一種3,5-二氨基苯甲酸的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種3,5?二氨基苯甲酸的制備方法，包括以下步驟：在加氫催化劑的作用下，間二硝基苯甲酸與氫氣在溶劑中發(fā)生還原反應，反應結束后，經(jīng)過后處理得到所述的3,5?二氨基苯甲酸；所述的加氫催化劑為Ni?M?Al三元催化劑，所述的M為La、Yb或Ce。本發(fā)明通過采用新的三元催化劑作為加氫催化劑，有效地降低了氫化反應的壓力，同時，降低了催化劑的用量，使得催化加氫制備3,5?二氨基苯甲酸具有較好的工業(yè)應用價值。
【專利說明】
一種3,5-二氨基苯甲酸的制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于化工中間體制備領域，具體涉及一種3,5_二氨基苯甲酸的制備方法。
【背景技術】
[0002] 3,5_二氨基苯甲酸，結構如式（I)所示，是一種重要的化工中間體，可以用于合成 各種醫(yī)藥和染料產(chǎn)品，例如：一系列由其衍生的黃色活性染料，既可作為深黃色染料來使 用，也可作為黑色染料中的黃色組分，例如:活性橙6R，是許多活性黑的三原色之一，具有較 大的市場應用前景。
[0004] 3,5_二氨基苯甲酸一般以間二硝基苯甲酸為原料經(jīng)還原反應得到，主要包括三種 方法:鐵粉還原、肼還原和加氫還原三條路線。采用鐵粉還原生產(chǎn)3,5_二氨基苯甲酸的方 法，成本較低，條件已較成熟，但勞保條件差，鐵泥造成的環(huán)境污染嚴重。
[0005] 公開號為CN 101362705 A的中國專利申請公開了一種制備3,5_二氨基苯甲酸的 方法，該制備方法以間二硝基苯甲酸為原料，以甲醇或乙醇為溶劑，加入催化劑，在加壓氫 氣條件下進行還原反應，得到3，5-二氨基苯甲酸，該制備方法所用的催化劑可以為Ni-Al催 化劑和Pd-C催化劑。采用該制備方法可以有效地減少鐵泥污染物的產(chǎn)生，減少對環(huán)境的污 染。然而，采用該催化加氫方法制備3,5_二氨基苯甲酸時，所用的催化劑量較大，同時，氫氣 壓力高，比較適合實驗室內(nèi)使用，不太適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種3,5_二氨基苯甲酸的制備方法，該制備方法降低了氫化反應的 壓力，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] -種3,5_二氨基苯甲酸的制備方法，包括以下步驟:在加氫催化劑的作用下，間二 硝基苯甲酸與氫氣在溶劑中發(fā)生還原反應，反應結束后，經(jīng)過后處理得到所述的3,5_二氨 基苯甲酸；
[0008] 所述的加氫催化劑為Ni-M-Al三元催化劑，所述的Μ為La、Yb或Ce。
[0009] 本發(fā)明中，通過采用新的Ni-M-Al三元催化劑，有效地降低了催化還原制備3,5_二 氨基苯甲酸的壓力，減少了催化劑的使用量，使得催化氫化制備3,5_二氨基苯甲酸具有重 要的工業(yè)應用意義。
[0010]作為優(yōu)選，所述的Ni-M-Al三元催化劑的制備過程如下：
[0011] (1)將γ-Α12〇3顆粒依次用水、醋酸和水洗滌后，烘干后得到處理過的γ-Α1 2〇3顆 粒；
[0012] (2)將稀土金屬的可溶性鹽和鎳鹽溶于水得到混合鹽溶液，然后加入步驟（1)得到 的γ -Α12〇3顆粒，充分攪拌后，蒸去溶劑水，然后經(jīng)過烘干、焙燒和還原得到所述的Ni-M-Al 三元催化劑。
[0013] 稀土元素的種類會對催化劑的催化活性產(chǎn)生關鍵的影響，作為優(yōu)選，所述的稀土 金屬的可溶性鹽為YbCl3.6H20，此時，催化劑的催化活性更好，還原反應的產(chǎn)物收率更高。
[0014] γ-Α12〇3顆粒的粒徑過大或者過小都會使得催化劑的催化效率降低，作為優(yōu)選， γ -ΑΙ2Ο3顆粒的粒徑為1~5mm。
[0015] 作為優(yōu)選，稀土金屬的可溶性鹽:鎳鹽：γ-AI2O3顆粒的質(zhì)量比為100:20:2。
[0016] 作為優(yōu)選，步驟(2)中，烘干溫度為120°C，焙燒和還原的溫度都為400°C。
