采用草酸的鹽酸水溶液對(duì)聚醚酮酮粗品進(jìn)行精制的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及高分子材料的精制工藝，具體涉及一種采用草酸的鹽酸水溶液對(duì)聚醚酮酮粗品進(jìn)行精制的工藝。所述精制工藝是先將一定量聚醚酮酮粗品在含有二苯砜的二氯甲烷溶液中回流攪拌；然后再加入草酸的鹽酸水溶液回流攪拌，降溫后過濾；再用水回流洗滌，經(jīng)過濾、烘干得到聚醚酮酮純品。本發(fā)明通過在二氯甲烷中加入二苯砜，有效提升了二氯甲烷的溶脹能力，徹底將緊密包裹催化劑雜質(zhì)的聚醚酮酮分子鏈撐開，使雜質(zhì)離子擴(kuò)散至有機(jī)相中，同時(shí)利用草酸高效的金屬螯合能力，不斷從有機(jī)相中捕集金屬離子，從而實(shí)現(xiàn)聚醚酮酮粗品中Al3+的高效去除。
【專利說明】
采用草酸的鹽酸水溶液對(duì)聚醚酮酮粗品進(jìn)行精制的工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料的精制工藝，具體涉及一種采用草酸的鹽酸水溶液對(duì)聚醚酮酮粗品進(jìn)行精制的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]聚醚酮酮(PEKK)是一種高性能半結(jié)晶型熱塑性聚合物，屬于特種高分子材料聚芳醚酮家族中的一員，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性、抗輻射和阻燃性，在國(guó)防軍工、航空航天、電子信息、汽車制造、石油化工、醫(yī)療衛(wèi)生、家用電器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]親電取代反應(yīng)路線合成PEKK通常采用傅-克反應(yīng)催化劑AlCl3合成，反應(yīng)過程需要大量催化劑，由于大分子鏈的纏繞，部分催化劑被牢固地包裹在聚合物內(nèi)，聚合物中不可避免殘留有催化劑，較高的Al3+殘留量將導(dǎo)致高溫使用及加工成型過程中的次生催化效應(yīng)，使產(chǎn)品變色或局部微分解，使聚合物的熱穩(wěn)定性變差。而對(duì)于在電子領(lǐng)域中的應(yīng)用，產(chǎn)品中的Al3+含量將直接影響其電阻特性，PEKK中Al3+殘留量成為衡量產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)之一。因此能夠找到一種有效的粗品精制純化工藝，有效去除聚合物中殘留Al3+是合成高性能聚醚酮酮的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。
[0004]傳統(tǒng)工藝一般采用鹽酸、氯代烷、醇類等溶劑，經(jīng)反復(fù)洗滌去除殘留金屬離子雜質(zhì)，過程繁瑣、處理效率低、毒性大、安全風(fēng)險(xiǎn)高、環(huán)境污染嚴(yán)重，不利于產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定及規(guī)?；a(chǎn)，且生產(chǎn)成本居高不下，嚴(yán)重影響聚醚酮酮的大規(guī)模應(yīng)用與推廣。CN200410081436采用有機(jī)溶劑和表面活性劑進(jìn)行純化的方法，增加了有機(jī)溶劑的用量，增大生產(chǎn)成本；US20050004340采用高溫高壓的純化方法，提高了設(shè)備的使用要求;CN200910009128采用酸液純化的方法，大量的酸液對(duì)后期生產(chǎn)廢水的生化處理帶來了困難。
[0005]目前亟需開發(fā)一種能夠有效降低聚醚酮酮粗品中Al3+含量，而且所用有機(jī)溶劑經(jīng)回收可循環(huán)利用的聚醚酮酮粗品的精制工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種操作簡(jiǎn)單、成本低廉、安全可靠的采用草酸的鹽酸水溶液對(duì)聚醚酮酮粗品進(jìn)行精制的工藝，能夠有效降低聚醚酮酮粗品中Al3+含量，而且所用有機(jī)溶劑經(jīng)回收能夠循環(huán)利用。
[0007]本發(fā)明所述的采用草酸的鹽酸水溶液對(duì)聚醚酮酮粗品進(jìn)行精制的工藝，包括以下步驟:
[0008](I)將聚醚酮酮粗品與二苯砜的二氯甲烷溶液混合，升溫回流；
[0009](2)向上述體系中加入草酸的鹽酸水溶液，繼續(xù)加熱回流，降溫后過濾，得到聚醚酮酮初級(jí)品；
[0010](3)用水加熱回流洗滌聚醚酮酮初級(jí)品，經(jīng)過濾、干燥，得到聚醚酮酮純品。
