卟啉基磁性多孔共軛高分子材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種卟啉基磁性多孔共軛高分子材料的制備方法。本發(fā)明方法主要是：在容器中依次加入構(gòu)筑單元一、催化劑、分散介質(zhì)，超聲分散30min后，劇烈攪拌，填充氮?dú)?；?0min內(nèi)緩慢升溫至120℃，緩慢滴加構(gòu)筑單元二，恒溫反應(yīng)36h；其中，各成分的質(zhì)量百分比是：構(gòu)筑單元一3?7.5％、催化劑0.5–0.9％、分散介質(zhì)85–90％、構(gòu)筑單元二3?7.5％；反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，并依次用氯仿、蒸餾水、甲醇和丙酮洗滌四次，以甲醇為溶劑在索氏提取器中抽提48hr，然后將產(chǎn)物在70℃真空干燥24hr；產(chǎn)物在外加磁場(chǎng)的作用下，表現(xiàn)出明顯的磁響應(yīng)性。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易行、材料易得，制備的產(chǎn)品具有較高BET表面積和孔體積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】
卟啉基磁性多孔共軛高分子材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種卟啉基磁性多孔共輒高分子材料的制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]多孔高分子材料具有高比表面積，大的孔體積，好的熱穩(wěn)定性，且在吸附，污水處理，催化，分離氣體，存儲(chǔ)氣體，熒光傳感方面有潛在的應(yīng)用。
[0003]中國(guó)專利CN105251535A公布了制備5，10，15,20-四-(乂-苯基)卩卜啉金屬配合物與二甲醇縮甲醛在路易斯酸催化多孔有機(jī)聚合物，其比表面積為735m2/g。日本專利 JP2015117203-A公布了一種含氟介孔聚合物與金屬?gòu)?fù)合的材料，用于氣體吸附，分離與儲(chǔ)存。中國(guó)專利CN105294909A公布了一種制備1，3，5-三丙烯酰基六氫-1，3，5-三嗪納米多孔聚合物，用于高效負(fù)載鈀的催化劑載體，催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。歐洲專利EP2829319-A1公布了四苯基甲烷與甲縮醛的Friedel-Crafts反應(yīng)制備多孔有機(jī)聚合物，并用聚合物吸附和存儲(chǔ)氫氣，甲烷和二氧化碳的氣體。
[0004]卟啉是一類含有卟吩核的共輒大環(huán)化合物，撲吩環(huán)周上任意氫被其它基團(tuán)取代的化合物都是卟啉。直接形成卟啉通過(guò)四個(gè)吡咯環(huán)和四個(gè)甲撐基橋聯(lián)形成一個(gè)20個(gè)碳原子和 4個(gè)氮原子組成的24中心26電子的大31鍵，其中碳原子與氮原子均以SP2雜化，剩余的一個(gè)31 軌道被單電子或孤對(duì)電子占據(jù)。二茂鐵是由Fe2+與兩個(gè)31鍵配位體環(huán)戊二烯離子形成的夾心化合物，具有良好的穩(wěn)定性。
[0005]磁性多孔高分子在外加強(qiáng)磁場(chǎng)的作用下，容易從水相中分離，因此磁性多孔高分子材料在染料污水處理有獨(dú)特的優(yōu)越性。目前，磁性多孔高分子都是在高分子基體中嵌入磁性納米材料而獲得的，如中國(guó)專利2011102849368公開(kāi)了一種納米級(jí)單分散高磁響應(yīng)性核殼磁性聚合物微球的制備方法，以溶劑熱法制備的單分散高磁響應(yīng)性Fe3〇4為核，丙烯酸類單體作為功能單體，通過(guò)沉淀聚合法制備了一種表面含羧基的單分散高磁響應(yīng)性和高磁含量的納米級(jí)高交聯(lián)度核殼磁性聚合物微球。我們首次以卟啉和1，V _二茂鐵二甲醛為原料，通過(guò)二茂鐵二甲醛的中醛基與四個(gè)吡咯催化直接制備磁性多孔卟啉基高分子材料。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種以卟啉和I，"-二茂鐵二甲醛為原料，采用路易斯酸催化直接合成具有明顯磁性響應(yīng)性的卟啉基磁性多孔共輒高分子材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明方法包括如下步驟:
[0008](1)在容器中依次加入構(gòu)筑單元一、催化劑、分散介質(zhì)，超聲分散30min后，劇烈攪拌，填充氮?dú)?在30min內(nèi)緩慢升溫至120°C，緩慢滴加構(gòu)筑單元二，恒溫反應(yīng)36h;其中，各成分的質(zhì)量百分比是:構(gòu)筑單元一3-7.5 %、催化劑0.5-0.9 %、分散介質(zhì)85-90 %、構(gòu)筑單元二 3-7.5% ；
[0009](2)反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，并依次用氯仿、蒸餾水、甲醇和丙酮洗滌四次，以甲醇為溶劑在索氏提取器中抽提48hr，然后將產(chǎn)物在70°C真空干燥24hr;
[0010](3)產(chǎn)物在外加磁場(chǎng)的作用下，表現(xiàn)出明顯的磁響應(yīng)性。
[0011]具體的，所述構(gòu)筑單元一為1，V -二茂鐵二甲醛。[0〇12]具體的，所述構(gòu)筑單元二為卩比略。
[0013]具體的，所述催化劑為三氯化鐵、三氯化鋁和四氯化錫中的一種。
[0014]具體的，所述分散介質(zhì)為乙酸、丙酸和正丁酸中的一種。
[0015]本發(fā)明采用一步法制備卟啉基磁性多孔共輒高分子材料，該材料具有較高BET表面積和孔體積，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在外加磁場(chǎng)作用下表現(xiàn)出較強(qiáng)的磁響應(yīng)性， 在吸附、污水處理、催化、分離氣體和存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值?！靖綀D說(shuō)明】
[0016]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制得產(chǎn)物在外加磁場(chǎng)的作用下，表現(xiàn)出的明顯磁響應(yīng)性的圖片?！揪唧w實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合具體實(shí)施例和圖片對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0018]實(shí)施例1:
[0019]在帶有氮?dú)鈱?dǎo)管、磁性攪拌和冷凝管的50mL的三頸瓶中，加入240mg 1二茂鐵二甲醛、60mg三氯化鐵和8ml丙酸，超聲分散30min后，劇烈攪拌，填充氮?dú)?；?0min內(nèi)緩慢升溫至120 °C，緩慢滴加0.3mL吡咯。恒溫反應(yīng)36hr。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，依次用氯仿、蒸餾水、甲醇和丙酮洗滌四次后，以甲醇為溶劑，在索氏提取器中抽提48hr，所得產(chǎn)物置于70 °C真空干燥箱中24hr。產(chǎn)物的比表面積為521m2/g，孔體積為1.19cm3/g。產(chǎn)物在外加磁場(chǎng)的作用下，表現(xiàn)出明顯的磁響應(yīng)性，如圖1所示。
[0020]實(shí)施例2:[〇〇21]在帶有氮?dú)鈱?dǎo)管、磁性攪拌和冷凝管的50mL的三頸瓶中，加入240mg 1，1~二茂鐵二甲醛、50mg三氯化鋁、8mL丙酸，超聲分散30min后，劇烈攪拌，填充氮?dú)?在30min內(nèi)緩慢升溫至120°C，緩慢滴加0.3mL吡咯，恒溫反應(yīng)36hr。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，依次用氯仿、蒸餾水、甲醇和丙酮洗滌四次后，以甲醇為溶劑，在索氏提取器中抽提48hr，所得產(chǎn)物置于70 °C真空干燥箱中24hr。產(chǎn)物在外加磁場(chǎng)的作用下，表現(xiàn)出明顯的磁響應(yīng)性。產(chǎn)物的比表面積為475m2/g，孔體積為0.97cm3/g。[〇〇22] 實(shí)施例3:[〇〇23]在帶有氮?dú)鈱?dǎo)管、磁性攪拌和冷凝管的50mL的三頸瓶中，加入240mg I，"-二茂鐵二甲醛、50mg三氯化鐵和8mL乙酸，超聲分散30min后，劇烈攪拌，填充氮?dú)?