[0017]作為優(yōu)選，催化劑的用量為間二硝基苯甲酸質(zhì)量的0.5~5%。
[0018] 本發(fā)明通過采用新的催化劑，有效地降低了反應壓力，使得操作更加安全，便于工 業(yè)化，還原反應中氫氣的壓力為O.IMPa~2MPa，作為優(yōu)選，還原反應中氫氣的壓力為O.IMPa ~0·8MPa〇
[0019] 還原反應所用的溶劑會對反應效率產(chǎn)生較大的影響，作為優(yōu)選，還原反應的溶劑 為水，采用水作為溶劑時，反應轉化率更高。
[0020] 作為優(yōu)選，還原反應的溫度為10~80°C。
[0021] 同現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0022] 本發(fā)明通過采用新的三元催化劑作為加氫催化劑，有效地降低了氫化反應的壓 力，同時，降低了催化劑的用量，使得催化加氫制備3,5_二氨基苯甲酸具有較好的工業(yè)應用 價值。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明實施例1得到產(chǎn)品的1HNMR圖譜。
【具體實施方式】
[0024]下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的描述。
[0025] 實施例1
[0026] 在1L不銹鋼高壓反應釜中加入間二硝基苯甲酸51g(0.24mol)、300mL水，攪拌均勻 后，用質(zhì)量百分比濃度為20%的氫氧化鈉水溶液調(diào)?!1至7~8，再加入0.258附-￥1341三元 催化劑，氮氣置換3次后，控制氫氣壓力0 · 2MPa，保持溫度為25~30度，反應至壓力基本不降 壓，過濾回收催化劑，濾液用濃鹽酸調(diào)pH至3,析出固體，經(jīng)過過濾、水洗、真空干燥得到產(chǎn)物 3，5-二氨基苯甲酸36.5g，收率達到98.8%，HPLC純度為98.9%，保留時間與標準品對照一 致。
[0027] Ni-Yb-Al三元催化劑的制備方法如下：
[0028] (1)載體預處理:取粒徑為2.5~3.5mm的商用γ -Al2〇3顆粒100g，用自來水進行清 洗，120°C烘干。再將烘干的γ-Α12〇3浸泡在質(zhì)量分數(shù)為3%的醋酸溶液中2〇11^11，最后用清水 清洗，直至上清液為中性，120 °C烘干。
[0029] (2)負載:將2g YbCl3.6H20、20gNiCl2.6H20溶解于200mL水中，得到混合鹽水溶液， 然后加入預處理好的γ-ai2〇3顆粒，充分攪拌均勻后，將其轉移到蒸發(fā)皿中，不時攪拌，攪拌 均勻后，將其放入干燥箱中120°c干燥2小時;然后再轉移到焙燒爐中，升溫至400 °C焙燒2h; 然后轉移至石英反應器中，在氫氣環(huán)境中，于400°C還原3h，在惰性氣體中冷卻至室溫，得到 Ni-Yb-Al三元催化劑。
[0030] 實施例2
[0031] 在1L不銹鋼高壓反應釜中加入間二硝基苯甲酸51g(0.24mol)、300mL水，攪拌均勻 后，再加入0.25g Ni-La-Al三元催化劑，氮氣置換3次后，控制氫氣壓力0.2MPa，保持溫度為 25~30度，反應至壓力基本不降壓，過濾回收催化劑，濾液脫除甲醇，加入水200ml后，用濃 鹽酸調(diào)pH至3,析出固體，經(jīng)過過濾、水洗、真空干燥得到產(chǎn)物3,5_二氨基苯甲酸35.2g，收率 為91.5%，HPLC純度為94.8%，保留時間與標準品對照吻合。
[0032] Ni-La-Al三元催化劑的制備方法如下：
[0033] (1)載體預處理:取粒徑為2.5~3.5mm的商用γ -Al2〇3顆粒100g，用自來水進行清 洗，120°C烘干。再將烘干的γ-Α12〇3浸泡在質(zhì)量分數(shù)為3%的醋酸溶液中2〇11^11，最后用清水 清洗，直至上清液為中性，120 °C烘干。
[0034] (2)負載：將2gLaCl3 · 7H20、20gNiCl2 · 6H20溶解于200mL水中，得到混合鹽水溶液， 然后加入預處理好的γ-ai2〇3顆粒，充分攪拌均勻后，將其轉移到蒸發(fā)皿中，不時攪拌，攪拌 均勻后，將其放入干燥箱中120°c干燥2小時;然后再轉移到焙燒爐中，升溫至400 °C焙燒2h; 然后轉移至石英反應器中，在氫氣環(huán)境中，于400°C還原3h，在惰性氣體中冷卻至室溫，得到 Ni-La-Al三元催化劑。
