1,2-二（2-氨基苯氧基）乙烷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化合物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種1,2-二(2-氨基苯氧基）乙燒的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1,2-二(2-氨基苯氧基）乙燒，也稱2,2'-二氨基乙二醇二苯酸，是合成顏料黃180、 殺蟲劑、復(fù)合型樹脂等的重要原料。
[0003] 中國(guó)專利文獻(xiàn)CN101863781A公開了一種1,2-二(鄰氨基苯氧基）乙燒的制備方法， 該方法是W鄰硝基氯苯為起始原料，先與等摩爾的乙二醇在堿性條件下、在相轉(zhuǎn)移催化劑 十二烷基S甲基氯化錠(DTAC)的存在下經(jīng)縮合反應(yīng)制得1,2-二(鄰硝基苯氧基）乙燒;然后 經(jīng)水合阱還原得到1，2-二(2-鄰氨基苯氧基）乙燒。該方法的不足在于：（1)縮合反應(yīng)收率較 低，當(dāng)不添加碳酸鋼時(shí)只有75%左右；當(dāng)添加較多的碳酸鋼時(shí)更是不到65%;當(dāng)添加較少的碳 酸鋼時(shí)最高也不過90%左右；（2)還原反應(yīng)采用的水合阱毒性較大，成本較高，不適合工業(yè)化 生產(chǎn)。
[0004] 中國(guó)專利文獻(xiàn)〔化036646624公開了一種2,2'-二氨基乙二醇二苯酸的制備方法， 該方法是W鄰硝基氯苯為起始原料，先與等摩爾的乙二醇在堿性條件下、在相轉(zhuǎn)移催化劑 四乙基漠化錠(TEAB)的存在下經(jīng)縮合反應(yīng)制得1,2-二(鄰硝基苯氧基）乙燒;然后經(jīng)催化加 氨得到2,2'-二氨基乙二醇二苯酸。該方法的不足在于：（1)縮合反應(yīng)收率同樣較低，經(jīng)申請(qǐng) 人反復(fù)實(shí)驗(yàn)其最高收率只有85%; (2)催化加氨收率也較低，只有90%左右，尤其是純度較低， 不到99.3%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種反應(yīng)收率和產(chǎn)物純度均較高的適合工 業(yè)化大生產(chǎn)的1,2-二(2-氨基苯氧基）乙燒的制備方法。
[0006] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是:一種1,2-二(2-氨基苯氧基）乙燒的制備方法，它 是W鄰硝基氯苯為起始原料，先與乙二醇在堿性條件下、在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下經(jīng)縮合 反應(yīng)制得1,2-二（2-硝基苯氧基）乙燒;然后再經(jīng)催化加氨制得1,2-二（2-氨基苯氧基）乙 燒。
[0007] 對(duì)于上述縮合反應(yīng)，申請(qǐng)人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過選擇合適的相轉(zhuǎn)移催化劑并采用過 量的鄰硝基氯苯能夠明顯提高縮合反應(yīng)收率。
[000引其中，上述縮合反應(yīng)采用的相轉(zhuǎn)移催化劑為氯化S乙基節(jié)錠(TEBAC);相轉(zhuǎn)移催化 劑的用量為鄰硝基氯苯重量的1 %~20%，優(yōu)選5%~15%，更優(yōu)選10%。
[0009] 上述縮合反應(yīng)采用鄰硝基氯苯與乙二醇的摩爾比為2.2:1~3.0:1，優(yōu)選2.4:1~ 2.6:1。
[0010] 雖然本發(fā)明采用了過量的鄰硝基氯苯進(jìn)行縮合反應(yīng)，但是其并不會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本 的增加，運(yùn)是因?yàn)樯暾?qǐng)人發(fā)現(xiàn)，將反應(yīng)后剩余的鄰硝基氯苯進(jìn)行回收后，再添加到等摩爾的 鄰硝基氯苯與乙二醇反應(yīng)中，仍然能夠獲得較高的縮合反應(yīng)收率。
[0011] 同樣，相轉(zhuǎn)移催化劑使用后也能夠回收利用，從而可W大大減少新反應(yīng)中相轉(zhuǎn)移 催化劑的用量。
[0012] 對(duì)于上述催化加氨反應(yīng)，申請(qǐng)人驚訝地發(fā)現(xiàn)，采用對(duì)1,2-二（2-硝基苯氧基）乙燒 溶解性較好的醇類溶劑進(jìn)行催化加氨得到的產(chǎn)物外觀呈紅棟色，其純度較差;而采用對(duì)1， 2-二(2-硝基苯氧基）乙燒溶解性稍差一點(diǎn)的甲苯或者二甲苯進(jìn)行催化加氨則能夠獲得類 白色的高純度產(chǎn)物。
