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      齊格勒-納塔型催化劑及其制備方法和催化劑體系的制作方法

      文檔序號(hào):10621897閱讀:428來(lái)源:國(guó)知局
      齊格勒-納塔型催化劑及其制備方法和催化劑體系的制作方法
      【專利摘要】本發(fā)明公開了一種齊格勒-納塔型催化劑及其催化體系,以1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸酯類結(jié)構(gòu)的化合物作為內(nèi)給電子體,催化劑體系用于烯烴聚合時(shí)活性更高,特別的用于丙烯均聚合時(shí),可得到綜合性能優(yōu)良的聚合物,且化合物制備方法簡(jiǎn)單、原料易得、成本低,有廣泛的應(yīng)用前景。
      【專利說(shuō)明】
      齊格勒-納塔型催化劑及其制備方法和催化劑體系
      技術(shù)領(lǐng)域
      [0001] 本發(fā)明涉及一種烯烴聚合使用的齊格勒-納塔型催化劑及其催化劑體系,具體 地,涉及一種包含特殊酯類化合物組成的齊格勒-納塔型催化劑及其催化劑體系。
      【背景技術(shù)】
      [0002] 聚烯烴工業(yè)的發(fā)展與催化劑的發(fā)展密切相關(guān)。自二十世紀(jì)五十年代意大利Natta 教授發(fā)現(xiàn)用于生產(chǎn)等規(guī)聚丙烯的齊格勒-納塔型催化劑(Ziegler-Natta型催化劑)以 來(lái),通過(guò)技術(shù)改進(jìn)和創(chuàng)新研究,催化劑經(jīng)歷了更新?lián)Q代,現(xiàn)已經(jīng)達(dá)到很高的性能水平。用 Ziegler-Natta型催化劑和配位聚合方法合成的各種聚烯烴樹脂已經(jīng)成為當(dāng)前世界上生產(chǎn) 比例最大的尚分子廣品。
      [0003] 以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的Ziegler-Natta催化劑組分,在用于CH2 = CHR的烯烴聚合反應(yīng),特別是在具有3個(gè)碳原子或更多碳原子的α烯烴聚合中可以得到 較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物。其中給電子體是催化劑中必不可少的成分之一,給 電子體化合物的發(fā)展對(duì)聚烯烴催化劑的更新?lián)Q代也產(chǎn)生重要影響。
      [0004] 現(xiàn)有文獻(xiàn)中已大量報(bào)道了應(yīng)用于聚烯烴催化劑的給電子體化合物。例如多元羧 酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物,其中較為常用的是二元 芳香羧酸酯類,例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯(CN85100997A)。其中,琥 珀酸酯類結(jié)構(gòu)化合物作為內(nèi)給電子體,制備烯烴聚合催化劑引起越來(lái)越多的關(guān)注。
      [0005] ΕΡ-Α-86473嘗試使用未被取代的琥珀酸酯作為內(nèi)給電子體制備催化劑用于烯 烴聚合,從聚合物的全同指數(shù)和產(chǎn)量來(lái)看,效果很差。W0 00/63261則利用取代的琥珀酸 酯化合物作為內(nèi)給電子體用于烯烴聚合,取得了良好效果,能夠得到高產(chǎn)量的聚合物,并 且產(chǎn)物具有以二甲苯不溶性表示的很高的全同指數(shù)。此后,出現(xiàn)了大量取代的琥珀酸酯 類化合物用于內(nèi)給電子體的研究與報(bào)道。如CN101195666A,CN1834115A,CN102336852A, CN102464731A,CN102372797A,CN101811983A,CN102146145A 等。CN101195666A 報(bào)道了一 種多環(huán)類琥珀酸酯衍生物的制備,及以其為內(nèi)給電子體的催化劑。但該類化合物制備極其 復(fù)雜,步驟繁多,且制備過(guò)程中需要紫外線照射6-48小時(shí),同時(shí)該專利中舉例制備的催化 劑用于丙烯聚合時(shí)活性很低。CN1834115A采用氯化鎂和硅膠復(fù)合載體,使用琥珀酸酯類化 合物作為內(nèi)給電子體的催化劑用于丙烯聚合,雖然可獲得較寬分子量分布的聚丙烯,但活 性仍然較低。CN102336852A和CN102464731A公開的催化劑在用于丙烯聚合時(shí)制得的產(chǎn)物 等規(guī)度最高可達(dá)99. 7 %,并且活性也有所提高。上述兩項(xiàng)專利是以鄰苯二甲酸酯類化合物 和取代的琥珀酸酯類化合物組成復(fù)合內(nèi)給電子體制備催化劑。CN101811983Α公開的催化劑 以2, 3-二異丙基-2-氰基琥珀酸酯類化合物作為內(nèi)給電子體。CN102146145A公開的催化 劑是以α -氰基琥珀酸酯類化合物作為內(nèi)給電子體,兩項(xiàng)專利所用到的琥珀酸酯類化合物 制備復(fù)雜,并且要用到較危險(xiǎn)的金屬鉀,其例舉的丙烯聚合活性在20Kg/gcat以下,活性較 低。
