共聚碳酸酯以及含有該共聚碳酸酯的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及共聚碳酸酯和含有該共聚碳酸酯的組合物。根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯具有在聚碳酸酯的主鏈中引入特定硅氧烷化合物的結(jié)構(gòu)，并因此表現(xiàn)出改善室溫沖擊強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng)度和熔體指數(shù)的效果。
【專利說明】
共聚碳酸酯以及含有該共聚碳酸酯的組合物
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求在韓國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局于2014年9月5日提交的韓國專利申請(qǐng)No. 10-2014-0118991、于2015年7月31日提交的韓國專利申請(qǐng)No. 10-2015-0109123以及于2015年9月3日 提交的韓國專利申請(qǐng)No. 10-2015-0125111的權(quán)益，通過引用將它們的公開內(nèi)容全部并入本 文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及共聚碳酸酯以及包含該共聚碳酸酯的組合物，更具體地，涉及能被經(jīng) 濟(jì)地制造并具有改善的室溫沖擊強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng)度以及熔體指數(shù)的共聚碳酸酯，以及包 含該共聚碳酸酯的組合物。
【背景技術(shù)】
[0004] 聚碳酸酯樹脂通過諸如雙酚A的芳族二醇與諸如光氣的碳酸酯前體的縮聚反應(yīng)制 備并具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性和透明性。因此，聚碳酸酯樹脂具有廣泛的 應(yīng)用用途，例如電子、電氣產(chǎn)品的外部材料、汽車部件、建筑材料和光學(xué)元件。
[0005] 近來，為了將這些聚碳酸酯樹脂應(yīng)用于更多的不同領(lǐng)域，已進(jìn)行了很多研究以通 過使彼此具有不同結(jié)構(gòu)的兩種或多種的芳族二醇化合物共聚并將具有不同結(jié)構(gòu)的單元引 入聚碳酸酯的主鏈中而獲得需要的物理性能。
[0006] 具體而言，已經(jīng)進(jìn)行了將聚硅氧烷結(jié)構(gòu)引入聚碳酸酯的主鏈中的研究，但是，絕大 多數(shù)的這些技術(shù)具有生產(chǎn)成本高、耐化學(xué)性或沖擊強(qiáng)度，特別是低溫沖擊強(qiáng)度提高但是熔 體指數(shù)反而下降的缺點(diǎn)。
[0007] 鑒于上述情況，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究以克服現(xiàn)有技術(shù)中遇到的上述缺點(diǎn)并 開發(fā)一種具有改善的物理性能如室溫沖擊強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng)度和熔體指數(shù)的共聚碳酸酯， 發(fā)現(xiàn)在如下所述的聚碳酸酯的主鏈中引入特定的硅氧烷化合物的共聚碳酸酯滿足上述性 能?；谶@樣的發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 技術(shù)問題
[0009] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有改善的物理性能如室溫沖擊強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng) 度和熔體指數(shù)的共聚碳酸酯。
[0010] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種包含上述共聚碳酸酯和聚碳酸酯的聚碳酸酯組 合物。
[0011] 本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種包含上述共聚碳酸酯或上述聚碳酸酯組合物的 成型制品。
[0012]技術(shù)方案
[0013]為了實(shí)現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提供一種共聚碳酸酯，該共聚碳酸酯的重均分子量為 1，000至100,00(^/111〇1，并包含：
[0014] 由下面式1表示的重復(fù)單元，
[0015] 由下面式2表示的重復(fù)單元，以及 [0016]由下面式3表示的重復(fù)單元：