；?0min內(nèi)緩慢升溫至120 °C，緩慢滴加0.3mL吡咯。恒溫反應(yīng)36hr。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，依次用氯仿、蒸餾水、甲醇和丙酮洗滌四次后，以甲醇為溶劑，在索氏提取器中抽提48hr，所得產(chǎn)物置于70 °C真空干燥箱中24hr。產(chǎn)物在外加磁場(chǎng)的作用下，表現(xiàn)出明顯的磁響應(yīng)性。產(chǎn)物的比表面積為552m2/g，孔體積為1.02cm3/g。[〇〇24] 實(shí)施例4:[〇〇25]在帶有氮?dú)鈱?dǎo)管、磁性攪拌和冷凝管的50mL的三頸瓶中，加入240mg 1二茂鐵二甲醛、70mg四氯化錫和8mL正丁酸，超聲分散30min后，劇烈攪拌，填充氮?dú)?；?0min內(nèi)緩慢升溫至120°C，緩慢滴加0.3mL吡咯。恒溫反應(yīng)36hr。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，依次用氯仿、蒸餾水、甲醇和丙酮洗滌四次后，以甲醇為溶劑，在索氏提取器中抽提48hr，所得產(chǎn)物置于70 °C真空干燥箱中24hr。產(chǎn)物在外加磁場(chǎng)的作用下，表現(xiàn)出明顯的磁響應(yīng)性。產(chǎn)物的比表面積為581m2/g，孔體積為1 ? 22cm3/g。
[0026]總而言之，上述實(shí)施例僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的技術(shù)方案范圍內(nèi)，可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許更改或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種卟啉基磁性多孔共輒高分子材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟:(1)在容器中依次加入構(gòu)筑單元一、催化劑、分散介質(zhì)，超聲分散30min后，劇烈攪拌，填 充氮?dú)?在30min內(nèi)緩慢升溫至120°C，緩慢滴加構(gòu)筑單元二，恒溫反應(yīng)36h;其中，各成分的 質(zhì)量百分比是:構(gòu)筑單元一3-7.5 %、催化劑0.5-0.9 %、分散介質(zhì)85-90 %、構(gòu)筑單元二3-7.5% ；(2)反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，并依次用氯仿、蒸餾水、甲醇和丙酮洗滌四次，以甲醇為溶劑在 索氏提取器中抽提48hr，然后將產(chǎn)物在70°C真空干燥24hr;(3)產(chǎn)物在外加磁場(chǎng)的作用下，表現(xiàn)出明顯的磁響應(yīng)性。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述卟啉基磁性多孔共輒高分子材料的制備方法，其特征在于:所述 構(gòu)筑單元一為1，V -二茂鐵二甲醛。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述卟啉基磁性多孔共輒高分子材料的制備方法，其特征在于:所述 構(gòu)筑單元二為P比略。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述卟啉基磁性多孔共輒高分子材料的制備方法，其特征在于:所述 催化劑為三氯化鐵、三氯化鋁和四氯化錫中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述卟啉基磁性多孔共輒高分子材料的制備方法，其特征在于:所述 分散介質(zhì)為乙酸、丙酸和正丁酸中的一種。
【文檔編號(hào)】C08G73/06GK105968348SQ201610362067
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月27日
【發(fā)明人】劉清泉, 李 根, 周智華, 周虎, 李曉娟, 關(guān)鈺澤, 李思哲
【申請(qǐng)人】湖南科技大學(xué)