      [0006] 綜上所述,已知結(jié)構(gòu)的琥珀酸酯類化合物與其他化合物組成復(fù)合內(nèi)給電子體,具 有較高的烯烴催化活性,但琥珀酸酯類化合物在單獨(dú)作為內(nèi)給電子體用于烯烴聚合尤其是 丙烯聚合時(shí),催化活性不盡如人意。為了獲得更高的催化活性,在琥珀酸酯類化合物分子骨 架基礎(chǔ)上,不斷改進(jìn)和開發(fā)新結(jié)構(gòu)的琥珀酸酯類化合物仍有積極的意義和技術(shù)應(yīng)用前景。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于CH2= CHR烯烴聚合的齊格勒-納塔型催化劑, 其中R為氫或具有1-12個(gè)碳原子的烴基。本發(fā)明的另一目的是提供含有上述催化劑的催 化體系。
      [0008] 發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),1,4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸酯類化合物可有效地作為烯 烴聚合催化劑的內(nèi)部給電子體,且該化合物的制備方法簡(jiǎn)單,反應(yīng)條件溫和,操作簡(jiǎn)便。且 該類化合物單獨(dú)作為齊格勒-納塔型催化劑的給電子體,用于烯烴聚合具有更高的催化活 性。
      [0009] 基于上述研究,本發(fā)明提出一種齊格勒-納塔型催化劑,以重量百分比計(jì),包含 10~25%的鎂、1~10%的鈦、40~60%的鹵素和1~30%的內(nèi)給電子體,所述的內(nèi)給電 子體選自通式(I)中的至少一種化合物:
      [0010]
      [0011] 其中RJPR2相同或不同,選自(^~(^。的直鏈或支鏈的烷基、(^~(^。的環(huán)烷基、 c6~C i。的芳基、C 7~C i。的烷芳基或者芳烷基,優(yōu)選C廣C 6的烷基;R 3、R4、馬和R 6相同或 不同,選自氛原子、烷基、烷氧基、烷氧基幾基或鹵素原子。
      [0012] 適宜上述通式化合物的實(shí)例包括但不限于:
      [0013] 1,4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二甲酯、1,4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二乙酯、 1,4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二丙酯、1,4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二異丙酯、1,4-苯 并二噁烷-2, 3-二甲酸二丁酯、1,4_苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二異丁酯、1,4_苯并二 噁烷-2, 3-二甲酸二戊酯、1,4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二異戊基酯、1,4-苯并二噁 燒-2, 3-二甲酸二新戊基酯、1,4-苯并二嚼燒-2, 3-二甲酸-二(2-甲基戊烷基)-酯、 1,4-苯并二噁燒-2, 3-二甲酸-二(3-甲基戊烷基)-酯、1,4-苯并二噁燒-2, 3-二甲 酸-二(2,2-二甲基丁烷基)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(2,3-二甲基丁烷 基) _酯、1,4-苯并二噁燒-2, 3-二甲酸二正庚燒酯、1,4-苯并二噁燒-2, 3-二甲酸-二 (2_甲基己燒)-酯、1,4_苯并二噁燒_2, 3_二甲酸-二(3_甲基己燒)-酯、1,4_苯并二II惡 燒-2, 3-二甲酸-二(2, 3-二甲基戊燒)-酯、1,4_苯并二噁燒-2, 3-二甲酸-二(2,4-二 甲基戊燒)_酯、1,4-苯并二嚼燒-2, 3-二甲酸-二(2, 2-二甲基戊燒)-酯、1,4-苯并二II惡 燒-2, 3-二甲酸-二(3, 3-二甲基戊燒)-酯、1,4-苯并二噁燒-2, 3-二甲酸-二(3-乙基 戊燒)_酯、1,4-苯并二噁燒-2, 3-二甲酸-二(2, 2, 3-二甲基丁燒)-酯、1,4-苯并二II惡 燒-2, 3-二甲酸二正辛烷基酯、1,4-苯并二噁燒-2, 3-二甲酸-二(2-甲基庚烷基)-酯、 1,4-苯并二噁燒-2, 3-二甲酸-二(3-甲基庚烷基)-酯、1,4-苯并二噁燒-2, 3-二甲 酸-二(4-甲基庚烷基)_酯、1,4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸-二(2,2_二甲基己烷基)-酯、 1,4_苯并二噁燒_2, 3_二甲酸-二(3, 3_二甲基己烷基)-酯、1,4_苯并二噁燒_2, 3_二 甲酸-二(2,3_二甲基己烷基)-酯、1,4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸-二(2,4_二甲基己 烷基)_酯、1,4_苯并二噁燒_2, 3_二甲酸-二(2, 5_二甲基己烷基)-酯、1,4_苯并二II惡 燒-2, 3-二甲酸-二(3,4-二甲基己烷基)-酯、1,4-苯并二噁燒-2, 3-二甲酸-二(3-乙 基己烷基)_酯、1,4_苯并二噁燒_2, 3_二甲酸-二(2, 2, 3_二甲基戊烷基)-酯、1,4_苯 并二噁燒-2, 3_二甲酸-二(2,2,4_二甲基戊烷基)-酯、1,4_苯并二噁燒_2, 3_二甲 酸-二(2,3,3-三甲基戊烷基)-酯、1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸-二(2,3,4-三甲基 