[0017][式 1]
[0019] 在上述式1中，
[0020] Ri、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氫、1()烷基或鹵素，并且
[0021] Z是未被取代的或被苯基取代的1Q亞烷基、C3-1Q亞環(huán)烷基、0、S、S0、S0 2或C0，
[0022][式2]
[0024] 在上述式2中，
[0025] Ra各自獨(dú)立地是1Q亞烷基，
[0026] R5各自獨(dú)立地是氫或13烷基，以及，
[0027] η是1至40的整數(shù)，
[0028] [式3]
[0030] 在上述式3中，
[0031] Rb各自獨(dú)立地是1Q亞烷基，
[0032] R6各自獨(dú)立地是氫或13烷基；以及 [0033] m是41至150的整數(shù)。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯包含由式1表示的重復(fù)單元形成的聚碳酸酯結(jié)構(gòu)。通常， 聚碳酸酯具有優(yōu)異的綜合的機(jī)械物理性能，但是就室溫沖擊強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng)度和熔體指 數(shù)而言較差。因此，為了改善這些性能，除了聚碳酸酯結(jié)構(gòu)外，還需要引入另一種結(jié)構(gòu)。
[0035] 在這方面，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯具有如下結(jié)構(gòu)：除了由式1表示的重復(fù)單元 外，由式2表示的重復(fù)單元和由式3表示的重復(fù)單元所構(gòu)成的聚硅氧烷被共聚在聚碳酸酯 中，由此室溫沖擊強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng)度和熔體指數(shù)比常規(guī)聚碳酸酯大幅改善。
[0036]具體而言，在由式2表示的重復(fù)單元和由式3表示的重復(fù)單元的情況下，每個(gè)式中 的硅-氧的重復(fù)單元數(shù)(隨機(jī))彼此不同。根據(jù)后面描述的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例，與僅包含式 2表示的重復(fù)單元和式3表示的重復(fù)單元中任何一個(gè)的情況相比，同時(shí)含有式2表示的重復(fù) 單元和式3表示的重復(fù)單元的情況顯著提高室溫沖擊強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng)度和熔體指數(shù)改善 的程度。這是因?yàn)楦鱾€(gè)重復(fù)單元的相互補(bǔ)充作用使物理性能改善的程度高。
[0037]現(xiàn)在，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0038]由式1表示的重復(fù)單元
[0039] 由式1表示的重復(fù)單元通過芳族二醇化合物和碳酸酯前體的反應(yīng)形成。
[0040] 在式1中，優(yōu)選地，Ri、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氫、甲基、氯或溴。而且，優(yōu)選地，Z是 未被取代的或被苯基取代的直鏈或支鏈Ci-π)亞烷基。更優(yōu)選地，Z是亞甲基、乙烷-1，1-二 基、丙烷 _2，2_二基、丁燒_2，2_二基、1_苯乙燒_1，1_二基或二苯基亞甲基。此外，優(yōu)選地，Z 是環(huán)己烷-1，1-二基、0、S、S0、S02、或 C0。
[0041] 優(yōu)選地，由式1表示的重復(fù)單元由選自雙(4-羥基苯基）甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、 雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基）甲酮、1， 1 -雙(4-羥基苯基）乙烷、雙酚A、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1，1 -雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2， 2- 雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基- 3- 漠苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基_3_氣苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基_3_甲基苯基)丙烷、2，2_ 雙(4-羥基-3，5_二甲基）丙烷、1，1_雙(4-羥基苯基)-1-苯乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲 烷以及α，ω-雙[3_(鄰羥基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的一種或多種的芳族二醇化合物 得到。
