基于光引發(fā)的巰基–丙烯酸酯聚合反應(yīng)快速制備有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化多孔整體材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于光引發(fā)的巰基–丙烯酸酯聚合反應(yīng)快速制備有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化多孔整體材料的方法。具體是將多面體寡聚倍半硅烷試劑(POSS)(功能單體)、巰基化合物(功能單體)、致孔劑及光引發(fā)劑混合并超聲溶解，然后在紫外燈照射下發(fā)生巰基–丙烯酸酯聚合反應(yīng)(photoinduced thiol-ene polymerization reaction)，即可一步制備出多孔的有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化整體材料。所述的制備方法具有快速制備、高效可控等優(yōu)點(diǎn)，另外還可以根據(jù)不同的應(yīng)用要求選用不同的功能單體，或調(diào)節(jié)致孔體系，制備出一系列具有不同物理和化學(xué)性質(zhì)的有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化整體材料。
【專利說明】
基于光引發(fā)的巰基-丙烯酸酯聚合反應(yīng)快速制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種基于光引發(fā)的巰基-丙烯酸酯聚合反應(yīng)快速制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體材料的方法，具體是將含有多個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)的POSS試劑、巰基化合物、致孔溶劑和光引發(fā)劑混合超聲均勻后，利用光引發(fā)的巰基-丙烯酸酯聚合反應(yīng)(photoinducedth1l-ene polymerizat1n react1n)快速制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體材料。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔整體材料作為一種新型分離介質(zhì)，由于其具有制備簡(jiǎn)便、通透性好、性能穩(wěn)定和易于修飾等特點(diǎn)，被譽(yù)為第四代色譜分離介質(zhì)，在生命科學(xué)、藥物分析和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域正受到越來越多的關(guān)注，廣泛應(yīng)用于色譜分離等。通常，按照制備方法和原料的不同，整體材料又分為有機(jī)整體材料、無(wú)機(jī)整體材料和有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化整體材料。其中，有機(jī)整體材料具有制備簡(jiǎn)單，周期短，化學(xué)穩(wěn)定性好，功能單體種類繁多，生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，可根據(jù)不同用途快速制備不同功能化的有機(jī)整體材料，但是其機(jī)械性能較差，而且在有機(jī)溶劑中容易溶脹；無(wú)機(jī)整體材料機(jī)械強(qiáng)度高，通透性好，骨架分布均勻，但是其制備過程冗雜，周期較長(zhǎng)，后續(xù)的修飾工作也較為繁瑣。
[0003]無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化整體材料結(jié)合了有機(jī)整體材料和無(wú)機(jī)整體材料的優(yōu)點(diǎn)，近年來備受廣大科研工作者關(guān)注?，F(xiàn)有的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化整體材料主要為含有硅基的雜化整體材料，其具有可修飾的官能團(tuán)用于修飾，硅骨架易于成型等特點(diǎn)，但制備含有硅基無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化整體材料要經(jīng)過多個(gè)步驟，制備過程仍然比較復(fù)雜，且容易受PH影響，再加上所采用的自由基聚合的速率比較難以控制，所以導(dǎo)致在制備重復(fù)性上還存在較大的不足，限制其發(fā)展。
[0004]點(diǎn)擊化學(xué)(click chemistry)又譯作一鏈接化學(xué)Il、一動(dòng)態(tài)組合化學(xué)Il，是通過小單元的拼接，尤其強(qiáng)調(diào)在溫和的反應(yīng)條件下高選擇性的形成碳-雜原子鍵(C一X— C)，快速可靠地完成形形色色分子的合成，實(shí)現(xiàn)分子多樣性構(gòu)建.在綠色合成和原子經(jīng)濟(jì)時(shí)代的背景下，點(diǎn)擊化學(xué)的提出為構(gòu)建功能性分子系統(tǒng)開拓出一條高通量、高產(chǎn)率、高選擇性的合成路線。點(diǎn)擊化學(xué)概念對(duì)化學(xué)合成有著很大貢獻(xiàn)，在大分子工程、藥物合成、蛋白質(zhì)組學(xué)等領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景。