戊烷基) _酯、1,4_苯并二噁燒_2, 3_二甲酸-二(2_甲基_3_乙基戊烷基)-酯、1,4_苯 并二噁燒-2, 3-二甲酸-二(3-甲基-3-乙基戊烷基)-酯、1,4-苯并二噁燒-2, 3-二甲 酸-二(2, 2, 3, 3四甲基丁烷基)-酯、1,4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二環(huán)丙烷酯、1,4-苯 并二噁烷-2, 3-二甲酸二環(huán)丁烷酯、1,4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二環(huán)戊酯、1,4-苯并二 噁烷-2, 3-二甲酸二環(huán)己烷酯、1,4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二環(huán)庚烷酯、1,4-苯并二噁 烷-2, 3-二甲酸二苯酯、6-甲基-1,4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二甲酯、6-甲氧基-1,4-苯 并二噁烷-2, 3-二甲酸二甲酯、6-氯-1,4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二甲酯、6, 7-二甲 基-1,4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二甲酯、6, 7-二氯-1,4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二甲 酯、6, 7-二甲氧基-1,4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二甲酯或是5, 6, 7, 8-四甲基-1,4-苯并 二噁烷-2, 3-二甲酸二甲酯。
      [0014] 通式⑴的1,4-苯并二噁烷-2,3-二甲酸酯類化合物可采用現(xiàn)有技術(shù)制備,本發(fā) 明提出一種已知的方法,即采用W098/29405或US5968607所描述的方法,由通式(II)的鄰 苯二酚類化合物和通式(111)2, 3-二溴丁二酸酯類化合物在堿性條件下反應(yīng)得到。
      [0015]
      [0016] 催化劑中的鎂由粒度分布20~250微米,通式為Mg (0R ' )"^2 ^ ?pROH的鹵化鎂 醇合物提供,式中R '為(;~C 2。的烷基、芳烷基或者芳基烷基;R為C C 2。的烷基、芳烷 基或者芳基烷基;X為鹵素;m為0 < m〈2的整數(shù);p為0〈p〈6的整數(shù)或小數(shù)。
      [0017] 鹵化鎂醇合物中的鹵化鎂選自二氯化鎂、二溴化鎂、氯代甲氧基鎂或氯代乙氧基 鎂中的一種,優(yōu)選二氯化鎂;鹵化鎂醇合物中的醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇 或異丁醇中的一種,優(yōu)選乙醇。
      [0018] 鹵化鎂醇合物按照中國(guó)專利CN1091748A描述的方法來(lái)進(jìn)行制備。
      [0019] 催化劑中的鈦由通式TiX' n(0R7)4n化合物提供,式中R7為碳原子數(shù)位1~20的 烴基;X'為鹵素;η為1~4的整數(shù),具體化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧 基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦或三氯一乙氧基鈦,優(yōu)選四氯化鈦。
      [0020] 本發(fā)明所述催化劑的制備可采用現(xiàn)有的方法,本發(fā)明僅列舉其一,具體制備過(guò)程 包括:
      [0021] (1)將球形鹵化鎂醇合物加入到-20~10°C的鈦化合物中,反應(yīng)1~4小時(shí),鎂與 鈦的摩爾比為1:5~1:50 ;
      [0022] (2)升高溫度到30~80 °C,加入內(nèi)給電子體化合物,鎂與內(nèi)給電子體化合物的摩 爾比為2~15:1 ;
      [0023] (3)再升溫至100~150°C,反應(yīng)1~4小時(shí);
      [0024] (4)過(guò)濾后再加入與步驟⑴相同量的鈦化合物,于100~150°C反應(yīng)1~4小時(shí), 再經(jīng)過(guò)濾、洗滌,干燥后得到齊格勒-納塔型催化劑。
      [0025] 本發(fā)明還進(jìn)一步提供一種催化劑體系,組成包含:
      [0026] (a)含有鎂、鈦、鹵素和選自通式⑴中至少一種酯類化合物的齊格勒-納塔型催 化劑:
      [0027]
      [0028] (b)烷基錯(cuò)化合物;
      [0029] (c)任選地,外給電子體。
      [0030] 其中,烷基鋁化合物(b)選自三烷基鋁化合物,如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁 基鋁、三正己基鋁或三正辛基鋁,或是三烷基鋁與烷基鋁鹵化物或烷基鋁氫化物的混合物, 或是烷基錯(cuò)氧燒。
      [0031] 外給電子體根據(jù)需要可以有選擇的加入。對(duì)于需要獲得立構(gòu)規(guī)整性更高(如全同 指數(shù)大于99% )的烯烴聚合物,建議加入外給電子體化合物。