[0042] 上述"由芳族二醇化合物得到"是指芳族二醇化合物的羥基和碳酸酯前體反應(yīng)形 成由式1表示的重復(fù)單元。
[0043] 例如，如果雙酚Α(即芳族二醇化合物)和三光氣（即碳酸酯前體)聚合，由式1表示 的重復(fù)單元由下面式1-1表示：
[0044] [式 1-1]
[0046]上述碳酸酯前體可以包括選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環(huán)己 酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯)酯、碳酸二間甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸二(聯(lián) 苯)酯、光氣、三光氣、雙光氣、溴光氣以及二鹵代甲酸酯中的一種或多種。優(yōu)選地，可以使用 三光氣或光氣。
[0047] 由式2表示的重復(fù)單元和由式3表示的重復(fù)單元
[0048] 由式2表示的重復(fù)單元和由式3表示的重復(fù)單元分別通過硅氧烷化合物和碳酸酯 前體的反應(yīng)形成。
[0049] 在上述式2中，優(yōu)選Ra各自獨(dú)立地是C2-1Q亞烷基，更優(yōu)選是C2-4亞烷基，以及最優(yōu)選 是丙烷_1，3-二基。此外，優(yōu)選R5各自獨(dú)立地是Cl-6烷基、更優(yōu)選是Cl-3烷基，以及最優(yōu)選是甲 基。
[0050] 在上述式3中，優(yōu)選Rb各自獨(dú)立地是C2-1Q亞烷基，更優(yōu)選是C2-4亞烷基，以及最優(yōu)選 是丙烷_1，3-二基。此外，優(yōu)選R6各自獨(dú)立地是Cl-6烷基，更優(yōu)選是Cl-3烷基，以及最優(yōu)選是甲 基。
[0051 ] 此外，優(yōu)選Ra和Rb彼此相同。此外，優(yōu)選R#PR6彼此相同。
[0052] 進(jìn)一步地，優(yōu)選上述式2由下面式2-1表示：
[0055] 此外，優(yōu)選地，上述式3表示由下面式3-1表示：
[0056] [式 3-1]
[0058] 此外，優(yōu)選地，在上述式1中，η是大于10、大于15、大于20、大于25,且不大于35的整 數(shù)。此外，優(yōu)選地，在上述式2中，m是大于45、大于50或大于55且不大于100、不大于95、不大 于90、不大于85、不大于80、不大于75、不大于70或不大于65的整數(shù)。
[0059] 優(yōu)選地，由式2表示的重復(fù)單元和由式3表示的重復(fù)單元分別由由下面式2-2表示 的硅氧烷化合物和由下面式3-2表示的硅氧烷化合物得到：
[0060] [式 2-2]
[0062] 在上述式2-2中，
[0063] Ra、R5和η與前述定義相同。
[0064] [式 3-2]
[0066] 在上述式3-2中，
[0067] Rb、R6和m與前述定義相同。
[0068] 上述"由硅氧烷化合物得到"是指每個(gè)硅氧烷化合物的羥基和碳酸酯前體反應(yīng)分 別形成由式2表示的重復(fù)單元和由式3表示的重復(fù)單元。此外，可以用于形成由式2和3表示 的重復(fù)單元的碳酸酯前體與上述可以用于形成由式1表示的重復(fù)單元的碳酸酯前體中所描 述的那些相同。
[0069] 制備由式2-2表示的硅氧烷化合物和由式3-2表示的硅氧烷化合物的方法分別由 下面的反應(yīng)式1和2表示：
[0070] [反應(yīng)式1]
[0072] 在上述式1中，
[0073] RdPn如上定義，且Ra'是C2-1()烯基，
[0074][反應(yīng)式2]
[0076] 在上述式2中，
[0077] R6和m如上定義，且Rb'是C2-1()烯基，
[0078] 式1和式2的反應(yīng)優(yōu)選在金屬催化劑的存在下進(jìn)行。作為金屬催化劑，優(yōu)選使用Pt 催化劑。Pt催化劑可以包括選自Ashby催化劑、Karstedt催化劑、Lamoreaux催化劑、Speier 催化劑、PtCl2(COD)、PtCl2(芐腈)2和H2PtBr 6中的一種或多種?；?00重量份的由式7或8表 示的化合物，金屬催化劑的使用量可以為大于〇. 001重量份、大于〇. 005重量份或大于0.01 重量份；以及不大于1重量份、不大于〇. 1重量份或不大于0.05重量份。
