一種防電離輻射復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明中，玄武巖纖維含有較高含量的鐵、錳等重核元素，重核元素提高了玄武巖纖維對高能電離輻射的吸收和散射作用，與其他增強纖維相比，具有更好的射線屏蔽性能；稀土氧化物由于其特殊的原子能級，對10?80keV射線具有很強的光電吸收作用，能夠彌補重核元素在此范圍內(nèi)的弱吸收區(qū)，從而顯著提升玄武巖纖維復合材料對較寬能量范圍射線的屏蔽性能。本發(fā)明使稀土氧化物、樹脂基體和玄武巖纖維相互配合，互相作用，得到的防電離輻射復合材料能夠同時具有良好的防輻射性能和力學性能。
【專利說明】
一種防電離輻射復合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及功能性復合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種防電離輻射復合材料及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]核技術(shù)(nuclear technique)是指以核性質(zhì)、核反應、核效應和核譜學為基礎(chǔ)，以反應堆、加速器、輻射源和核輻射探測器為工具的現(xiàn)代高新技術(shù)。具有高的靈敏度、特異性、 選擇性、抗干擾性、穿透性等特點。隨著科學技術(shù)的發(fā)展，核技術(shù)越來越受到關(guān)注，目前已被廣泛應用于能源、醫(yī)學、國防、農(nóng)業(yè)、航空航天等各個領(lǐng)域。
[0003]然而，核技術(shù)在應用中存在的最大的問題為電離輻射。電離輻射是一切能引起物質(zhì)電離的輻射總稱，包括來自于天然和人工的放射性輻射，如X射線、y射線、中子輻射等。 與電磁波、紫外線等非電離輻射相比，電離輻射對人體、其他生物體、儀器設(shè)備、材料等的危害程度更大，防護難度更高。
[0004]在電離輻射環(huán)境下服役的材料分別需要具備兩方面的性能，一方面是抗輻射性能，要求材料能夠耐受大劑量高強度的X射線、y射線、中子、質(zhì)子、電子等高能電離輻射的照射，而保持其良好的物理、化學及力學性能，如作為核設(shè)施及其放射廢物處理裝置的結(jié)構(gòu)材料;另一方面要求材料具有一定的電離福射屏蔽性能，能夠吸收并減弱射線及粒子流，起到輻射防護的效果，減少輻射對人體、儀器設(shè)備的危害。
[0005]傳統(tǒng)的防電離射線屏蔽材料一般選用鉛、不銹鋼、鎢等金屬材料，及以鉛、鎢或含鉛、鎢、鋇、硼化合物為功能填料的復合材料，如鉛玻璃、鉛橡膠、鉛硼聚乙烯等，或混凝土、 陶瓷材料等。這些材料雖然具有很好的輻射屏蔽性能，但是往往在力學性能方面卻存在明顯缺陷，如鉛高密度、毒性及其力學性能較低限制了其應用，往往需增加外層保護裝置，增加了系統(tǒng)的重量和成本；以鉛或含鉛化合物為功能填料的鉛玻璃、鉛硼聚乙烯等力學性能低，難以滿足結(jié)構(gòu)材料的要求。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種防電離輻射復合材料及其制備方法，本發(fā)明提供的防電離輻射復合材料能夠同時具有良好的防輻射性能和力學性能。
[0007]本發(fā)明提供了一種防電離輻射復合材料，包含稀土體系、樹脂基體、偶聯(lián)劑和玄武巖纖維，所述稀土體系包含以下質(zhì)量份的組分:
[0008]稀土氧化物90?110份；
[0009] 溶劑15?100份；
[0010]所述稀土體系和樹脂基體的質(zhì)量比為1: (5?10);
[0011]所述稀土體系和偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為(105?210):(1?5)。[〇〇12]優(yōu)選的，所述玄武巖纖維包括玄武巖纖維絲束和/或玄武巖纖維織物；[〇〇13]所述玄武巖纖維織物為玄武巖纖維單向布、玄武巖纖維平紋布、玄武巖纖維斜紋布和玄武巖纖維緞紋布中的一種或幾種。
[0014]優(yōu)選的，所述稀土氧化物中的稀土元素為鑭系元素和鈧中的一種或幾種。
[0015]優(yōu)選的，所述鑭系元素為鑭、鋪、鐠、釹、釤、銪、、鉞、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿和镥中的一種或幾種。[0〇16]優(yōu)選的，所述稀土氧化物包含粒徑為微米級、亞微米級和納米級稀土氧化物中的一種、兩種或三種；
[0017]所述微米級為1?20M1;