      [0032] 外給電子體選自通式RsSi (0R9)4 4勺有機(jī)硅化合物,式中,b為小于4的整數(shù),1?8和 R9為相同或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基,或是鹵素和氫原子。化合物具體選自四 氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲 基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二異丙基二氯硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲 氧基硅烷、^正丁基^甲氧基硅烷、^異丁基^甲氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷、甲基叔 丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1,1, 1_二氣 _2-丙基乙基呢陡基叔丁基二甲氧基硅烷或是1,1,1_二氣_2 -丙基-甲 基二甲氧基硅烷,優(yōu)選二異丙基二甲氧基硅烷。
      [0033] 以鈦:錯(cuò):外給電子體化合物(c)之間的摩爾比計(jì),催化劑體系中各組分用量比為 1 :5-1000 :0-500,優(yōu)選 1 :25-100 :25-300。
      [0034] 本發(fā)明采用的給電子體化合物制備方法簡(jiǎn)單,原料易得且成本較低,含該給電子 體化合物組成的齊格勒-納塔型催化劑用于烯烴聚合時(shí)活性高,獲得的聚合物等規(guī)度也 較高??蓮V泛用于烯烴CH 2= CHR(共)聚合中,所述的烯烴是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲 基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等。特別的用于丙烯均聚合時(shí),可得到綜合性能優(yōu)良的聚合 物。
      【具體實(shí)施方式】
      [0035] 下面給出的實(shí)施例是為了更好說(shuō)明本發(fā)明,而不應(yīng)理解為是對(duì)本發(fā)明的限制。
      [0036] 測(cè)試方式:
      [0037] 1、聚合物分子量和分子量分布NWD(Mn/Mw):采用凝膠色譜法測(cè)定,用 Alliance-GPCV2000,以鄰二氯苯為溶劑在135°C下測(cè)定。
      [0038] 2、聚合物等規(guī)度:采用庚烷抽提法測(cè)定(庚烷沸騰抽提12小時(shí)),即lg干燥的 聚合物樣品,放在抽提器中用沸騰庚烷抽提12小時(shí),將剩余物干燥恒重所得的聚合物重量 (g)與1的比值為等規(guī)度。
      [0039] 3、聚合物熔融指數(shù)的測(cè)定:根據(jù)μ PXRZ-400C測(cè)定。
      [0040] 4、分子量及分子量分布:米用凝膠色譜法(GPC)測(cè)量。
      [0041] 7、鈦百分含量的測(cè)定:采用紫外分光光度法進(jìn)行測(cè)量。
      [0042] 8、內(nèi)給電子體百分含量的測(cè)定:按照ΡΕ公司Autosystem XL氣相色譜儀測(cè)定。
      [0043] -、酯類化合物的合成
      [0044] 僅以合成1,4-苯并二噁烷-2, 3-二甲酸二甲酯為例,具體合成方法如下:
      [0045]
      [0046] 250ml 圓底燒瓶中,加入 100ml 丙酮,2. 2g 鄰苯二酸(20mmol)、6. 0g 2, 3-二溴 代丁二酸甲酯(20mmol),再加入4. 0g無(wú)水碳酸鉀(30mmol),加熱回流反應(yīng)6小時(shí),降至 室溫后過(guò)濾,用丙酮多次洗滌濾餅,收集濾液,濃縮柱層析得到4. 3g產(chǎn)物,產(chǎn)率85. 3 %。 iHNMRCTMS,CDC13, 300MHz) : δ 7. 01 (s,2H),6. 99 (s,2H),5. 12 (s,2H),3. 67 (s,6H)。
      [0047] 二、催化劑組分的制備
      [0048] 實(shí)施例1-6
      [0049] -15°C下用氮?dú)獯祾叩?00ml三口圓底燒瓶?jī)?nèi)引入230mlTiCl4。在攪拌的同時(shí)取 球形氯化鎂載體6. 8g加入其中,將燒瓶加熱到60°C,隨后加入5. 5mol
      [0050] 表1中相應(yīng)的給電子體化合物(采用上述方法制備),將溫度升高到120°C,反應(yīng)2 小時(shí),然后終止攪拌,過(guò)濾掉液體。再次添加 230ml新鮮的TiCl4,繼續(xù)在120°C下反應(yīng)2小 時(shí),過(guò)濾除液體,所得固體用無(wú)水己烷在60°C下洗滌至清洗液檢測(cè)不出鈦為止,然后真空干 燥,得到齊格勒-納塔型催化劑。
      [0051] 比較例1-5
      [0052] 按實(shí)施例1的的制備方法制備催化劑,只是將內(nèi)給電子體分別替換為鄰苯二甲酸 二正丁酯(上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn))、琥珀酸二正丁酯(結(jié)構(gòu)式如IV所示)、 2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯(結(jié)構(gòu)式如V所示)、2, 3-二異丙基琥珀酸二乙酯(結(jié)構(gòu)式 如VI)和2, 3-二正丁基琥珀酸二乙酯(結(jié)構(gòu)式如W所示)。
