] 盡管本發(fā)明的基本泡沫體配制品能夠制備具有改進(jìn)防火性能的泡沫體，在一些實(shí) 施方案中可能合意的是通過(guò)包含作為添加劑的一種或多種溴化或優(yōu)選非溴化的阻燃劑來(lái) 進(jìn)一步增強(qiáng)防火性能，所述阻燃劑例如為磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸 三乙酯、丙基膦酸二甲酯（(1；[11161：117111'(^71口110 8口1101^七6)、乙基膦酸二乙酯（(1丨61：1171-ethyl phosphonate)、氯化石錯(cuò)及其任何的混合物。
[0063] 當(dāng)在本發(fā)明的方法中使用阻燃劑時(shí)，它們通常以基于異氰酸酯反應(yīng)性組分的10至 60 pbw，優(yōu)選15至30 pbw的量添加。
[0064] 可添加表面活性劑(包括有機(jī)表面活性劑和基于聚硅氧烷的表面活性劑）以用作 泡孔穩(wěn)定劑（〇6118七31^1丨26〇。一些代表性的材料以命名附311^6100、1^6900、1^6917、 L6887(由 Momentive Performance Chemicals供應(yīng)）、Dabco DC 193(由Air Products供 應(yīng)）、Tegostab B8534、B8461、B8490、B8476、B8460、B8486、B8466、B8484、B8470、B8487(由 Evonik供應(yīng))銷售。通常，使用基于異氰酸酯反應(yīng)性組分的約0.5至5 pbw的表面活性劑。
[0065] 根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚氨酯通常為硬質(zhì)、起泡、閉孔聚合物，其通常具有小于 20%的開孔含量。
[0066]通過(guò)本發(fā)明的方法制備的泡沫體的密度優(yōu)選為25至50 g/1。
[0067] 此種泡沫聚合物通常通過(guò)以下步驟制備:密切混合反應(yīng)組分，即多元醇/發(fā)泡劑組 分(基本由異氰酸酯反應(yīng)性組分和一種或多種發(fā)泡劑組成），連同異氰酸酯組分，即至少兩 個(gè)物流;或多元醇組分(基本由異氰酸酯反應(yīng)性化合物組成），發(fā)泡劑組分和異氰酸酯組分， 即至少三個(gè)物流，其中將配制的多元醇和發(fā)泡劑組分就在使其與異氰酸酯組分接觸之前在 室溫下或在略微升高的溫度下短時(shí)間混合。視需要可包括另外的物流，以用于引入各種催 化劑和其它添加劑。物流的混合可在噴射裝置，即用于合并多元醇組分和發(fā)泡劑的具有或 不具有靜態(tài)混合器的混合頭中進(jìn)行，或容器中進(jìn)行，并然后將反應(yīng)混合物噴射或以其它方 式沉積到基材上。該基材可為例如由箱或其它材料制成的硬質(zhì)或軟質(zhì)飾面片材，其包括另 一層類似或不類似的聚氨酯，所述聚氨酯被沿生產(chǎn)線連續(xù)或不連續(xù)地傳送，或被直接傳送 到傳送帶上。
[0068] 在替代性的實(shí)施方案中，可將反應(yīng)混合物傾倒至敞口模具中或經(jīng)由敷設(shè) (laydown)設(shè)備分配至敞口模具中或簡(jiǎn)單地沉積到所需的位置處或位置之中，即就地澆注 (pour-in-place)施加，例如在結(jié)構(gòu)體的內(nèi)壁和外壁之間。在沉積在飾面片材上的情況下， 可將第二片材施加到沉積的混合物之上。在其它實(shí)施方案中，可在有或沒(méi)有用于空腔填充 的真空輔助的情況下將混合物注射到封閉模具中。如果使用模具，最通常將其加熱。
[0069] 通常，可使用與常規(guī)混合方法一起使用的已知的一步法、預(yù)聚物或半預(yù)聚物技術(shù) 來(lái)完成這樣的施加。所述混合物在反應(yīng)時(shí)采取模具的形狀或粘附至基材以產(chǎn)生聚氨酯聚合 物或一定程度上預(yù)先定義的結(jié)構(gòu)體，然后使其原地或在模具中部分或完全固化。最佳固化 條件將取決于在制備聚合物中使用的具體組分(包括催化劑)和量以及制造的制品的尺寸 和形狀。