[0013] 上述催化加氨反應(yīng)采用的催化劑優(yōu)選Pd/C催化劑。
[0014] 本發(fā)明具有的積極效果：（1)本發(fā)明的縮合反應(yīng)通過選擇合適的相轉(zhuǎn)移催化劑 TEBAC并采用過量的鄰硝基氯苯，運(yùn)樣能夠得到高純度的1,2-二(2-硝基苯氧基）乙燒，尤其 是縮合反應(yīng)收率可達(dá)95%W上，從而適合工業(yè)化大生產(chǎn)。（2)本發(fā)明的縮合反應(yīng)后可將剩余 的鄰硝基氯苯W及使用后的相轉(zhuǎn)移催化劑TEBAC進(jìn)行回收，并添加到新的反應(yīng)體系中仍然 能夠獲得較高的產(chǎn)物純度W及反應(yīng)收率。（3)本發(fā)明的催化加氨反應(yīng)選擇在甲苯、二甲苯等 苯類溶劑中進(jìn)行，運(yùn)樣能夠得到99.8%W上的高純度的類白色1,2-二(2-氨基苯氧基）乙燒， 而且反應(yīng)收率可達(dá)95% W上，進(jìn)一步適合工業(yè)化大生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】 [001引（實(shí)施例1) 本實(shí)施例為1,2-二(2-硝基苯氧基）乙燒的制備方法，具體如下： 向安裝有攬拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗的SOOmL四口瓶中加入100.0 g (0.635mol)的鄰硝基氯苯、10.0g(0.044mol)的相轉(zhuǎn)移催化劑 TEBACW 及 15.7g(0.253mol) 的乙二醇，攬拌下緩慢升溫至75°C，在化內(nèi)向反應(yīng)體系中均勻滴加61.?濃度為50wt%氨氧 化鋼水溶液(0.768mo 1)，滴完后保持反應(yīng)體系溫度為75~80°C繼續(xù)反應(yīng)20h。
[0016]將反應(yīng)體系降溫至30~35°C，過濾，濾液靜置分層，得到油層53.8g。
[0017] 濾餅用1 〇〇mL7jC淋洗后，經(jīng)70°C烘干得到1，2-二(2-硝基苯氧基化燒粗品77. Sg。 [001引將粗品加入到150g的DMF中，再加入0.5g的活性炭，升溫至95°C，趁熱過濾，濾液冷 卻至10°C W下，再用布氏漏斗過濾，濾餅經(jīng)60°C烘干得到74.7g的1,2-二(2-硝基苯氧基）乙 燒精制品，純度為99.4%，收率為97.0%( W乙二醇計(jì)）。
[0019] (實(shí)施例2) 本實(shí)施例仍然為1,2-二(2-硝基苯氧基）乙燒的制備方法，具體如下： 向安裝有攬拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗的SOOmL四口瓶中加入80.0 g (0.508mol)的鄰硝基氯苯、1.0g(0.0044mol)的相轉(zhuǎn)移催化劑 TEBAC、15.7g(0.253mol)的乙 二醇W及實(shí)施例1得到的53.?油層，攬拌下緩慢升溫至75°C，在化內(nèi)向反應(yīng)體系中均勻滴 加 61.4g濃度為50wt%氨氧化鋼水溶液(0.768mol)，滴完后保持反應(yīng)體系溫度為75~80°C繼 續(xù)反應(yīng)20h。
[0020] 將反應(yīng)體系降溫至30~35°C，過濾，濾液靜置分層，得到油層52.6g。
[0021] 濾餅用1 OOmL水淋洗后，經(jīng)70°C烘干得到1，2-二(2-硝基苯氧基）乙燒粗品78.2g。 [00。] 將粗品加入到150g的DMF中，再加入0.5g的活性炭，升溫至95°C，趁熱過濾，濾液冷 卻至10°C W下，再用布氏漏斗過濾，濾餅經(jīng)60°C烘干得到74.9g的1,2-二(2-硝基苯氧基）乙 燒精制品，純度為99.5%，收率為97.3%( W乙二醇計(jì)）。
[0023](實(shí)施例3~實(shí)施例5) 各實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例2基本相同，不同之處見表1。 r00241 棄1
[00巧](對(duì)比例1~對(duì)比例5) 各對(duì)比例的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處見表2。
[00%]表 2 L0027J (實(shí)施例6)
本實(shí)施例為1,2-二(2-氨基苯氧基）乙燒的制備方法，具體如下： 在化的高壓加氨蓋中加入420g甲苯、70.Og的1,2-二（2-硝基苯氧基）乙燒W及1.5g的 5wt%的Pd/C催化劑。