      [0053] 其中,琥?白酸二酯類化合物按照文獻(xiàn)111?丄〇1^,]\1¥.1^11:111^,57111:11· Commub.,1981,11,687 或 L. G. Wideman, J. Org. Chem.,1972, 37, 555 描述的方法自制。
      [0054]
      [0055] 三、丙烯聚合試驗(yàn)
      [0056] 將上述實(shí)施例1-6和比較例1-5的齊格勒-納塔型催化劑分別進(jìn)行丙烯聚合。通 常聚合步驟為:容積為5L的不銹鋼聚合釜,通氮?dú)庵脫Q數(shù)次,加入AlEt 32. 5mmol,外給電子 體二環(huán)戊基二甲氧基硅烷〇. lmmol,再加入齊格勒-納塔型催化劑l〇mg以及1. 2L氫氣,通 入液體丙烯2. 3L,升溫至70°C,維持此溫度1小時(shí),降溫,恢復(fù)常壓,得到聚丙烯粉料。聚合 結(jié)果列于表1。
      [0057] 表1丙烯聚合結(jié)果
      [0058]
      [0060] 四、不同外給電子體的丙烯聚合結(jié)果比較
      [0061] 齊格勒-納塔型催化劑同實(shí)施例4,聚合方法同前述,只是外給電子體改為下列表 2中所述的外給電子體。
      [0062] 表2不同外給電子體的丙烯聚合結(jié)果
      [0063]
      [0064] 五、乙烯聚合實(shí)驗(yàn)
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      【主權(quán)項(xiàng)】
      1. 一種齊格勒-納塔型催化劑,W重量百分比計(jì),包含10~25%的儀、I~10%的鐵、 40~60 %的面素和1~30 %的內(nèi)給電子體,其特征在于內(nèi)給電子體選自通式(I)的至少一 種化合物:其中R郝R 2相同或不同,選自C廣Cl。的直鏈或支鏈的烷基、C 3~Cl。的環(huán)烷基、C 6~ 。。的芳基、C 7~C 1。的燒芳基或者芳烷基;R 3、R4、Rs和R湘同或不同,選自氨原子、烷基、燒 氧基、烷氧基幾基或面素原子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的齊格勒-納塔型催化劑,其特征在于通式(I)中的R1和Rz是 Cl~C e的烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的齊格勒-納塔型催化劑,其特征在于符合通式(I)的化 合物包括: 1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二甲醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二乙醋、1,4-苯 并二嗯燒-2, 3-二甲酸二丙醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二異丙醋、1,4-苯并二嗯 燒-2, 3-二甲酸二下醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二異下醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二 甲酸二戊醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二異戊基醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸 二新戊基醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二(2-甲基戊烷基)-醋、1,4-苯并二嗯 燒-2, 3-二甲酸-二(3-甲基戊烷基)-醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二化2-二甲 基下烷基)-醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二(2,3-二甲基下烷基)-醋、1,4-苯并 二嗯燒-2, 3-二甲酸二正庚燒醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二(2-甲基己燒)-醋、 1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二(3-甲基己燒)-醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二 (2,3-二甲基戊燒)-醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二(2,4-二甲基戊燒)-醋、1,4-苯 并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二化2-二甲基戊燒)-醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二(3, 3- 二甲基戊燒)-醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二(3-乙基戊燒)-醋、1,4-苯并二 