[0070] 結(jié)果可為以下形式的硬質(zhì)泡沫體:塊料、模制品(molding)、填充的空腔，包括但不 限于管或隔熱墻或殼體結(jié)構(gòu)，噴制泡沫體（sprayed foam)、發(fā)泡泡沫體(frothed foam)或 連續(xù)或不連續(xù)制造的層壓產(chǎn)品，包括但不限于與其他材料一起形成的層壓體或?qū)訅寒a(chǎn)品， 所述其它材料例如為硬紙板、石膏板、塑料、紙張、金屬或其組合。
[0071] 根據(jù)本發(fā)明制備的聚氨酯或氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體當(dāng)與來(lái)自類似 的配制品和制備方法(除了該配制品不包含本發(fā)明中使用的以環(huán)氧丙烷為末端的乙氧基化 聚醚多元醇）的泡沫體相比時(shí)表現(xiàn)出改進(jìn)的防火行為。
[0072] 如本文使用的，通常術(shù)語(yǔ)"改進(jìn)的防火行為"是指泡沫體表現(xiàn)出B2防火行為的能 力，將該防火行為定義為當(dāng)根據(jù)德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN 4102測(cè)試時(shí)具有不高于15 cm的火焰高度。
[0073] 根據(jù)DIN 4102,將可燃的建筑材料分類為B1:阻燃（schwerentflammbar)，B2: -般 可燃(normal entf lammbar)，或B3:易燃（leichtentf lammbar)，使用小型燃燒器測(cè)試和大 型煙_測(cè)試(chimney test)程序兩者。
[0074] 小型燃燒器測(cè)試由垂直取向的樣本在邊緣或側(cè)面上暴露于指定的點(diǎn)火火焰15分 鐘組成。為了獲得B2等級(jí)，火焰前緣在20秒時(shí)間間隔（包括15秒的火焰暴露時(shí)間）之內(nèi)不可 到達(dá)在150 mm處的預(yù)先標(biāo)記的線。
[0075] 此外，根據(jù)本發(fā)明制備的聚氨酯和氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體表現(xiàn)出改 進(jìn)的加工性質(zhì)，包括在選擇的泡沫體脫模時(shí)間下減少的后發(fā)泡(post expansion)、在拉絲 時(shí)間（string time)增加的泡沫體高度和在臨界脫模時(shí)間（critical demould time)減少 的泡沫體開裂。當(dāng)本發(fā)明用于制備隔熱夾層板時(shí)這些特征可為特別有利的。
[0076] 根據(jù)本發(fā)明可獲得的硬質(zhì)泡沫體可用于需要聚氨酯或氨基甲酸酯改性聚異氰脲 酸酯泡沫體增加的耐火性的應(yīng)用，例如在建筑工業(yè)中。它們還可用作車輛領(lǐng)域(卡車和汽 車）中的隔熱材料，用作具有增加的耐火性的涂層材料和用作發(fā)動(dòng)機(jī)罩的隔聲罩。
[0077] 通過(guò)以下實(shí)施例來(lái)例示本發(fā)明的各個(gè)方面，但不被其所限制。
[0078]在這些實(shí)施例中使用以下成分： 聚醚A基于山梨醇的丙氧基化聚醚多元醇和基于作為引發(fā)劑的甘油的丙氧基化聚醚 多元醇和甘油的混合物。0HV 765 mg ΚΟΗ/g。在25°C下的粘度為9200 cps。 聚醚B基于山梨醇的丙氧基化聚醚多元醇并與甘油混合。0HV 750 mg K0H/g。在25°C 下的粘度為10300 cps。 聚醚C基于作為引發(fā)劑的聚合的二氨基二苯甲烷的具有環(huán)氧丙烷末端的乙氧基化聚 醚多元醇。在乙氧基化完成后已經(jīng)將環(huán)氧丙烷末端（1摩爾P0/活性H)加成至聚醚。EO/PO摩 爾比為5.2;0HV 165 mg KOH/g。在25°C下的粘度為 1500 cps。 聚醚D基于作為引發(fā)劑的聚合的二氨基二苯甲烷的乙氧基化聚醚多元醇。OHV 165 mg KOH/g。在25°C下的粘度為1500 cps。 聚醚E基于作為引發(fā)劑的甘油的乙氧基化聚醚多元醇。OHV 290 mg KOH/g。在25°C下 的粘度為250 cps。 