[0018]所述亞微米級為500?700nm;[0〇19] 所述納米級為20?100nm。
[0020]優(yōu)選的，所述樹脂基體包含環(huán)氧樹脂和固化劑；
[0021]所述環(huán)氧樹脂為主鏈含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、主鏈含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂和主鏈含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂中的一種或幾種；
[0022]所述固化劑為多元脂肪胺類、多元芳香胺類、酸酐類、離子型類和雙氰胺類固化劑中的一種或幾種。
[0023]優(yōu)選的，所述的偶聯(lián)劑包含硅烷偶聯(lián)劑和/或鈦酸酯偶聯(lián)劑；
[0024]所述鈦酸酯偶聯(lián)劑為單烷氧基型、單烷氧基焦磷酸酯型、配位型和螫合型中的一種或幾種。
[0025]本發(fā)明還提供了一種上述技術(shù)方案所述防電離輻射復合材料的制備方法，包括以下步驟:[〇〇26]1)將稀土氧化物、偶聯(lián)劑和溶劑進行活化反應，得到改性稀土氧化物;將所述改性稀土氧化物與樹脂基體混合，得到改性樹脂；
[0027]2)將玄武巖纖維預浸所述步驟1)得到的改性樹脂，固化成型后，得到防電離輻射復合材料。[〇〇28]優(yōu)選的，所述活化反應的溫度為10?40°C ;[〇〇29]所述活化反應的時間為10?20分鐘。[〇〇3〇] 優(yōu)選的，所述混合的溫度為30?100°C。
[0031]本發(fā)明提供了一種防電離輻射復合材料，包含稀土體系、樹脂基體、偶聯(lián)劑和玄武巖纖維，所述稀土體系包含以下質(zhì)量份的組分:稀土氧化物90?110份;溶劑15?100份;所述稀土體系和樹脂基體的質(zhì)量比為1: (5?10);所述稀土體系和偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為(105? 210):(1?5)。本發(fā)明中，玄武巖纖維含有較高含量的鐵、錳等重核元素，重核元素提高了玄武巖纖維對高能電離輻射的吸收和散射作用，與其他增強纖維相比，具有更好的射線屏蔽性能;稀土氧化物由于其特殊的原子能級，對10-80keV射線具有很強的光電吸收作用，能夠彌補重核元素在此范圍內(nèi)的弱吸收區(qū)，從而顯著提升玄武巖纖維復合材料對較寬能量范圍射線的屏蔽性能。此外，玄武巖纖維和樹脂基體相互配合，使得本申請所述復合材料具有優(yōu)異的力學性能。本發(fā)明使稀土氧化物、樹脂基體和玄武巖纖維相互配合，互相作用，得到的防電離輻射復合材料能夠同時具有良好的防輻射性能和力學性能。【附圖說明】
[0032]圖1為本發(fā)明實施例1所述預浸料-熱壓罐過程工裝結(jié)構(gòu)示意圖?！揪唧w實施方式】
[0033]本發(fā)明提供了一種防電離輻射復合材料，包含稀土體系、樹脂基體、偶聯(lián)劑和玄武巖纖維，所述稀土體系包含以下質(zhì)量份的組分:
[0034]稀土氧化物90?110份；
[0035]溶劑15?100份；[〇〇36]所述稀土體系和樹脂基體的質(zhì)量比為1: (5?10);[〇〇37]所述稀土體系和偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為(105?210):(1?5)。
[0038]本發(fā)明提供的防電離輻射復合材料包括玄武巖纖維，所述玄武巖纖維優(yōu)選包括玄武巖纖維絲束和/或玄武巖纖維織物。在本發(fā)明中，所述玄武巖纖維織物優(yōu)選為玄武巖纖維單向布、玄武巖纖維平紋布、玄武巖纖維斜紋布和玄武巖纖維緞紋布中的一種或幾種，具體的可以為一種、兩種、三種或四種。
[0039]本發(fā)明對所述玄武巖纖維的添加量沒有特殊要求，所述玄武巖纖維的添加量優(yōu)選能夠滿足所述改性稀土氧化物、樹脂基體和玄武巖纖維三者的混合物中環(huán)氧樹脂的含量優(yōu)選為25?35wt%即可，更優(yōu)選為28?32%。在本發(fā)明中，所述玄武巖纖維在復合材料中的體積分數(shù)優(yōu)選為40?65 %，更優(yōu)選為45?60 %，最優(yōu)選為50?55 %。
[0040]本發(fā)明提供的防電離輻射復合材料包括稀土體系，所述稀土體系包括以下質(zhì)量份的組分:[0041 ] 稀土氧化物90?110份；