[0035] 實施例3
[0036] 在1L不銹鋼高壓反應釜中加入間二硝基苯甲酸51g(0.24mol)、300mL水，攪拌均勻 后，用質(zhì)量百分比濃度為20%的氫氧化鈉水溶液調(diào)pH至7~8,再加入0.25g Ni-La-Al三元 催化劑，氮氣置換3次后，控制氫氣壓力IMPa，保持溫度為25~30度，反應至壓力基本不降 壓，過濾回收催化劑，濾液用濃鹽酸調(diào)pH至3,析出固體，經(jīng)過過濾、水洗、真空干燥得到產(chǎn)物 3，5-二氨基苯甲酸36.3g，收率達到98.0%，HPLC純度為98.6%，保留時間與標準品對照吻 合。
[0037] 催化劑的制備方法與實施例2完全相同。
[0038] 實施例1~3的結果表明，所摻雜的金屬的種類會對還原反應的效率產(chǎn)生較大的影 響，當摻雜的金屬為Yb時，較低的壓力也能使反應以較高的效率進行；當摻雜的金屬為La 時，壓力較低時，反應效果明顯降低，需要適當提高壓力，才能使反應較好地發(fā)生。
[0039] 實施例4
[0040] 在1L不銹鋼高壓反應釜中加入間二硝基苯甲酸51g(0.24mol)、300mL水，攪拌均勻 后，用質(zhì)量百分比濃度為20%的氫氧化鈉水溶液調(diào)?!1至7~8，再加入0.258附-(^41三元 催化劑，氮氣置換3次后，控制氫氣壓力0 · 5MPa，保持溫度為25~30度，反應至壓力基本不降 壓，過濾回收催化劑，濾液用濃鹽酸調(diào)pH至3,析出固體，經(jīng)過過濾、水洗、真空干燥得到產(chǎn)物 3，5-二氨基苯甲酸34.8g，收率達到90.7%，HPLC純度為95.1 %，保留時間與標準品對照吻 合。
[0041 ] Ni-Ce-Al三元催化劑的制備方法如下：
[0042] (1)載體預處理:取粒徑為2.5~3.5mm的商用γ -Al2〇3顆粒100g，用自來水進行清 洗，120°C烘干。再將烘干的γ-Α12〇3浸泡在質(zhì)量分數(shù)為3%的醋酸溶液中2〇11^11，最后用清水 清洗，直至上清液為中性，120 °C烘干。
[0043] (2)負載:將2g CeCl3、20gNiCl2.6H20溶解于200mL水中，得到混合鹽水溶液，然后 加入預處理好的γ-ai2〇3顆粒，充分攪拌均勻后，將其轉移到蒸發(fā)皿中，不時攪拌，攪拌均勻 后，將其放入干燥箱中120 °C干燥2小時;然后再轉移到焙燒爐中，升溫至400 °C焙燒2h;然后 轉移至石英反應器中，在氫氣環(huán)境中，于400°C還原3h，在惰性氣體中冷卻至室溫，得到Ni-Ce-Al三元催化劑。
[0044] 實施例5
[0045] 在1L不銹鋼高壓反應釜中加入間二硝基苯甲酸51g(0.24mol)、300mL水，攪拌均勻 后，用質(zhì)量百分比濃度為20%的氫氧化鈉水溶液調(diào)?!1至7~8，再加入0.258附-(^41三元 催化劑，氮氣置換3次后，控制氫氣壓力IMPa，保持溫度為25~30度，反應至壓力基本不降 壓，過濾回收催化劑，濾液用濃鹽酸調(diào)pH至3,析出固體，經(jīng)過過濾、水洗、真空干燥得到產(chǎn)物 3，5-二氨基苯甲酸36.3g，收率達到97.7%，HPLC純度為98.2%，保留時間與標準品對照吻 合。
[0046] 催化劑的制備方法與實施例4完全相同。
[0047] 實施例6
[0048] 在1L不銹鋼高壓反應釜中加入間二硝基苯甲酸51g(0.24mol)、300mL水，攪拌均勻 后，用質(zhì)量百分比濃度為20%的氫氧化鈉水溶液調(diào)?!1至7~8，再加入0.258附-￥1341三元 催化劑，氮氣置換3次后，控制氫氣壓力0 · 5MPa，保持溫度為25~30度，反應至壓力基本不降 壓，過濾回收催化劑，濾液用濃鹽酸調(diào)pH至3,析出固體，經(jīng)過過濾、水洗、真空干燥得到產(chǎn)物 3，5-二氨基苯甲酸35. lg，收率達到94.6%，HPLC純度為98.5%，保留時間與標準品對照吻 合。