[0028] 經(jīng)氮?dú)夂桶睔庵脫Q后開始加熱通氨氣，吸氨開始，反應(yīng)通氨溫度70~100°C，反應(yīng) 壓力< 0.6MPa，反應(yīng)至蓋壓不下降，然后在90~100°C的溫度下W及0.6M化的壓力下繼續(xù)保 溫?cái)埌杌?br>[0029] 保溫反應(yīng)結(jié)束后，泄壓，趁熱過濾，濾餅立即冷卻后經(jīng)60°C烘干得到54.5g類白色 產(chǎn)品1，2-二(2-氨基苯氧基)乙燒，純度為99.8%，收率為97.0%。
[0030] (實(shí)施例7) 本實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例6基本相同，不同之處見表3。
[0031] (對(duì)比例6~對(duì)比例7) 各對(duì)比例的制備方法與實(shí)施例6基本相同，不同之處見表3。
[0032] 親 3

【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種1，2-二（2-氨基苯氧基）乙烷的制備方法，它是以鄰硝基氯苯為起始原料，先與 乙二醇在堿性條件下、在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下經(jīng)縮合反應(yīng)制得1，2_二(2-硝基苯氧基）乙 烷;然后再經(jīng)催化加氫制得1，2-二(2-氨基苯氧基）乙烷，其特征在于:所述相轉(zhuǎn)移催化劑為 氯化三乙基芐銨;所述鄰硝基氯苯與所述乙二醇的摩爾比為2.2:1~3.0:1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，2_二(2-氨基苯氧基）乙烷的制備方法，其特征在于:所述鄰 硝基氯苯與所述乙二醇的摩爾比為2.4:1~2.6:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的1，2_二（2-氨基苯氧基）乙烷的制備方法，其特征在于:所 述相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為鄰硝基氯苯重量的5%~15%。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的1，2_二(2-氨基苯氧基）乙烷的制備方法，其特征在于:所述相 轉(zhuǎn)移催化劑的用量為鄰硝基氯苯重量的1%~20%。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的1，2_二(2-氨基苯氧基）乙烷的制備方法，其特征在于:所述相 轉(zhuǎn)移催化劑的用量為鄰硝基氯苯重量的10%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的1，2_二（2-氨基苯氧基）乙烷的制備方法，其特征在 于:所述催化加氫采用的溶劑為甲苯或者二甲苯。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的1，2_二（2-氨基苯氧基）乙烷的制備方法，其特征在 于:所述催化加氫采用的催化劑為Pd/C催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種1,2-二（2-氨基苯氧基）乙烷的制備方法，它是以鄰硝基氯苯為起始原料，先與乙二醇在堿性條件下、在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下經(jīng)縮合反應(yīng)制得1,2-二（2-硝基苯氧基）乙烷；然后再經(jīng)催化加氫制得1,2-二（2-氨基苯氧基）乙烷。所述相轉(zhuǎn)移催化劑為氯化三乙基芐銨；所述鄰硝基氯苯與所述乙二醇的摩爾比為2.2∶1～3.0∶1。本發(fā)明的縮合反應(yīng)通過選擇合適的相轉(zhuǎn)移催化劑TEBAC并采用過量的鄰硝基氯苯，這樣能夠得到高純度的1,2-二（2-硝基苯氧基）乙烷，尤其是縮合反應(yīng)收率可達(dá)95%以上，從而適合工業(yè)化大生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C213/02, C07C217/84
【公開號(hào)】CN105669470
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610025929
【發(fā)明人】欒永勤, 陸海峰, 姜友林, 許曉春
【申請(qǐng)人】常州永和精細(xì)化學(xué)有限公司
【公開日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2016年1月15日