[0042] 溶劑15?100份。[〇〇43]在本發(fā)明中，所述稀土體系包括90?110份的稀土氧化物，優(yōu)選為92?105份，更優(yōu)選為95?110份。在本發(fā)明中，所述稀土氧化物中的稀土元素為鑭系元素和鈧中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述鑭系元素優(yōu)選為鑭、鋪、鐠、釹、釤、銪、IL、鉞、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿和镥中的一種或幾種。[0〇44]在本發(fā)明中，所述稀土氧化物優(yōu)選包含粒徑為微米級、亞微米級和納米級稀土氧化物中的一種、兩種或三種。在本發(fā)明中，所述微米級優(yōu)選為1?20WI1，更優(yōu)選為5?15WI1，最優(yōu)選為8?12wn;所述亞微米級優(yōu)選為500?700nm，更優(yōu)選為550?650nm，最優(yōu)選為580? 620nm;所述納米級優(yōu)選為20?100nm，更優(yōu)選為30?90nm，最優(yōu)選為40?80nm。[〇〇45]在本發(fā)明中，所述稀土體系包括15?100份的溶劑，優(yōu)選為25?90份，更優(yōu)選為35 ?80份。在本發(fā)明中，所述溶劑優(yōu)選為水、乙醇和丙酮中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述水優(yōu)選為去離子水。
[0046]本發(fā)明提供的防電離輻射復合材料包括偶聯(lián)劑。在本發(fā)明中，所述的偶聯(lián)劑優(yōu)選為硅烷偶聯(lián)劑和/或鈦酸酯偶聯(lián)劑。在本發(fā)明中，所述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為Y _氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、y -(甲基丙烯酰氧)甲氧基硅烷(KH570)、N-(f3-氨乙基)-y-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792、DL602)和乙烯基三甲氧基硅烷(DL171)中的一種或幾種;所述鈦酸酯偶聯(lián)劑優(yōu)選為單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酸酯(KR-TTS)、焦磷酸型單烷氧基類鈦酸酯(KR-38S)、四異丙基二(二辛基亞磷酸酰氧基)鈦酸酯 (KR-41B)和多活性基團的螯合型磷酸酯鈦偶聯(lián)劑(KR-238S)中的一種或幾種。在本發(fā)明中， 所述稀土體系和偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為(105?210): (1?5)，優(yōu)選為(115?200): (2?4)，更優(yōu)選為(140 ?180):3。
[0047]本發(fā)明提供的防電離輻射復合材料還包含樹脂基體。在本發(fā)明中，所述樹脂基體優(yōu)選包含環(huán)氧樹脂和固化劑。在本發(fā)明中，所述環(huán)氧樹脂優(yōu)選為主鏈含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、主鏈含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂和主鏈含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述主鏈含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂優(yōu)選為雙酚A二縮水甘油酯產(chǎn)品E51、E44和E20中的一種、兩種或三種;所述主鏈含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂優(yōu)選為苯二甲酸縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯和六氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯中的一種、兩種或三種;所述主鏈含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂優(yōu)選為4,4’_二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂(AG80)和/或?qū)Π被椒迎h(huán)氧樹脂(AFG90)。