[0079] 而且，反應(yīng)溫度優(yōu)選為80至100°C。此外，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1至5小時(shí)。
[0080] 此外，由式7或8表示的化合物可以通過有機(jī)二硅氧烷和有機(jī)環(huán)硅氧烷在酸性催化 劑的存在下反應(yīng)制備，η和m可以通過調(diào)節(jié)使用的反應(yīng)物的量進(jìn)行調(diào)節(jié)。反應(yīng)溫度優(yōu)選為50 至70 °C。而且，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1至6小時(shí)。
[0081 ] 上述有機(jī)二硅氧烷可以包括選自四甲基二硅氧烷、四苯基二硅氧烷、六甲基二硅 氧烷以及六苯基二硅氧烷中的一種或多種。此外，上述有機(jī)環(huán)硅氧烷包括例如有機(jī)環(huán)四硅 氧烷。其實(shí)例包括八甲基環(huán)四硅氧烷和八苯基環(huán)四硅氧烷等。
[0082]基于100重量份的有機(jī)環(huán)硅氧烷，上述有機(jī)二硅氧烷的使用量可以為大于0.1重量 份或大于2重量份;并且不大于10重量份或者不大于8重量份。
[0083] 上述在此可以使用的酸性催化劑包括選自!^〇4、11(：1〇4^1(：13、313(：15、311(：14和酸性 黏土 (漂白土）中的一種或多種。此外，基于100重量份的有機(jī)環(huán)硅氧烷，酸性催化劑的使用 量可以為大于0.1重量份、大于0.5重量份或大于1重量份；以及不大于10重量份、不大于5重 量份或不大于3重量份。
[0084] 具體而言，通過調(diào)節(jié)由式2表示的重復(fù)單元和由式3表示的重復(fù)單元的含量，可以 同時(shí)改善共聚碳酸酯的低溫沖擊強(qiáng)度及熔體指數(shù)。優(yōu)選地，由式2表示的重復(fù)單元和由式3 表示的重復(fù)單元的重量比是99:1至1:99，更優(yōu)選80: 20至20:80。上述重復(fù)單元的重量比與 硅氧烷化合物例如由式2-2表示的硅氧烷化合物和由式3-2表示的硅氧烷化合物的重量比 相對(duì)應(yīng)。
[0085]共聚碳酸酯
[0086]根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯包含由式1至3表示的重復(fù)單元，并優(yōu)選是無規(guī)共聚物。 [0087] 此外，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯的重均分子量為15,000至35,000g/mol。 更優(yōu)選地，上述重均分子量為大于20，000g/mol、大于21，000g/mol、大于22，000g/mol、大于 23，000g/mol、大于24，000g/mol、大于25，000g/mol、大于26，000g/mol、大于27，000g/mol 或 大于28,000〖/111〇1。而且上述重均分子量不大于34,000〖/1]1〇1、不大于33,000〖/1]1〇1或不大于 32,000g/mol〇
[0088] 此外，由式1表示的重復(fù)單元的重量與由式2表示的重復(fù)單元和由式3表示的重復(fù) 單元的總重量的重量比（即，式1:(式2+式3))優(yōu)選是1:0.04至0.07。
[0089] 根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯通過包括聚合包含上述芳族二醇化合物、由式2-2表示 的化合物、由式3-2表示的化合物和碳酸酯前體的組合物的步驟的方法制備。
[0090] 在聚合反應(yīng)中，基于100wt %的組合物，在上述組合物中由式2-2表示的化合物和 由式3-2表示的化合物的總重量大于0. lwt%、大于0.5wt%、大于lwt%或大于1.5wt% ;而 且優(yōu)選不大于20wt%、不大于10wt%、不大于7wt%、不大于5wt%或不大于4wt%。
[0091] 而且，基于100wt%的所述組合物，上述芳族二醇化合物的使用量為大于40wt%、 大于50wt%或大于55wt%，且不大于80wt%、不大于70wt%或不大于65wt%。
[0092] 而且，基于100wt%的所述組合物，上述碳酸酯前體的使用量可以為大于10wt%、 大于20wt%或大于30wt%，且不大于60wt%、不大于50wt%或不大于40wt%。