聚醚F基于甘油的丙氧基化聚醚多元醇。OHV 290 mg KOH/g。在25°C下的粘度為275 cps〇 聚醚G基于作為引發(fā)劑的甘油的具有環(huán)氧丙烷末端的乙氧基化聚醚多元醇。在乙氧基 化完成后已經(jīng)將環(huán)氧丙烷末端(0.66摩爾P0/活性H)加成至聚醚。Ε0/Ρ0摩爾比為4;0HV 290 mg KOH/g。在25°C 下的粘度為250 cps。 聚醚Η基于作為引發(fā)劑的甘油的具有環(huán)氧丙烷末端的乙氧基化聚醚多元醇。在乙氧基 化完成后已經(jīng)將環(huán)氧丙烷末端（1.0摩爾Ρ0/活性Η)加成至聚醚。Ε0/Ρ0摩爾比為2.3;0HV 290 mg KOH/g。在25°C 下的粘度為250 cps。 聚醚I基于作為引發(fā)劑的甘油的乙氧基化聚醚多元醇。OHV 165 mg KOH/g。在25°C下 的粘度為275 cps。 聚醚J基于甘油的丙氧基化聚醚多元醇。OHV 165 mg KOH/g。在25°C下的粘度為275 cps〇 聚醚κ基于作為引發(fā)劑的甘油的具有環(huán)氧丙烷末端的乙氧基化聚醚多元醇。在乙氧基 化完成后已經(jīng)將環(huán)氧丙烷末端（1.0摩爾Ρ0/活性Η)加成至聚醚。Ε0/Ρ0摩爾比為5.7;0HV 165 mg KOH/g。在25°C下的粘度為275 cps。 聚醚L基于作為引發(fā)劑的聚合的二氨基二苯甲烷的丙氧基化聚醚多元醇。OHV 165 mg KOH/g。在25°C下的粘度為5650 cps。 聚醚Μ基于作為引發(fā)劑的聚合的二氨基二苯甲烷和作為共引發(fā)劑的DEG的丙氧基化聚 醚多元醇。0HV 310 mg KOH/g。在25°C下的粘度為1925 cps。 聚酯A回收的PET聚酯多元醇，其具有240 mg KOH/g的OHV和在25°C下4000 cps的粘 度。 Suprasec 2085聚合MDI，其在25°C下的粘度為650 cps，可獲自Huntsman Jeff cat PMDETA五亞甲基二亞乙基三胺催化劑 Catalyst LB乙酸鉀催化劑(在載體中48 wt%) Jeff cat DMCHA二甲基環(huán)己胺催化劑 TCPP磷酸三(2-氯乙基)酯阻燃劑 TEP磷酸三乙酯阻燃劑 表面活性劑聚硅氧烷表面活性劑 NIAX K-zero 3000辛酸鉀催化劑 Jeffcat TR 90 1.3.5-三-(3-二甲基氨基丙基-)六氫-均-三嗪催化劑 Jeff sol PC碳酸丙稀酯，可獲自Huntsman。
[0079] 實(shí)施例1 使用Cannon S10 High Pressure PU混合機(jī)由下表1中列出的成分(量以pbw表示)制備 硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。將該裝置設(shè)計(jì)為進(jìn)行在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下的兩個(gè)液體物流的高壓(高達(dá)170 bar)混合。多元醇共混物和異氰酸酯罐需要2 kg的材料并保持在23°C。在將多元醇共混物 裝載到多元醇共混物罐之前通過(guò)機(jī)械攪拌將包括戊烷的全部添加劑添加到多元醇共混物。 [0080]使用自行設(shè)計(jì)的動(dòng)態(tài)流管設(shè)備(其為工業(yè)中常用的）記錄泡沫體高度相對(duì)于時(shí)間 的曲線。對(duì)于每個(gè)曲線記下在拉絲時(shí)間的參數(shù)%高度。還記下典型的反應(yīng)性數(shù)據(jù)(乳白時(shí)間 (cream time)、拉絲時(shí)間、自由發(fā)泡密度（free rise density))。
[0081 ]使用40 cm X 40 cm X 10 cm的模具來(lái)測(cè)量脫模后的后發(fā)泡。使模具在一側(cè)（40 cm X 10 cm)打開并傾斜6度以模擬工業(yè)層壓機(jī)上存在的過(guò)填裝(overpack)和流動(dòng)條件。金 屬飾面在類似于工業(yè)層壓機(jī)工藝的溫度下存在于模具的底部和頂部。在給定的時(shí)間點(diǎn)（脫 模時(shí)間），將平板從模具中移除并測(cè)量平板中心20 cm X 20 cm區(qū)域的最大后發(fā)泡。24小時(shí) 后，將平板切割成塊以檢查泡沫體開裂的發(fā)生?？偟膶?shí)驗(yàn)通常重復(fù)若干個(gè)脫模時(shí)間（例如5 分鐘，6分鐘等）。總體上該脫模測(cè)試已經(jīng)證明了與工業(yè)層壓機(jī)工藝良好地關(guān)聯(lián)。