嗯燒-2, 3-二甲酸-二(2, 2, 3- S甲基下燒)-醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二正辛燒 基醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二(2-甲基庚烷基)-醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二 甲酸-二(3-甲基庚烷基)-醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二(4-甲基庚烷基)-醋、 1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二(2, 2-二甲基己烷基)-醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二 甲酸-二(3,3-二甲基己烷基)-醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二化3-二甲基己 烷基)-醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二(2,4-二甲基己烷基)-醋、1,4-苯并二嗯 燒-2, 3-二甲酸-二化5-二甲基己烷基)-醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二(3, 4- 二甲基己烷基)-醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二(3-乙基己烷基)-醋、1,4-苯 并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二(2, 2, 3- S甲基戊烷基)-醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲 酸-二(2, 2,4-二甲基戊烷基)-醋、I, 4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二(2, 3, 3-二甲基戊 烷基)-醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二(2, 3,4- S甲基戊烷基)-醋、1,4-苯并二 嗯燒-2, 3-二甲酸-二(2-甲基-3-乙基戊烷基)-醋、1, 4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二 (3-甲基-3-乙基戊烷基)-醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸-二(2, 2, 3, 3四甲基下燒 基)-醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二環(huán)丙烷醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二環(huán) 下燒醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二環(huán)戊醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二環(huán)己燒 醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二環(huán)庚燒醋、1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二苯醋、6-甲 基-1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二甲醋、6-甲氧基-1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二甲 醋、6-氯-1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二甲醋、6, 7-二甲基-1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二 甲酸二甲醋、6, 7-二氯-1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二甲醋、6, 7-二甲氧基-1,4-苯并 二嗯燒-2, 3-二甲酸二甲醋或是5, 6, 7, 8-四甲基-1,4-苯并二嗯燒-2, 3-二甲酸二甲醋。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的齊格勒-納塔型催化劑,其特征在于催化劑中的儀由粒度分 布20~250微米,通式為Mg (ORf )mXem>,pR〇H的面化儀醇合物提供,式中Rf為Cl~ Cw的烷基、芳烷基或者芳基烷基;R為Cl~〇2。的烷基、芳烷基或者芳基烷基;X為面素;m為 0《m<2的整數(shù);P為0處<6的整數(shù)或小數(shù)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的齊格勒-納塔型催化劑,其特征在于面化儀醇合物中的面化 儀選自二氯化儀、二漠化儀、氯代甲氧基儀或氯代乙氧基儀中的一種;面化儀醇合物中的醇 選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正下醇或異下醇中的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的齊格勒-納塔型催化劑,其特征在于面化儀醇合物中的面化 儀是二氯化儀;醇是乙醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的齊格勒-納塔型催化劑,其特征在于催化劑中的鐵由通式 TiX'。