[0093] 此外，作為聚合方法，可以使用界面聚合法作為一個(gè)實(shí)例。在這種情況下，具有聚 合反應(yīng)可以在低溫和常壓下進(jìn)行，并可以容易地調(diào)節(jié)分子量的優(yōu)點(diǎn)。界面聚合反應(yīng)優(yōu)選在 酸結(jié)合劑和有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。此外，界面聚合反應(yīng)可以包括例如在預(yù)聚合反應(yīng)后加 入偶聯(lián)劑然后再進(jìn)行聚合反應(yīng)的步驟。在這種情況下，可以獲得具有高分子量的共聚碳酸 酯。
[0094] 在界面聚合反應(yīng)中使用的物質(zhì)沒有特別限制只要它們是可以使用在聚碳酸酯的 聚合反應(yīng)中的物質(zhì)即可。其使用量可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)。
[0095] 作為酸結(jié)合劑，可以使用堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，或者胺類化 合物例如吡啶。
[0096] 有機(jī)溶劑沒有特別地限制只要它們是在聚碳酸酯聚合反應(yīng)中通常使用的溶劑即 可。例如，可以使用鹵代烴，例如二氯甲烷或氯苯。
[0097] 此外，在界面聚合反應(yīng)中，為了加速反應(yīng)還可以使用反應(yīng)加速劑，例如，叔胺化合 物如三乙胺、四正丁基溴化銨、四正丁基溴化鱗、季銨化合物或季鱗化合物。
[0098] 用于界面聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選是0至40°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選是10分鐘至5小時(shí)。 此外，在界面聚合反應(yīng)中，希望pH保持在9以上或11以上。
[0099] 此外，界面聚合反應(yīng)通過進(jìn)一步包含分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行。分子量調(diào)節(jié)劑可以在引 發(fā)聚合反應(yīng)之前、引發(fā)聚合反應(yīng)過程中或引發(fā)聚合反應(yīng)之后加入。
[0100] 作為上述分子量調(diào)節(jié)劑，可以使用單烷基苯酚。作為實(shí)例，單烷基苯酚是選自對(duì)叔 丁基苯酚、對(duì)枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基 苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚以及三十烷基苯酚中的一種或多種。優(yōu)選是對(duì)叔丁基 苯酚。在這種情況下，調(diào)節(jié)分子量的效果好。
[0101] 基于100重量份的芳族二醇化合物，上述分子量調(diào)節(jié)劑的含量可以為大于0.01重 量份、大于〇. 1重量份或者大于1重量份;且不大于10重量份、不大于6重量份或者不大于5重 量份。在該范圍內(nèi)，可以獲得需要的分子量。
[0102] 聚碳酸酯組合物
[0103] 此外，本發(fā)明提供一種包含所述共聚碳酸酯和聚碳酸酯的聚碳酸酯組合物。所述 共聚碳酸酯可以單獨(dú)使用，也可以根據(jù)需要與聚碳酸酯一起使用以控制共聚碳酸酯的物理 性能。
[0104] 優(yōu)選地，上述聚碳酸酯包含由下面式4表示的重復(fù)單元：
[0105] [式 4]
[0107] 在上述式4中，
[0108] R ' i、R ' 2、R ' 3和R ' 4各自獨(dú)立地是氫、10烷基或鹵素，
[0109] Z'是未被取代的或被苯基取代的&-1Q亞烷基、C3-1Q亞環(huán)烷基、0、S、S0、S0 2或CO。
[0110] 由式4表示的重復(fù)單元通過芳族二醇化合物和碳酸酯前體反應(yīng)形成。此處可以使 用的芳族二醇化合物和碳酸酯前體與前述由式1表示的重復(fù)單元中的那些芳族二醇化合物 和碳酸酯前體相同。
[0111] 優(yōu)選地，在式4中的尺'1、1?'2、1?'3、1?'4和2'各自分別于上述式1中的1? 1、1?2、1?3、1?4和2相 同。
[0112] 此外，優(yōu)選地，由式4表示的重復(fù)單元由下面式4-1表示：
[0113] [式 4-1]
[0115]在所述聚碳酸酯組合物中，共聚碳酸酯和聚碳酸酯的重量比優(yōu)選是99:1至1:99， 更優(yōu)選90:10至50:50，最優(yōu)選80:20至60:40。
[0116] 此外，本發(fā)明提供一種包含所述共聚碳酸酯或所述聚碳酸酯組合物的制品。
[0117] 優(yōu)選地，上述制品是注射成型制品。此外，該制品還可以包含例如選自抗氧化劑、 熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、塑化劑、抗靜電劑、成核劑、阻燃劑、潤滑劑、抗沖擊增強(qiáng)劑、熒光增白 劑、紫外吸收劑、顏料和染料中的一種或多種。