[0082] 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN 4102通過(guò)B2火焰蔓延測(cè)試測(cè)量對(duì)火反應(yīng)。
[0083] 結(jié)果報(bào)道于表2中。
[0086] 實(shí)施例2 由表3中列出的成分制備泡沫體，并以與上文實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果列于 表4中。
[0089] 實(shí)施例3
由表5中列出的成分制備泡沫體，并以與上文實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果列于 表6中。
[0092] 實(shí)施例4 由表7中列出的成分制備硬質(zhì)氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體，并以與上文實(shí)施 例1相同的方式進(jìn)行測(cè)試。調(diào)整催化劑的量以將全部樣品中的拉絲時(shí)間保持相同。結(jié)果列于 表8中。
[0095] 在上述實(shí)施例中每次均可看到的是具有乙氧基化的多元醇的對(duì)比實(shí)施例能夠通 過(guò)DIN 4102測(cè)試，但具有多個(gè)加工弱點(diǎn)，例如在拉絲時(shí)間的低高度，在脫模測(cè)試中的高后發(fā) 泡和在臨界脫模時(shí)間泡沫體開裂的發(fā)生。具有丙氧基化聚醚的其它對(duì)比實(shí)施例不具有在乙 氧基化聚醚的情況下看到的這些加工限制，但它們未能通過(guò)DIN 4102測(cè)試。
[0096] 在全部4個(gè)實(shí)施例中看到的是使用根據(jù)本發(fā)明的具有環(huán)氧丙烷末端的乙氧基化聚 醚具有非常接近于丙氧基化聚醚的加工特性(低后發(fā)泡，在拉絲時(shí)間的高的高度，在脫模時(shí) 無(wú)泡沫體開裂），但令人驚訝地，在全部上述實(shí)施例中它們?nèi)匀煌ㄟ^(guò)了DIN 4102測(cè)試。
[0097]基于現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)，不會(huì)預(yù)料到該結(jié)果，這是因?yàn)橥ǔＵJ(rèn)為與環(huán)氧丙烷末端形成 的氨基甲酸酯鍵在測(cè)試?yán)鏒IN 4102中是弱的。手冊(cè)'Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes'（Dr. Mihail Ionescu )在第547頁(yè)指出"基于具有伯羥基的 低聚多元醇的聚氨酯比衍生自具有仲基團(tuán)的多元醇的聚氨酯更加熱穩(wěn)定"。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于由多異氰酸酯和多官能異氰酸酯反應(yīng)性化合物在發(fā)泡劑的存在下制備硬質(zhì)聚 氨酯或氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體的方法，其中所述多官能異氰酸酯反應(yīng)性化合 物包含羥值為50至650 mg KOH/g的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇通過(guò)以下方式獲得:使多 官能引發(fā)劑首先與環(huán)氧乙烷反應(yīng)并隨后與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，使得所述聚醚多元醇的丙氧基化 度為引發(fā)劑中每摩爾活性氫原子0.33至2摩爾環(huán)氧丙烷，且所述聚醚多元醇中環(huán)氧乙烷和 環(huán)氧丙烷的摩爾比為至少2。