[0048]在本發(fā)明中，所述固化劑優(yōu)選為多元脂肪胺類、多元芳香胺類、酸酐類、離子型類和雙氰胺類固化劑中的一種或幾種，更優(yōu)選為二氨基二苯基砜(DDShtf-二氨基二苯甲烷(DDM)、甲基納迪克酸酐、甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、乙二胺和雙氰胺中的一種或幾種。
[0049]本發(fā)明對所述樹脂基體的制備方法沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的樹脂基體的制備方法進行制備即可。在本發(fā)明中，當所述固化劑為液體時，直接將固化劑和環(huán)氧樹脂進行混合即可；當所述固化劑為固體時，本發(fā)明優(yōu)選的先將固化劑用丙酮溶解，然后再將溶解后的固化劑與環(huán)氧樹脂進行混合。本發(fā)明對所述丙酮的用量沒有特殊要求，能夠?qū)⒐袒瘎┤芙饧纯伞?br>[0050]在本發(fā)明中，所述環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量份數(shù)之比優(yōu)選為100: (5?80)，更優(yōu)選為100: (5?15)，最優(yōu)選為100: (50?80)。[〇〇51]在本發(fā)明中，所述改性稀土氧化物和樹脂基體的質(zhì)量比為1: (5?10)，具體的可以為 1:5、1:6、1:7、1:8、1:9和1:10。[〇〇52]本發(fā)明對所述樹脂基體、玄武巖纖維、稀土氧化物、溶劑和偶聯(lián)劑的來源沒有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知來源的上述物質(zhì)即可，具體的可以為上述物質(zhì)的市售產(chǎn)品。[0053 ]本發(fā)明還提供了一種上述技術(shù)方案所述防電離輻射復合材料的制備方法，包括以下步驟:[〇〇54]1)將稀土氧化物、偶聯(lián)劑和溶劑進行活化反應，得到改性稀土氧化物;將所述改性稀土氧化物與樹脂基體混合，得到改性樹脂；
[0055]或者，將樹脂基體和偶聯(lián)劑進行活化反應，得到活化樹脂;將所述稀土氧化物、溶劑與所述活化樹脂混合，得到改性樹脂；
[0056] 2)將玄武巖纖維預浸所述步驟1)得到的改性樹脂，固化成型后，得到防電離輻射復合材料。[〇〇57]本發(fā)明的一種方案為將稀土氧化物、偶聯(lián)劑和溶劑進行活化反應，得到改性稀土氧化物。在本發(fā)明中，所述活化反應的溫度優(yōu)選為10?40°C，更優(yōu)選為15?35°C，最優(yōu)選為 20?30 °C;所述活化反應的時間優(yōu)選為10?20分鐘，更優(yōu)選為12?18分鐘，最優(yōu)選為14?16 分鐘。
[0058]本發(fā)明對所述活化反應的加熱方式?jīng)]有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的加熱方式進行加熱即可。本發(fā)明優(yōu)選在攪拌的條件下進行所述活化反應，以使得熱量分布的更充分。本發(fā)明對所述攪拌的速率沒有特殊要求，能夠使得反應體系的物料和熱量分布均勻即可。
[0059]得到所述改性稀土氧化物之后，本發(fā)明將所述改性稀土氧化物與樹脂基體混合， 得到改性樹脂。本發(fā)明優(yōu)選的將所述改性稀土氧化物與樹脂基體在攪拌條件下進行混合， 得到改性樹脂。本發(fā)明對所述攪拌的速率沒有特殊要求，能夠使得改性稀土氧化物與樹脂基體分布均勻即可。在本發(fā)明中，所述混合的溫度優(yōu)選為30?100°C，更優(yōu)選為40?90°C，最優(yōu)選為50?80 °C。
[0060]本發(fā)明的另一種方案為將所述樹脂基體和偶聯(lián)劑進行活化反應，得到活化樹脂； 將所述稀土氧化物、溶劑與活化樹脂混合，得到改性樹脂。本發(fā)明對所述活化和混合的技術(shù)要求與上一種方案相同，在此不再進行闡述。
[0061]得到所述改性樹脂之后，本發(fā)明將玄武巖纖維預浸改性樹脂，固化成型后即得到防電離輻射復合材料。[〇〇62]在本發(fā)明中，玄武巖纖維預浸改性樹脂得到預浸料或者預浸帶。在本發(fā)明中，所述預浸料或者預浸帶中環(huán)氧樹脂的含量優(yōu)選為25?35wt%，更優(yōu)選為28?32%。在本發(fā)明中， 所述預浸料或者預浸帶的面密度優(yōu)選為250?350g/m2，更優(yōu)選為270?330g/m2，最優(yōu)選為 280?320g/m2。[〇〇63]本發(fā)明對所述預浸料或者預浸帶的制備方式?jīng)]有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的濕法預浸機的制備方法進行制備即可。本發(fā)明優(yōu)選的用濕法預浸機或熱熔預浸機制備熱熔預浸機。