[0118] 用于制備制品的方法可以包括以下步驟:使用混合機(jī)混合根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸 酯和如抗氧化劑的添加劑，使用擠出機(jī)使混合物擠出成型以制造顆粒，干燥該顆粒，然后使 用注模機(jī)注射小球。
[0119] 有益效果
[0120] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明，在聚碳酸酯主鏈中引入特定硅氧烷化合物的共聚碳酸酯 表現(xiàn)出改善室溫沖擊強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng)度和熔體指數(shù)的效果。
【具體實(shí)施方式】
[0121] 下面，提供優(yōu)選實(shí)施方案以幫助理解本發(fā)明。然而，提供這些實(shí)施例僅用于說明本 發(fā)明，而不應(yīng)該解釋為通過實(shí)施例限制本發(fā)明。
[0122] 制備實(shí)施例1:制備聚有機(jī)硅氧烷(AP-30)
[0124] 將42 · 5g( 142 · 8mmol)的八甲基環(huán)四硅氧烷和2 · 26g( 16 · 8mmol)的四甲基二硅氧烷 混合。然后將混合物與1重量份（相對(duì)于100重量份的八甲基環(huán)四硅氧烷）的酸性黏土 (DC-A3)-起放入3L燒瓶中，并在60°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后，使用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)產(chǎn)物并 使用硅藻土快速過濾。如此制備的未改性聚有機(jī)硅氧烷的重復(fù)單元(η)通過 1H NMR確定，結(jié) 果是30。
[0125] 在所得到的末端未改性聚有機(jī)硅氧烷中，加入9.57g(71.3mmol)的2-烯丙基苯酚 和0.01g(50ppm)的Karstedt鉑催化劑并在90°C反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完成后，在120°C和1托的條 件下通過進(jìn)行蒸發(fā)除去未反應(yīng)的聚有機(jī)硅氧烷。由此制備的末端改性聚有機(jī)硅氧烷是淺黃 色油，而且重復(fù)單元(η)為30。不需要進(jìn)一步純化。由式1表示的聚有機(jī)硅氧烷的制備通過 1Η NMR確定并將其命名為ΑΡ-30。
[0126] 制備實(shí)施例2:制備聚有機(jī)硅氧烷(ΑΡ-60)
[0128] 將57 · 5g( 193 · 2mmol)的八甲基環(huán)四硅氧烷和2 · 26g( 16 · 8mmol)的四甲基二硅氧烷 混合。然后將該混合物和1重量份(相對(duì)于100重量份的八甲基環(huán)四硅氧烷)的酸性黏土 (DC-A3)-起加入3L燒瓶中，并在60°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后，使用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)產(chǎn)物并 使用硅藻土快速過濾。如此制備的未改性聚有機(jī)硅氧烷的重復(fù)單元(η)通過 1H NMR確定，結(jié) 果是60。
[0129] 在所得到的末端未改性聚有機(jī)硅氧烷中，加入7.07g(60.6mmol)的2-烯丙基苯酚 和0.01g(50ppm)的Karstedt鉑催化劑并在90°C反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完成后，在120°C和1托的條 件下通過進(jìn)行蒸發(fā)除去未反應(yīng)的聚有機(jī)硅氧烷。由此制備的末端改性聚有機(jī)硅氧烷是淺黃 色油，重復(fù)單元(η)為60。不需要進(jìn)一步純化。由式1表示的聚有機(jī)硅氧烷的制備通過 1H NMR 確定并將其命名為ΑΡ-60。
[0130] 制備實(shí)施例3:制備聚碳酸酯
[0131] 將978 · 4g的雙酚Α(ΒΡΑ)、1，620g的32%的NaOH水溶液以及7，500g的蒸餾水加入到 20L玻璃反應(yīng)器中。在確定BPA在氮?dú)鈿夥障峦耆芙夂?，加?，670g的二氯甲烷和18.3g的 對(duì)叔丁基苯酚并混合。向該混合物中滴加3，850g的溶解有542.5g三光氣的二氯甲烷1小時(shí)。 此時(shí)，NaOH水溶液保持在pH12。在滴加完成后，使反應(yīng)產(chǎn)物老化15分鐘，將195.7g的三乙胺 溶解在二氯甲烷中并加入其中。1 〇分鐘后，使用1N鹽酸水溶液將pH調(diào)節(jié)到3，然后用蒸餾水 洗滌三次。接下來，分離二氯甲烷相并在甲醇中沉淀以得到粉末形式的聚碳酸酯樹脂。分子 量使用PC標(biāo)準(zhǔn)通過GPC測(cè)量，結(jié)果確定重均分子量是27，500g/mol。