其中巰基-烯類單體光引發(fā)點(diǎn)擊反應(yīng)聚合的研究雖還處于實(shí)驗(yàn)室階段，但由于聚合后在結(jié)構(gòu)中生成了硫醚鍵，因而使聚合物具有優(yōu)良的粘接性、隔熱性、高的折射率、氧化惰性和耐水解性等優(yōu)異的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了更加快捷高效地制備一系列有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體材料，同時(shí)使所制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化聚合物整體材料具有高度穩(wěn)定性、可修飾性以及高效的分離分析能力。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007]基于光引發(fā)的巰基-丙烯酸酯聚合反應(yīng)快速制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體材料的方法，將POSS (功能單體)、巰基化合物(功能單體)、致孔溶劑和光引發(fā)劑混合超聲均勻并除去其中的溶解氧后，在紫外燈照射下利用光引發(fā)的巰基-丙烯酸酯聚合反應(yīng)(photoinduced th1l-ene polymerizat1n react1n)，一一步法 Il 制備得到有機(jī) _ 無(wú)機(jī)雜化多孔整體材料。
[0008]其具體制備過程如下:
[0009]I)向紫外透明玻璃瓶中加入20-40mg多面體寡聚倍半硅烷試劑(POSS);
[0010]2)向步驟I)的紫外透明玻璃瓶中加入巰基化合物，乙烯基官能團(tuán)與巰基官能團(tuán)的摩爾比為8:1-2:1 ；
[0011]3)向步驟I)的紫外透明玻璃瓶中加入100?210 μ L的致孔劑；
[0012]4)向步驟I)的紫外透明玻璃瓶中加入O-1mg的光引發(fā)劑2，2_二甲氧基-苯基苯乙酮(2，2_dimethoxy-2-phenyIacetophenone，DMPA)。
[0013]5)將上述混合體系在常溫下超聲5-10min，使其完全溶解形成均勻透明溶液，并除去其中的溶解氧；
[0014]6)將步驟5)中所得到的混合溶液引入到容器內(nèi)，引入到容器中的混合液的體積為使容器充滿液體即可，并密封保存，剩余溶液繼續(xù)在上述的紫外透明玻璃瓶中保存；
[0015]7)將步驟6)中所得到的盛有混合溶液的容器和紫外透明玻璃瓶置于紫外燈(λ=365nm)下反應(yīng)，容器內(nèi)混合液的反應(yīng)時(shí)間為l_30min，紫外透明玻璃瓶?jī)?nèi)混合液反應(yīng)至形成固體；
[0016]8)用甲醇沖洗上述容器內(nèi)的混合液，將其中的致孔劑及一些未參與反應(yīng)的物質(zhì)沖出，制備成有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化整體柱；對(duì)紫外透明玻璃瓶中的固體則用甲醇浸泡洗滌3-5次得到有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化整體材料。
[0017]所述的多面體寡聚倍半硅烷試劑(POSS)為丙烯?；〈鶳OSS (Acrylo-POSS);所述的巰基化合物為任何含有一個(gè)巰基的有機(jī)單體，優(yōu)選為 2-苯乙硫醇(2-phenylethaneth1l)，1-十八硫醇(Ι-octadecaneth1l)，
4-巰基-1- 丁醇(4-mercapto-l-butanol)或 3-巰基-1-丙磺酸鈉(Sodium
3-mercapto-l-propanesulfonate) ψ的一f中。
[0018]所述步驟6)中所用的容器為紫外透明毛細(xì)管或紫外透明玻璃瓶；
[0019]所述的步驟3)的致孔溶劑為1- 丁醇和乙二醇，其體積比為10:1-3:1。
[0020]本方法采用的是光引發(fā)的巰基-丙稀酸酯聚合反應(yīng)(photoinduced th1l-enepolymerizat1n react1n)，在紫外燈照射條件下光引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基引發(fā)聚合反應(yīng)，所以反應(yīng)開始前需要超聲處理混合液進(jìn)行除氧。
[0021]本方法采用的巰基-丙烯酸酯聚合反應(yīng)具有高度專一性，其聚合反應(yīng)主要通過丙烯酸酯官能團(tuán)之間發(fā)生自聚合反應(yīng)的同時(shí)，丙烯酸酯和巰基官能團(tuán)之間進(jìn)行類似邁克爾加成反應(yīng)(1，4-Michael addit1n react1n)的巰基-稀偶聯(lián)反應(yīng)，最終形成整體材料。所制備多孔整體材料的孔徑和孔結(jié)構(gòu)可以通過改變致孔溶劑的組成進(jìn)行調(diào)控。
[0022]本發(fā)明所制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化整體材料具有較為均一的多孔結(jié)構(gòu)，適于色譜分離分析。液相色譜考察結(jié)果表明，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體材料表面具有疏水性質(zhì)，對(duì)中性化合物表現(xiàn)出典型的反相保留機(jī)制。本實(shí)驗(yàn)中選用的巰基化合物為1-十八硫醇，具有較強(qiáng)的疏水性，所制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體柱表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性和較高的柱效。
【附圖說明】
[0023]圖1為基于光引發(fā)的巰基-丙烯酸酯聚合反應(yīng)快速制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體材料示意圖。