[0064]本發(fā)明對所述固化成型的【具體實施方式】沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的復合材料的固化成型技術(shù)進行操作即可。在本發(fā)明中，采用不同的熱壓技術(shù)能夠得到不同結(jié)構(gòu)或類型的復合材料。例如可以采用預浸料-熱壓罐工藝或模壓工藝制備復合材料板材;采用纏繞、拉擠成型等工藝制備復合材料罐體、管材;采用真空灌注、樹脂傳遞模塑工藝等液體成型方法制備復雜形狀的反應槽、反應容器。
[0065]本發(fā)明對所述固化成型的工藝條件沒有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的各種固化成型的工藝條件即可。在本發(fā)明中，所述固化成型的程序優(yōu)選為:從室溫(15?35 °C)第一次升溫至120?140°C，120?140°C下進行第一保溫1?3h;然后第二次升溫到170? 190°C，170?190°C條件下進行第二保溫2?4h;最后冷卻降溫到50?70°C。[〇〇66]在本發(fā)明中，所述室溫為15?35°C，優(yōu)選為20?30°C，更優(yōu)選為25°C。本發(fā)明第一次升溫至120?140°C，優(yōu)選為125?135°C，更優(yōu)選為130°C。在本發(fā)明中，所述第一保溫的時間具體的可以為保溫lh、2h或3h。本發(fā)第二次升溫到170?190°C，優(yōu)選為175?185°C，更優(yōu)選為180°C。本發(fā)明在170?190°C條件下進行第二保溫2?4h，具體的可以為保溫2h、3h或 4h。本發(fā)明最后冷卻降溫到50?70°C，優(yōu)選為55?65°C，更優(yōu)選為60°C。
[0067]在本發(fā)明中，所述第一次升溫的升溫速率優(yōu)選為1?3°C/min，具體的可以為1°C/ 111；[11、2<€/1]1；[11或3<€/1]1；[11;所述第二次升溫的升溫速率優(yōu)選為為1?3<€/1]1；[11，具體的可以為1 °C /min、2 °C /min或3 °C /min;所述冷卻的冷卻速率優(yōu)選為1?3 °C/min，具體的可以為1 °C / minJC/mir^SOC/mino[〇〇68]在本發(fā)明中，所述第一保溫時優(yōu)選施加0.1?0.5MPa外壓，具體的可以為0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa或0.5MPa;所述第二保溫時優(yōu)選施加0.5?0.7MPa外壓，具體的可以為0.5MPa、0.6MPa或0.7MPa;整個固化過程全程抽真空，真空壓力為-0.3?-0.1MPa，具體的可以為-0 ? 3MPa、-0 ? 2MPa 或-0 ? IMPa。
[0069]在本發(fā)明中，所述預浸料-熱壓罐工藝所用工裝如圖1所示，圖1為本發(fā)明實施例1 所述預浸料-熱壓罐過程工裝結(jié)構(gòu)示意圖。在本發(fā)明中，所述預浸料_熱壓罐過程工裝由模具、真空袋和真空栗三部分組成;所述真空栗用于對所述真空袋抽真空;所述真空袋內(nèi)部包含復合材料、四氟布、吸膠層、五孔隔離膜和透氣氈，所述復合材料、四氟布、吸膠層、五孔隔離膜和透氣氈分布方式詳見圖1。
[0070]本發(fā)明中，玄武巖纖維含有較高含量的鐵、錳等重核元素，重核元素提高了玄武巖纖維對高能電離輻射的吸收和散射作用，與其他增強纖維相比，具有更好的射線屏蔽性能； 稀土氧化物由于其特殊的原子能級，對10-80keV射線具有很強的光電吸收作用，能夠彌補重核元素在此范圍內(nèi)的弱吸收區(qū)，從而顯著提升玄武巖纖維復合材料對較寬能量范圍射線的屏蔽性能。本發(fā)明使稀土氧化物、樹脂基體和玄武巖纖維相互配合，互相作用，得到的防電離輻射復合材料能夠同時具有良好的防輻射性能和力學性能。
[0071]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的防電離輻射復合材料及其制備方法進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。