[0011]其中:
[0012]步驟(I)中聚醚酮酮粗品為片狀或粉狀，以AlCl3為催化劑采用親電取代反應(yīng)路線聚合獲得，尺寸范圍為0.1?2_。
[0013]步驟(I)中二苯砜的二氯甲烷溶液的質(zhì)量濃度為I?5%。
[0014]步驟(I)中聚醚酮酮粗品與二苯砜的二氯甲烷溶液的質(zhì)量比為1:10?1:20。
[0015]步驟(I)中回流溫度為40?45°C，回流時(shí)間為2?4小時(shí)。
[0016]步驟(2)中草酸的鹽酸水溶液的配制方法是將草酸加入到質(zhì)量濃度為5?1%的鹽酸水溶液中，得到草酸的鹽酸水溶液，溶液中草酸的質(zhì)量濃度為5?10%。
[0017]步驟(2)中草酸的鹽酸水溶液的加入量為聚醚酮酮粗品質(zhì)量的10?20倍。
[0018]步驟(2)中回流溫度為40?45°C，回流時(shí)間為4?6小時(shí)。
[0019]步驟(2)中過濾得到的濾液經(jīng)分液后得到二苯砜的二氯甲烷溶液，經(jīng)過蒸餾后進(jìn)行循環(huán)利用。
[0020]步驟(3)中用水量為聚醚酮酮粗品質(zhì)量的20?30倍，步驟(3)中洗滌次數(shù)為3?5次。
[0021]本發(fā)明通過在二氯甲烷中加入二苯砜，能夠有效提升二氯甲烷的溶脹能力，徹底將緊密包裹催化劑雜質(zhì)的聚醚酮酮分子鏈撐開，使雜質(zhì)離子擴(kuò)散至有機(jī)相中，同時(shí)利用草酸在酸性條件下高效的金屬螯合能力，不斷從有機(jī)相中捕集Al3+，從而實(shí)現(xiàn)聚醚酮酮粗品中Al3+的高效去除。
[0022]聚醚酮酮粗品由于含有AlCl3等雜質(zhì)，顏色呈黃色，經(jīng)步驟(1)、(2)操作后，粗品中大部分雜質(zhì)轉(zhuǎn)移至二苯砜的二氯甲烷溶液和草酸的鹽酸水溶液中，分液得到黃色的二苯砜二氯甲烷溶液，統(tǒng)一收集后經(jīng)蒸餾提純得到無色二氯甲烷，可循環(huán)用于配置二苯砜的二氯甲烷溶液。
[0023]本發(fā)明的有益效果如下:
[0024]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、精制效率高、可操作性強(qiáng)的特點(diǎn)，有利于降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明的聚醚酮酮在二苯砜的二氯甲烷溶液中充分溶脹，草酸能夠與聚醚酮酮中所含Al3+形成穩(wěn)定絡(luò)合物，達(dá)到了去除Al3+的目的。本發(fā)明不僅能夠?qū)⒕勖淹蠥l3+含量降至50ppm以下，提高產(chǎn)品質(zhì)量，草酸用量小，無公害污染，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害，而且所用有機(jī)溶劑經(jīng)回收可循環(huán)利用，經(jīng)濟(jì)環(huán)保優(yōu)勢(shì)明顯。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0026]實(shí)施例1
[0027]取20g聚醚酮酮粗品(Al3+含量4200ppm)，粒徑范圍為I?2mm，加入100ml反應(yīng)容器中，后加入質(zhì)量濃度為5%的二苯砜二氯甲烷溶液400g，升高溫度至45°C攪拌回流2小時(shí);再向其中加入10%的草酸的鹽酸水溶液400g，45°C回流攪拌6小時(shí)，降溫至23°C過濾，得到聚醚酮酮初級(jí)品；初級(jí)品分別用600g水回流洗滌3次，再經(jīng)過濾、干燥，得到白色聚醚酮酮純品，經(jīng)ICP檢測(cè)，其Al3+含量為31ppm，滿足聚醚酮酮高溫使用及加工要求。
[0028]草酸的鹽酸水溶液的配制方法是將草酸加入到質(zhì)量濃度為5%的鹽酸水溶液中，得到草酸的鹽酸水溶液，溶液中草酸的質(zhì)量濃度為1 %。
[0029]對(duì)比例I
[0030]取20g聚醚酮酮粗品(Al3+含量4200ppm)，粒徑范圍為I?2mm，加入1000ml反應(yīng)容器中，后加入質(zhì)量濃度為5%的二苯砜二氯甲烷溶液400g，升高溫度至41°C攪拌回流8小時(shí)；降溫至20°C過濾，得到聚醚酮酮初級(jí)品；初級(jí)品分別用600g水回流洗滌3次，再經(jīng)過濾、干燥，得到暗灰色聚醚酮酮純品，經(jīng)ICP檢測(cè)，其Al3+含量為2800ppm，不能滿足聚醚酮酮高溫使用及加工要求。
[0031]實(shí)施例2