[0132] 實(shí)施例1
[0133] 步驟1:制備共聚碳酸酯
[0134] 將978 · 4g的雙酚A(BPA)、1，620g的32%的NaOH水溶液以及7，500g的蒸餾水加入到 20L玻璃反應(yīng)器中。在確定BPA在氮?dú)鈿夥障峦耆芙夂?，加?，670g的二氯甲烷、18.3g的 對(duì)叔丁基苯酚和55.2g先前制備的聚有機(jī)硅氧烷(80wt%的制備實(shí)施例1的聚有機(jī)硅氧烷 (AP-30)和20wt %的制備實(shí)施例2的聚有機(jī)硅氧烷(AP-60)的混合物)并混合。向該混合物中 滴加3，850g的溶解有542.5g三光氣的二氯甲烷1小時(shí)。此時(shí)，NaOH水溶液保持在pHl2。在滴 加完成后，使反應(yīng)產(chǎn)物老化15分鐘，將195.7g的三乙胺溶解在二氯甲烷中并加入其中。10分 鐘后，使用IN鹽酸水溶液將pH調(diào)節(jié)到3,然后用蒸餾水洗滌三次。接下來，分離二氯甲烷相， 然后在甲醇中沉淀以得到粉末形式的共聚碳酸酯樹脂。所得到的共聚碳酸酯的分子量使用 PC標(biāo)準(zhǔn)通過GPC測(cè)量，結(jié)果確定重均分子量是29，500g/mol。
[0135] 步驟2:制備注射試樣
[0136] 向步驟1中制備的共聚碳酸酯中，加入0.050重量份的三(2,4_二叔丁基苯基)亞磷 酸酯、0.010重量份的十八烷基-3-( 3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯以及0.030重量份的 季戊四醇四硬脂酸酯，所得到的混合物使用開口型（vented) Φ30ιηιη雙螺桿擠出機(jī)制成顆 粒。此后，使用JSW Co，Ltd.的N-20C注模機(jī)在300°C的料筒溫度和90°C的成型溫度下使試樣 注射成型。
[0137] 實(shí)施例2
[0138] 除了使用55.2g的聚有機(jī)硅氧烷(20wt%的制備實(shí)施例1的聚有機(jī)硅氧烷(AP-30) 和80wt %的制備實(shí)施例2的聚有機(jī)硅氧烷(AP-60)的混合物)外，以與實(shí)施例1的相同方法制 備共聚碳酸酯及其試樣。
[0139] 實(shí)施例3
[0140] 使用80wt %的實(shí)施例1的步驟1中制備的共聚碳酸酯和20wt %的制備實(shí)施例3的聚 碳酸酯代替實(shí)施例1的步驟2中制備的共聚碳酸酯制備聚碳酸酯組合物及其試樣。
[0141] 對(duì)比實(shí)施例1
[0142] 除了使用55.2g的聚有機(jī)硅氧烷（lOOwt %的制備實(shí)施例1的聚有機(jī)硅氧烷(AP-30))外，以與實(shí)施例1的相同方法制備共聚碳酸酯及其試樣。
[0143] 對(duì)比實(shí)施例2
[0144] 除了使用55.2g的聚有機(jī)硅氧烷（lOOwt %的制備實(shí)施例1的聚有機(jī)硅氧烷(AP-60))外，以與實(shí)施例1的相同方法制備共聚碳酸酯及其試樣。
[0145] 對(duì)比實(shí)施例3
[0146] 使用制備實(shí)施例3的聚碳酸酯代替實(shí)施例1的步驟2中制備的共聚碳酸酯制備共聚 碳酸酯的成型試樣。
[0147] 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例:物理性能的評(píng)價(jià)
[0148] 以下面的方式測(cè)量在實(shí)施例中制備的共聚碳酸酯試樣和在對(duì)比實(shí)施例中制備的 聚碳酸酯試樣的物理性能并將結(jié)果表示的下面的表1中。
[0149] *重均分子量(g/mol):使用PC標(biāo)準(zhǔn)通過Agilent 1200系列測(cè)量。
[0150] * 熔體指數(shù)(MI):根據(jù) ASTMD 1238(300°(：，1.21^的條件)測(cè)量。
[0151] *室溫沖擊強(qiáng)度和低溫沖擊強(qiáng)度(J/m):根據(jù)ASTM D256(l/8英寸，缺口懸臂梁)在 23°C和_30°C下測(cè)量。
[0152] *重復(fù)單元:使用Varian 500MHz通過1H-NMR測(cè)量。
[0153] *透明度(霧度）：根據(jù)ASTM D1003測(cè)量厚度為3mm的試樣。