[0072]在下述實施例中，原料均為市售商品。[〇〇73] 實施例1[〇〇74] 按照配制100重量份的AG80樹脂稱取58重量份的DDS固化劑，加入30重量份丙酮先將DDS溶解，將溶解DDS后的丙酮溶液與AG80樹脂混合攪拌，直到溶液均勻澄清，得到樹脂基體。[〇〇75] 以重量份計，稱取16份微米級Er2〇3填料(粒徑5?7wn)、15份的丙酮和5份KH560偶聯(lián)劑，將所述KH560偶聯(lián)劑溶解于丙酮中，然后加入到所述Er2〇3填料中在溫度為10°C的條件下攪拌均勻，并恒溫活化10分鐘，制得表面改性Er2〇3。將表面改性Er2〇3與樹脂基體混合，用密度計將溶液密度調(diào)節(jié)至1.09g/cm3〇[〇〇76]采用濕法預浸機制備單向玄武巖纖維/AG80樹脂/改性Er203預浸料，預浸料樹脂含量是28wt%，面密度是340g/m2。[〇〇77]將所制備的預浸料放在20?30°C室溫下晾置以揮發(fā)并去除預浸料樹脂中所包含的丙酮溶劑，并控制相對濕度在50%以下，晾置時間為12h;按照復合材料制件要求對預浸料以單向鋪層方式鋪層。采用預浸料-熱壓罐工藝制備單向纖維復合材料板材，工藝工裝如圖1所示，圖1為本發(fā)明實施例1所述預浸料-熱壓罐過程工裝結(jié)構(gòu)示意圖。
[0078]所述預浸料-熱壓罐工藝的具體工藝參數(shù)如下:[〇〇79] 固化溫度制度為:從室溫(25 °C)升溫至130 °C，升溫速率為2 °C /min，130 °C保溫lh， 然后升溫到180°C，升溫速率為2°C/min，180°C條件下保溫3h，冷卻降溫到60°C，冷卻速率為 2°C/min〇
[0080]壓力制度為:固化溫度升到130°C時，施加0.1MPa外壓；固化溫度升到180°C時，施加0.6MPa外壓;整個固化過程全程抽真空，真空壓力為-0.1MPa。
[0081]本發(fā)明對本實施例得到的復合材料進行了性能檢測，檢測結(jié)果表示:得到的單向纖維復合材料板材的纖維體積分數(shù)為60 %，拉伸強度為1360MPa，拉伸模量為57GPa，彎曲強度為1930MPa，彎曲強度為55GPa，層間剪切強度為87MPa;本發(fā)明還用動態(tài)力學測試法測試得到的單向纖維復合材料板材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為260°C，說明本實施例得到的單向纖維復合材料板材具有很好的力學性能和耐熱性能。[〇〇82]實驗測得采用本實施例制得的單向纖維復合材料板材對141Am產(chǎn)生的59.5keV Y射線半吸收厚度為0.62〇111，1338&產(chǎn)生的3561^￥丫射線半吸收厚度為6.1(3111，對137(^產(chǎn)生的 662keV y射線半吸收厚度為6.8cm，證明得到的單向纖維復合材料板材對射線的吸收能力很強。[〇〇83]所述單向纖維復合材料板材經(jīng)受2MGy 6()C〇 y射線輻照后，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降 5.7%，拉伸性能提高2%，拉伸模量提高2%，彎曲強度下降2%，彎曲模量下降3.7%，層間剪切強度提高5%。說明所述單向纖維復合材料板材經(jīng)受輻照后，沒有明顯地性能衰減，能夠經(jīng)受大劑量的y射線輻照。
[0084] 實施例2[〇〇85]以重量份計，稱取100份微米級Gd2〇3填料(平均粒徑5?7mi)、30份乙醇，3份去離子水和5份KH550偶聯(lián)劑。將所述KH550偶聯(lián)劑溶解于30份乙醇和3份去離子水配制的混合溶劑中，然后加入所述Gd2〇3，在溫度為40°C條件下攪拌均勻，并恒溫活化12分鐘，制得KH550表面改性Gd2〇3〇[〇〇86]稱量100重量份的AG80環(huán)氧樹脂，58重量份的DDS固化劑，16重量份的表面改性Gd2〇3，采用行星式攪拌器攪拌，攪拌溫度為90°C，攪拌時間為30min，制得AG80/Gd2〇3樹脂。 [〇〇87]采用熱熔預浸機，將玄武巖纖維預浸AG80/Gd2〇3樹脂，制備玄武巖纖維/AG80/ Gd2〇3預浸帶，其樹脂含量是32wt%。預浸過程中，樹脂加熱溫度為80°C。得到玄武巖纖維/ AG80/Gd2〇3預浸帶之后，采用纏繞成型的方式制備防輻射復合材料罐體。