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述丙氧基化度為引發(fā)劑中每摩爾活性氫原子0.66至1 摩爾環(huán)氧丙烷。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的摩爾比為2至10,優(yōu)選2.5至 8.5〇4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚醚多元醇的羥值為50至400,優(yōu)選75 至350且最優(yōu)選100至300 mg KOH/g。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中環(huán)氧乙烷的量為每摩爾活性氫2至15摩爾， 更優(yōu)選引發(fā)劑中每摩爾活性氫原子2.5至8.5摩爾。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中用于獲得所述聚醚多元醇的多官能引發(fā)劑 選自甘油、二氨基二苯甲烷和多亞甲基多亞苯基多胺。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚醚多元醇以總的多官能異氰酸酯反 應(yīng)性化合物的5至80 pbw的量存在。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述發(fā)泡劑選自烴、氫氟烴、氫氯氟烯烴、 氫氟烯烴及其任何的混合物。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在高達(dá)240 %，優(yōu)選高達(dá)180 %，更優(yōu)選 100至160 %的異氰酸酯指數(shù)下進(jìn)行以制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在250至1000 %，優(yōu)選350至500%的異 氰酸酯指數(shù)下進(jìn)行以制備硬質(zhì)氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在以基于在泡沫體配制品中存在的 總的多官能異氰酸酯反應(yīng)性化合物的10至60 pbw，優(yōu)選15至30 pbw的量的阻燃劑的存在下 進(jìn)行。12. 可通過(guò)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所限定的方法獲得的硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性 聚異氰脲酸酯泡沫體。13. 根據(jù)權(quán)利要求12的泡沫體，其中所述泡沫體滿足根據(jù)DIN 4102測(cè)試的防火等級(jí)B2 的要求。14. 權(quán)利要求12或13所限定的泡沫體，其中所述泡沫體為夾層板中的層。15. 含有權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所限定的聚醚多元醇和另外的助劑的多官能異氰酸酯 反應(yīng)性組合物。16. 用于制備硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體的反應(yīng)體系，其包含： a)有機(jī)多異氰酸酯，b)多官能異氰酸酯反應(yīng)性組分，c)發(fā)泡劑和任選地d)另外的助劑，其特 征在于所述多官能異氰酸酯反應(yīng)性組分包含權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所限定的聚醚多元醇。
【文檔編號(hào)】C08G18/18GK105940032SQ201580005376
【公開日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2015年1月20日
【發(fā)明人】K.德德克, L.比納格希, M.科里奧
【申請(qǐng)人】亨茨曼國(guó)際有限公司