(0咕)4?;衔锾峁?,式中R 7為碳原子數(shù)位1~20的控基;X'為面素;n為1~4的 整數(shù)。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的齊格勒-納塔型催化劑,其特征在于催化劑中的鐵由四氯化 鐵、四漠 化鐵、四艦化鐵、四下氧基鐵、四乙氧基鐵、一氯=乙氧基鐵、二氯二乙氧基鐵或=氯一 乙氧基鐵提供。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的齊格勒-納塔型催化劑,其特征在于催化劑中的鐵由四氯化 鐵提供。10. -種齊格勒-納塔型催化劑的制備方法,其是權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述齊格 勒-納塔型催化劑的制備方法,包括如下步驟: (1)將球形面化儀醇合物加入到-20~10°C的鐵化合物中,反應(yīng)1~4小時(shí),儀與鐵的 摩爾比為1:5~1:50 ; 似升高溫度到30~80。加入內(nèi)給電子體化合物,儀與內(nèi)給電子體化合物的摩爾比 為2~15:1 ; (3) 再升溫至100~150°C,反應(yīng)1~4小時(shí); (4) 過(guò)濾后再加入與步驟(1)相同量的鐵化合物,于100~150°C反應(yīng)1~4小時(shí),再 經(jīng)過(guò)濾、洗涂,干燥后得到齊格勒-納塔型催化劑。11. 一種包含權(quán)利要求1所述齊格勒-納塔型催化劑的催化體系,其特征在于體系組成 包含: (a)含有儀、鐵、面素和選自通式(I)中至少一種醋類化合物的齊格勒-納塔型催化 劑:化)烷基侶化合物; (C)外給電子體。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的齊格勒-納塔型催化劑的催化體系,其特征在于烷基侶化 合物選自=烷基侶化合物。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的齊格勒-納塔型催化劑的催化體系,其特征在于烷基侶化 合物選自=乙基侶、=異下基侶、=正下基侶、=正己基侶或=正辛基侶,或是=烷基侶與 烷基侶面化物或烷基侶氨化物的混合物,或是烷基侶氧燒。14. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的齊格勒-納塔型催化劑的催化體系,其特征在于外給電子 體選自通式RsSi (0?) 4 b的有機(jī)娃化合物,式中b為小于4的整數(shù),R S和R e為相同或不同的 烷基、環(huán)烷基、芳基、面代烷基,或是面素和氨原子。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的齊格勒-納塔型催化劑的催化體系,其特征在于外給電 子體選自四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基 硅烷、苯基甲基二氯硅烷、=甲基氯硅烷、二異丙基二氯硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二 異丙基二甲氧基硅烷、二正下基二甲氧基硅烷、二異下基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基 硅烷、甲基叔下基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基贓晚基-2-叔下基二甲 氧基硅烷、1,1,1-二氣-2-丙基-2-乙基贓晚基-2-叔了基^甲氧基硅烷或是1,1,1-二 氣-2-丙基-甲基二甲氧基硅烷。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的齊格勒-納塔型催化劑的催化體系,其特征在于外給電子 體是二異丙基二甲氧基硅烷。17. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的齊格勒-納塔型催化劑的催化體系,其特征在于W鐵:侶: 外給電子體化合物之間的摩爾比計(jì),催化劑體系中各組分用量比為1 :5-1000 :0-500。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的齊格勒-納塔型催化劑的催化體系,其特征在于W鐵:侶: 外給電子體化合物之間的摩爾比計(jì),催化劑體系中各組分用量比為1 :25-100 :25-300。
      【文檔編號(hào)】C08F4/649GK105985466SQ201510068326
      【公開日】2016年10月5日
      【申請(qǐng)日】2015年2月10日
      【發(fā)明人】張文學(xué), 黃安平, 王霞, 宋賽楠, 劉小燕, 高琳, 謝克鋒, 李艷芹, 徐人威, 賈軍紀(jì), 朱博超, 楊世元, 謝昕, 鄧守軍, 劉強(qiáng)
      【申請(qǐng)人】中國(guó)石油天然氣股份有限公司
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