[0088]實驗測得本實例制得的鎢合金鋼/玄武巖纖維復合材料罐體對141Am產(chǎn)生的 59.5keVy射線半吸收厚度為0.5〇11，1338&產(chǎn)生的3561?^丫射線半吸收厚度為4.74〇11，對 mCs產(chǎn)生的662keV y射線半吸收厚度為5.45cm。所制得鎢合金鋼/玄武巖纖維復合材料罐體爆破壓力下，最大環(huán)向拉應力81 OMPa。復合材料層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度250°C。證明本實施例得到的鎢合金鋼/玄武巖纖維復合材料罐體具有優(yōu)異的抗輻射性能、力學性能和耐熱性能。 [〇〇89] 實施例3[〇〇9〇]以重量份計，稱取100份納米級La2〇3填料(平均粒徑30?50nm)、100重量份去離子水和1.5重量份螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑。將所述鈦酸酯偶聯(lián)劑溶解于100份去離子水中，然后加入所述納米級La2〇3填料，在溫度為25°C條件下攪拌均勻，并恒溫活化15分鐘。將La2〇3/去離子水溶液在80°C下減壓蒸餾，將所得粉末用球磨機球磨，制得鈦酸酯表面改性La2〇3填料。
[0091]稱量100重量份的AG80環(huán)氧樹脂，58重量份的DDS固化劑，5重量份的制得鈦酸酯表面改性La2〇3填料，采用行星式攪拌器攪拌，攪拌溫度為90°C，攪拌時間為30min，制得AG80/ La2〇3樹脂。采用熱熔預浸機，將玄武巖纖維平紋織物預浸AG80/La2〇3樹脂，制備玄武巖纖維/AG80/La2〇3平紋預浸料，其樹脂含量是35wt %，面密度為300g/cm2。預浸過程中，樹脂加熱溫度為80°C。得到玄武巖纖維/AG80/La2〇3平紋預浸料之后，制備得到抗輻射玄武巖纖維/ La203復合材料板材。[〇〇92]實驗測得本實例制得的玄武巖纖維/La2〇3復合材料對141Am產(chǎn)生的59.5keV y射線半吸收厚度為〇.85cm，133Ba產(chǎn)生的356keV y射線半吸收厚度為6.74cm，對137Cs產(chǎn)生的 662keVy射線半吸收厚度為7.45(^1。此單向纖維復合材料板材拉伸強度達到1.36?&，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度256°C。證明本實施例得到的鎢合金鋼/玄武巖纖維復合材料罐體具有優(yōu)異的抗輻射性能、力學性能和耐熱性能。
[0093] 實施例4[〇〇94] 以重量份計，稱取50重量份微米級La203填料(平均粒徑7?10mi)、50重量份微米級 Gd2〇3填料(平均粒徑5mi)、100重量份去離子水和1.5重量份螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑。將所述鈦酸酯偶聯(lián)劑溶解于100份去離子水中，然后加入所述微米級La2〇3和Gd2〇3填料，在溫度為25 °(:條件下攪拌均勻，并恒溫活化20分鐘。將稀土氧化物/去離子水溶液在80°C下減壓蒸餾， 將所得粉末用球磨機球磨，制得鈦酸酯表面改性稀土氧化物。[〇〇95]稱量100份E51環(huán)氧樹脂，40重量份的甲基六氫苯酐，28重量份鈦酸酯表面改性稀土氧化物。將上述各組分混合并在常溫下攪拌均勻，得到改性樹脂。將得到的改性樹脂和玄武巖纖維，按照真空灌注成型工藝要求制得不銹鋼/稀土改性玄武巖纖維復合材料復合反應槽。[〇〇96]實驗測得本實例制得的復合反應槽對50_70keV射線有很強吸收作用，141Am產(chǎn)生的 59.5keV y射線半吸收厚度為0.25cm。可用作放射廢水處理的離子交換容器等。此容器壁的沖擊韌性可達3.0kJ/m2。證明本實施例得到的鎢合金鋼/玄武巖纖維復合材料罐體具有優(yōu)異的抗輻射性能和力學性能。
[0097] 實施例5[〇〇98] 以重量份計，稱取100重量份微米級Er2〇3填料(平均粒徑7?l〇Mi)、1.5重量份螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑。將所述鈦酸酯偶聯(lián)劑溶解于100份去離子水中，然后加入上述Er2〇3填料， 在溫度為25°C條件下攪拌均勻，并恒溫活化18分鐘。將混合稀土氧化物/去離子水溶液在80 °C下減壓蒸餾，將所得粉末用球磨機球磨，制得鈦酸酯表面改性混合稀土氧化物。[〇〇99] 稱量100份E51環(huán)氧樹脂，40重量份的鄰苯二甲酸酐，28重量份鈦酸酯表面改性混合稀土氧化物。將各組分混合并在常溫下攪拌均勻，得到改性樹脂。將得到的改性樹脂和玄武巖纖維，采用在線編織拉擠成型工藝，制備復合材料管材。
[0100]此種復合材料管材可用于傳輸具有放射性的高壓蒸汽，具有耐高壓、耐腐蝕、輻射屏蔽的綜合性能。此復合材料管材能夠最大耐受20MPa內(nèi)壓，此時最大環(huán)向應力為480MPa。 90天60 °C鹽水浸泡腐蝕條件下，拉伸性能衰減3 %。證明本實施例得到的鎢合金鋼/玄武巖纖維復合材料罐體具有優(yōu)異的力學性能。