[0024]圖2為POSS有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體柱掃描電鏡示意圖，其中a, b為對(duì)比例I制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體柱掃描電鏡示意圖，c，d為實(shí)施例1制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體柱的掃描電鏡示意圖(a, c為5000倍，c，d為10000倍)。
[0025]圖3為苯系物在POSS-C18SH (實(shí)施例1)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化整體柱上的色譜分離結(jié)果圖。
[0026]圖4為EPA610在POSS-C18SH (實(shí)施例1)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化整體柱上的色譜分離結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]對(duì)比例I
[0028]1、向紫外透明玻璃瓶中加入32.3mg的POSS試劑。
[0029]2、向上述紫外透明玻璃瓶中加入112 μ L的1- 丁醇和28 μ L的乙二醇。
[0030]3、向上述紫外透明玻璃瓶中加入0.1mg光引發(fā)劑DMPA，將上述紫外透明玻璃瓶超聲5min使其中的各個(gè)組分混合均勻，并除去溶解在其中的溶解氧。
[0031]4、將步驟3中得到的混合液IyL用注射器引入到已預(yù)先經(jīng)過3_(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯活化處理的75μπι(內(nèi)徑)的紫外透明毛細(xì)管中，隨后毛細(xì)管兩端用硅膠封口，然后將裝有剩余混合液的紫外透明玻璃瓶密封。
[0032]5、將步驟4中的紫外透明毛細(xì)管和紫外透明玻璃瓶置于紫外燈下(λ = 365nm)，紫外透明毛細(xì)管內(nèi)混合液反應(yīng)5min，紫外透明玻璃瓶中的混合液體反應(yīng)至形成白色的固體。
[0033]6、用甲醇沖洗紫外透明毛細(xì)管內(nèi)的混合液，將其中的致孔劑及一些未參與反應(yīng)的物質(zhì)沖出制備成毛細(xì)管有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化整體柱，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體柱掃描電鏡示意圖見圖2(a，b)。對(duì)紫外透明玻璃瓶中的白色的固體則用甲醇浸泡洗滌3次得到有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化整體材料。
[0034]7、由于表面剩余丙烯酸酯基團(tuán)，所制備的多孔雜化整體材料具有很強(qiáng)的可修飾性，可以通過化學(xué)方法將有機(jī)功能單體1-十八硫醇鍵合到雜化整體材料表面:
[0035]I)向離心管中加入30mg 1-十八硫醇和0.1mg引發(fā)劑DMPA ；
[0036]2)再加入200mL 二乙二醇二乙醚溶劑；
[0037]3)將上述混合體系在常溫下超聲20min使其完全溶解形成均勻透明溶液，并除去其中的溶解氧；
[0038]4)將步驟3)中所得到的混合溶液通過上述制備的紫外透明玻璃瓶?jī)?nèi)的多孔雜化整體材料并密封；
[0039]5)將步驟4)中所得到的密封的整體材料置于紫外光下反應(yīng)5min ;
[0040]6)用甲醇沖洗上述整體材料，以去除未反應(yīng)和未結(jié)合上的物質(zhì)，得到C18SH修飾的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化整體材料。
[0041]實(shí)施例1
[0042]1、向紫外透明玻璃瓶中加入32.3mg的POSS試劑。
[0043]2、向上述紫外透明玻璃瓶中加入14mg的1-十八硫醇(C18SH)。
[0044]3、向上述紫外透明玻璃瓶中加入112 μ L 1_ 丁醇和28 μ L的乙二醇。
[0045]4、向上述紫外透明玻璃瓶中加入0.1mg光引發(fā)劑DMPA，將上述紫外透明玻璃瓶超聲5min使其中的各個(gè)組分混合均勻，并除去溶解在其中的溶解氧。
[0046]5、將步驟4中得到的混合液I μ L用注射器引入到已預(yù)先經(jīng)過3_(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯活化處理的75μπι(內(nèi)徑)的紫外透明毛細(xì)管中，隨后毛細(xì)管兩端用硅膠封口，然后將裝有剩余混合液的紫外透明玻璃瓶密封。
[0047]6、將步驟5中的紫外透明毛細(xì)管和紫外透明玻璃瓶置于紫外燈下(λ = 365nm)，紫外透明毛細(xì)管內(nèi)混合液反應(yīng)5min，紫外透明玻璃瓶中的混合液反應(yīng)至變成白色的固體。
[0048]7、用甲醇沖洗上述紫外透明毛細(xì)管內(nèi)的混合液，將其中的致孔劑及一些未參與反應(yīng)的物質(zhì)沖出即制備成毛細(xì)管有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化整體柱，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體柱掃描電鏡示意圖見圖2(c，d)o對(duì)紫外透明玻璃瓶中的白色的固體則用甲醇浸泡洗滌3次即得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化整體材料。苯系物在POSS-C18SH有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化整體柱上的色譜分離結(jié)果見圖3，實(shí)驗(yàn)條件:柱長(zhǎng)，22cm;流動(dòng)相，乙腈/水(v/v, 60/40);流速，170 μ L/min (分流前)。色譜圖中的峰依次為1:硫脲，2:苯，3:甲苯，4:乙苯，5:丙苯，6:丁苯，出峰順序按疏水性由弱到強(qiáng)出峰，為典型的反相色譜保留機(jī)理。