[0032]取20g聚醚酮酮粗品(Al3+含量4200ppm)，粒徑范圍為0.5?1.5mm，加入100ml反應(yīng)容器中，后加入質(zhì)量濃度為2%的二苯砜二氯甲烷溶液300g，升高溫度至42°C攪拌回流3小時(shí);再向其中加入5%的草酸的鹽酸水溶液300g，42°C回流攪拌5小時(shí)，降溫至25°C過濾，得到聚醚酮酮初級(jí)品；初級(jí)品分別用500g水回流洗滌4次，再經(jīng)過濾、干燥，得到白色聚醚酮酮純品，經(jīng)ICP檢測(cè)，其Al3+含量為46ppm，滿足聚醚酮酮高溫使用及加工要求。
[0033]草酸的鹽酸水溶液的配制方法是將草酸加入到質(zhì)量濃度為8%的鹽酸水溶液中，得到草酸的鹽酸水溶液，溶液中草酸的質(zhì)量濃度為5%。
[0034]實(shí)施例3
[0035]取20g聚醚酮酮粗品(Al3+含量4200ppm)，粒徑范圍為0.1?1mm，加入100ml反應(yīng)容器中，后加入質(zhì)量濃度為I %的二苯砜二氯甲烷溶液200g，升高溫度至41°C攪拌回流4小時(shí)；再向其中加入8%的草酸的鹽酸水溶液200g，42 °C回流攪拌4小時(shí)，降溫至20°C過濾，得到聚醚酮酮初級(jí)品；初級(jí)品分別用400g水回流洗滌5次，再經(jīng)過濾、干燥，得到白色聚醚酮酮純品，經(jīng)ICP檢測(cè)，其Al3+含量為42ppm，滿足聚醚酮酮高溫使用及加工要求。
[0036]草酸的鹽酸水溶液的配制方法是將草酸加入到質(zhì)量濃度為10%的鹽酸水溶液中，得到草酸的鹽酸水溶液，溶液中草酸的質(zhì)量濃度為8%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種采用草酸的鹽酸水溶液對(duì)聚醚酮酮粗品進(jìn)行精制的工藝，其特征在于包括以下步驟: (1)將聚醚酮酮粗品與二苯砜的二氯甲烷溶液混合，升溫回流； (2)向上述體系中加入草酸的鹽酸水溶液，繼續(xù)加熱回流，降溫后過濾，得到聚醚酮酮初級(jí)品； (3)用水加熱回流洗滌聚醚酮酮初級(jí)品，經(jīng)過濾、干燥，得到聚醚酮酮純品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制工藝，其特征在于:步驟(I)中聚醚酮酮粗品為片狀或粉狀，以AlCl3為催化劑采用親電取代反應(yīng)路線聚合獲得，尺寸范圍為0.1?2mm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制工藝，其特征在于:步驟(I)中二苯砜的二氯甲烷溶液的質(zhì)量濃度為I?5%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制工藝，其特征在于:步驟(I)中聚醚酮酮粗品與二苯砜的二氯甲烷溶液的質(zhì)量比為I: 10?1:20。5.根據(jù)權(quán)利要求1?4任一所述的精制工藝，其特征在于:步驟(I)中回流溫度為40?45°C，回流時(shí)間為2?4小時(shí)。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制工藝，其特征在于:步驟(2)中草酸的鹽酸水溶液的配制方法是將草酸加入到質(zhì)量濃度為5?10%的鹽酸水溶液中，得到草酸的鹽酸水溶液，溶液中草酸的質(zhì)量濃度為5?10%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制工藝，其特征在于:步驟(2)中草酸的鹽酸水溶液的加入量為聚醚酮酮粗品質(zhì)量的10?20倍。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制工藝，其特征在于:步驟(2)中回流溫度為40?45°C，回流時(shí)間為4?6小時(shí)。9.根據(jù)權(quán)利要求6?8任一所述的精制工藝，其特征在于:步驟(2)中過濾得到的濾液經(jīng)分液后得到二苯砜的二氯甲烷溶液，經(jīng)過蒸餾后進(jìn)行循環(huán)利用。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制工藝，其特征在于:步驟(3)中用水量為聚醚酮酮粗品質(zhì)量的20?30倍，步驟(3)中洗滌次數(shù)為3?5次。
【文檔編號(hào)】C08G65/40GK105968341SQ201610502556
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月30日
【發(fā)明人】孫慶民, 張?zhí)┿? 王榮海, 李光輝, 薛居強(qiáng), 黃桂青, 王軍, 賈遠(yuǎn)超
【申請(qǐng)人】山東凱盛新材料股份有限公司