[0101]根據(jù)以上實施例能夠知道，本發(fā)明中，玄武巖纖維含有較高含量的鐵、錳等重核元素，重核元素提高了玄武巖纖維對高能電離輻射的吸收和散射作用，與其他增強纖維相比， 具有更好的射線屏蔽性能;稀土氧化物由于其特殊的原子能級，對10-80keV射線具有很強的光電吸收作用，能夠彌補重核元素在此范圍內(nèi)的弱吸收區(qū)，從而顯著提升玄武巖纖維復合材料對較寬能量范圍射線的屏蔽性能。本發(fā)明使稀土氧化物、樹脂基體和玄武巖纖維相互配合，互相作用，得到的防電離輻射復合材料能夠同時具有良好的防輻射性能和力學性能。
[0102]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1.一種防電離輻射復合材料，包含稀土體系、樹脂基體、偶聯(lián)劑和玄武巖纖維，所述稀 土體系包含以下質(zhì)量份的組分:稀土氧化物90?110份；溶劑15?100份；所述稀土體系和樹脂基體的質(zhì)量比為1: (5?10);所述稀土體系和偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為(105?210): (1?5)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防電離輻射復合材料，其特征在于，所述玄武巖纖維包括玄武 巖纖維絲束和/或玄武巖纖維織物；所述玄武巖纖維織物為玄武巖纖維單向布、玄武巖纖維平紋布、玄武巖纖維斜紋布和 玄武巖纖維緞紋布中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防電離輻射復合材料，其特征在于，所述稀土氧化物中的稀土 元素為鑭系元素和鈧中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的防電離輻射復合材料，其特征在于，所述鑭系元素為鑭、鈰、 鐠、釹、釤、銪、IL、鉞、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿和镥中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防電離輻射復合材料，其特征在于，所述稀土氧化物包含粒徑 為微米級、亞微米級和納米級稀土氧化物中的一種、兩種或三種；所述微米級為1?20wii;所述亞微米級為500?700nm;所述納米級為20?100nm〇6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防電離輻射復合材料，其特征在于，所述樹脂基體包含環(huán)氧樹 脂和固化劑；所述環(huán)氧樹脂為主鏈含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、主鏈含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的縮水甘 油酯類環(huán)氧樹脂和主鏈含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂中的一種或幾種；所述固化劑為多元脂肪胺類、多元芳香胺類、酸酐類、離子型類和雙氰胺類固化劑中的 一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防電離輻射復合材料，其特征在于，所述的偶聯(lián)劑包含硅烷偶 聯(lián)劑和/或鈦酸酯偶聯(lián)劑；所述鈦酸酯偶聯(lián)劑為單烷氧基型、單烷氧基焦磷酸酯型、配位型和螫合型中的一種或 幾種。8.權(quán)利要求1?7任意一項所述的防電離輻射復合材料的制備方法，包括以下步驟:1)將稀土氧化物、偶聯(lián)劑和溶劑進行活化反應，得到改性稀土氧化物;將所述改性稀土 氧化物與樹脂基體混合，得到改性樹脂；2)將玄武巖纖維預浸所述步驟1)得到的改性樹脂，固化成型后，得到防電離輻射復合 材料。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述活化反應的溫度為10?40°C ;所述活化反應的時間為1 〇?20分鐘。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述混合的溫度為30?100°C。
【文檔編號】C08K7/10GK105949723SQ201610350328
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】顧軼卓, 李然, 楊中甲, 王紹凱, 李敏, 張佐光
【申請人】北京航空航天大學