[0049]EPA610在POSS-C18SH有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化整體柱上的毛細(xì)管液相色譜分離結(jié)果見圖
4。實(shí)驗(yàn)條件:色譜條件柱長(zhǎng)，22cm ;流動(dòng)相A，/K，流動(dòng)相B，乙腈(0.1 % TFA);梯度，流動(dòng)相B從30%到100%，時(shí)間，20min ;流速，140 μ L/min (分流前)。色譜圖中的峰依次為1:萘，2:苊烯，3:苊，4:芴，5:菲，6:蒽，7:熒蒽，8:芘，9:苯并(a)蒽，10:屈，11:苯并(b)熒蒽，12:苯并(k)焚蒽，13:苯并(a)花，14:二苯并(a, h)蒽，15:苯并(ghi)花，16:弗并[I, 2, 3_cd]芘；說明其在復(fù)雜環(huán)境樣品領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用潛力。
[0050]結(jié)論:該方法采用光引發(fā)一步制備整體柱，其制備過程簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，所制備的整體柱用于毛細(xì)管色譜分離小分子效果好，柱效高。而且，加入不同巰基化合物作為功能單體可以制備出用于不同毛細(xì)管色譜模式的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化整體柱。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.基于光引發(fā)的巰基-丙烯酸酯聚合反應(yīng)快速制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體材料的方法，其特征在于: 將多面體寡聚倍半硅烷試劑(POSS)、巰基化合物、致孔劑及光引發(fā)劑混合并超聲溶解，然后在紫外燈照射下發(fā)生巰基-丙稀酸酯聚合反應(yīng)(photoinduced th1l-enepolymerizat1n react1n)，一步制備得到多孔的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化整體材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:具體制備過程如下， 1)向紫外透明玻璃瓶中加入20-40mg多面體寡聚倍半硅烷試劑(POSS); 2)向步驟I)的紫外透明玻璃瓶中加入巰基化合物，乙烯基官能團(tuán)與巰基官能團(tuán)的摩爾比為8:1-2:1 ； 3)向步驟I)的紫外透明玻璃瓶中加入100?210μ L的致孔溶劑； 4)向步驟I)的紫外透明玻璃瓶中加入O-1mg的光引發(fā)劑2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮(2, 2_dimethoxy-2-phenyIacetophenone，DMPA)； 5)將上述混合體系在常溫下超聲5-10min，使其完全溶解形成均勻透明溶液，并除去其中的溶解氧； 6)將步驟5)中所得到的混合溶液引入到容器中并密封保存，引入到容器內(nèi)的混合液的體積為使容器充滿液體即可，剩余溶液繼續(xù)在上述的紫外透明玻璃瓶中保存； 7)將步驟6)中所得到的盛有混合溶液的容器和紫外透明玻璃瓶置于紫外燈(λ=365nm)下反應(yīng)，容器內(nèi)混合液的反應(yīng)時(shí)間為l_30min，紫外透明玻璃瓶?jī)?nèi)混合液反應(yīng)至形成固體； 8)用甲醇沖洗上述容器內(nèi)的混合液，將其中的致孔劑及一些未參與反應(yīng)的物質(zhì)沖出，制備成有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化整體柱；對(duì)紫外透明玻璃瓶中的固體則用甲醇浸泡洗滌3-5次得到有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化整體材料。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述的多面體寡聚倍半硅烷試劑(POSS)為丙烯?；〈鶳OSS (Acryl0-POSS);所述的巰基化合物為任何含有一個(gè)巰基的有機(jī)單體。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述的任何含有一個(gè)巰基的有機(jī)單體，優(yōu)選為 2_ 苯乙硫醇(2-phenyIethaneth1I)，1-十八硫醇(Ι-octadecaneth1l)，4-巰基-1- 丁 醇(4-mercapto-l-butanol)或 3-巰基-1-丙磺酸鈉(Sodium3-mercapto-l-propanesulfonate) ψ的一f中。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述的步驟6)中所用的容器為紫外透明毛細(xì)管或紫外透明玻璃瓶。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述的步驟3)的致孔溶劑為1-丁醇和乙二醇的混合體系，其體積比為10:1-3:1。
【文檔編號(hào)】C08F8/34GK105985474SQ201510079759
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月13日
【發(fā)明人】鄒漢法, 歐俊杰
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所