[0154] [表 1]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種共聚碳酸醋，該共聚碳酸醋的重均分子量為1,000至100,000g/mol，包含： 由下面式1表示的重復(fù)單元， 由下面式2表示的重復(fù)單元，W及 由下面式3表示的重復(fù)單元： 試1]在上述式1中， 化、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氨、Cl-10烷基或面素， Z是未被取代的或被苯基取代的Cl-IQ亞烷基、C3-1Q亞環(huán)烷基、0、S、so、S〇2或CO， 試2]在上述式2中， R曰各自獨(dú)立地是Ci-io亞烷基， 化各自獨(dú)立地是氨或Cl-13烷基， η是1至40的整數(shù)， 試3]在上述式3中， 肺各自獨(dú)立地是Ci-io亞烷基， R6各自獨(dú)立地是氨或Cl-13烷基； m是41至150的整數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，由式1表示的重復(fù)單元由選自雙(4-徑基苯 基）甲燒、雙(4-徑基苯基)酸、雙(4-徑基苯基)諷、雙(4-徑基苯基)亞諷、雙(4-徑基苯基)硫 酸、雙(4-徑基苯基）甲酬、1，1 -雙(4-徑基苯基）乙燒、雙酪A、2，2-雙(4-徑基苯基）下燒、1， 1 -雙(4-徑基苯基)環(huán)己燒、2，2-雙(4-徑基-3，5-二漠苯基)丙烷、2，2-雙(4-徑基-3，5-二氯 苯基)丙烷、2，2-雙(4-?基-3-漠苯基)丙烷、2，2-雙(4-?基-3-氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-徑 基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-徑基-3,5-二甲基)丙烷、1,1-雙(4-徑基苯基)-1-苯乙燒、 雙(4-徑基苯基)二苯基甲燒W及α，ω-雙[3-(鄰徑基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的一種 或多種芳族二醇化合物得到。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，由式1表示的重復(fù)單元由下面式1-1表示： 試1-。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，Rs各自獨(dú)立地是Ci-6烷基。 5 .根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，R6各自獨(dú)立地是Cl-6烷基。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，Rs和R6彼此相同。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，η是10至35的整數(shù)。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，m是45至100的整數(shù)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，由式2表示的重復(fù)單元由下面式2-1表示： 試2-。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，由式3表示的重復(fù)單元由下面式3-1表示： 試3-。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，所述共聚碳酸醋的重均分子量為15,000 至35,000g/mol。12. -種聚碳酸醋組合物，該組合物包含權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的共聚碳酸醋和 聚碳酸醋。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚碳酸醋組合物，其中，所述聚碳酸醋包含由下面式4表示 的重復(fù)單元： 試4]在上述式1中， R'1、R'2、R'沸R'4各自獨(dú)立地是氨、Cl-10烷基或面素，W及 Z '是未被取代的或被苯基取代的Ci-10亞烷基、C3-10亞環(huán)烷基、0、S、so、so減C0。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚碳酸醋組合物，其中，所述共聚碳酸醋和聚碳酸醋的重量 比是99:1至1:99。
【文檔編號(hào)】C08G64/30GK105980445SQ201580002901
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2015年9月4日
【發(fā)明人】潘亨旼, 洪武鎬, 樸正濬, 田炳圭, 黃英榮, 金玟錠, 高云, 李琪載
【申請(qǐng)人】Lg化學(xué)株式會(huì)社