[0049] Ni-Yb-Al三元催化劑的制備方法如下：
[0050] (1)載體預處理:取粒徑為2.5~3.5mm的商用γ -Al2〇3顆粒100g，用自來水進行清 洗，120°C烘干。再將烘干的γ-Α12〇3浸泡在質(zhì)量分數(shù)為3%的醋酸溶液中2〇11^11，最后用清水 清洗，直至上清液為中性，120 °C烘干。
[0051 ] (2)負載:將2g Yb(N〇3)3、20gNiCl2 · 6H20溶解于200mL水中，得到混合鹽水溶液，然 后加入預處理好的γ -ai2〇3顆粒，充分攪拌均勻后，將其轉移到蒸發(fā)皿中，不時攪拌，攪拌均 勻后，將其放入干燥箱中120 °C干燥2小時;然后再轉移到焙燒爐中，升溫至400 °C焙燒2h;然 后轉移至石英反應器中，在氫氣環(huán)境中，于400°C還原3h，在惰性氣體中冷卻至室溫，得到 Ni-Yb-Al三元催化劑。
[0052] 對比例1
[0053] 在1L不銹鋼高壓反應釜中加入間二硝基苯甲酸51g(0.24mol)、300mL水，攪拌均勻 后，用質(zhì)量百分比濃度為20%的氫氧化鈉水溶液調(diào)pH至7~8，再加入0.25g雷尼鎳，氮氣置 換3次后，控制氫氣壓力0.5MPa，保持溫度為25~30度，反應至壓力基本不降壓，過濾回收催 化劑，濾液用濃鹽酸調(diào)pH至3,析出固體，經(jīng)過過濾、水洗、真空干燥得到產(chǎn)物3,5_二氨基苯 甲酸34.9g，收率為81.1 %，HPLC純度為84.8 %。
[0054]對比例1的結果表明，采用現(xiàn)有技術中報道的雷尼鎳作為催化劑，當反應壓力降低 時，反應效果明顯降低。
【主權項】
1. 一種3,5_二氨基苯甲酸的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:在加氫催化劑的作 用下，間二硝基苯甲酸與氫氣在溶劑中發(fā)生還原反應，反應結束后，經(jīng)過后處理得到所述的 3,5_二氨基苯甲酸； 所述的加氫催化劑為Ni-M-Al三元催化劑，所述的M為La、Yb或Ce。2. 根據(jù)權利要求1所述的3,5_二氨基苯甲酸的制備方法，其特征在于，所述的Ni-M-Al 三元催化劑的制備過程如下： (1) 將γ -Al2O3顆粒依次用水、醋酸和水洗滌后，烘干后得到處理過的γ -Al2O3顆粒； (2) 將稀土金屬的可溶性鹽和鎳鹽溶于水得到混合鹽溶液，然后加入步驟（1)得到的 γ-Al2O3顆粒，充分攪拌后，蒸去溶劑水，然后經(jīng)過烘干、焙燒和還原得到所述的Ni-M-Al三 元催化劑。3. 根據(jù)權利要求2所述的3,5_二氨基苯甲酸的制備方法，其特征在于，所述的稀土金屬 的可溶性鹽為YbCl3.6Η 20。4. 根據(jù)權利要求2所述的3,5_二氨基苯甲酸的制備方法，其特征在于，Y-Al2O3顆粒的 粒徑為1~5mm。5. 根據(jù)權利要求2所述的3,5_二氨基苯甲酸的制備方法，其特征在于，稀土金屬的可溶 性鹽:鎳鹽：γ -Al2O3顆粒的質(zhì)量比為100:20:2。6. 根據(jù)權利要求2所述的3,5_二氨基苯甲酸的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，烘干 溫度為120°C，焙燒和還原的溫度都為400°C。7. 根據(jù)權利要求1所述的3,5_二氨基苯甲酸的制備方法，其特征在于，催化劑的用量為 間二硝基苯甲酸質(zhì)量的0.5~5 %。8. 根據(jù)權利要求1所述的3,5_二氨基苯甲酸的制備方法，其特征在于，還原反應中氫氣 的壓力為0 · IMPa~0 · 8MPa。9. 根據(jù)權利要求1所述的3,5_二氨基苯甲酸的制備方法，其特征在于，還原反應的溶劑 為水。10. 根據(jù)權利要求1所述的3,5_二氨基苯甲酸的制備方法，其特征在于，還原反應的溫 度為10~80°C。
【文檔編號】B01J23/83GK105949076SQ201610304954
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月10日
【發(fā)明人】黃生建, 陳炯明, 梁旭華, 常鵬, 胡金銘
【申請人】上虞盛暉化工股份有限公司