專利名稱：用于制備?；w維素膜的方法和裝置以及酰化纖維素膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備?；w維素膜的方法和裝置以及?；w維素膜， 具體而言，涉及通過熔膜形成方法制備未拉伸的?；w維素膜以形成具有
適宜于液晶顯示器的質(zhì)量的拉伸的?；w維素膜的技術(shù)。
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背景技術(shù)：
對于通過使用己經(jīng)由拉伸出現(xiàn)面內(nèi)延遲(Re)和厚度上 (across-the-thickness)延遲(Rth)的拉伸?；w維素膜作為延遲膜而在液晶 顯示器元件中實(shí)現(xiàn)更寬的視角，己經(jīng)進(jìn)行了嘗試。
15 制備?；w維素膜的方法包括將酰化纖維素樹脂溶解于有機(jī)溶劑如
二氯甲烷中、流動流延到環(huán)形金屬載體如帶或鼓上并且干燥、然后剝離以 進(jìn)一步干燥除去溶劑的溶液膜形成方法，和將?；w維素樹脂熔化并且流 延到冷卻的金屬載體上以得到膜的熔膜形成方法。
在溶液膜形成方法中，必須回收可能污染環(huán)境的溶劑，并且這種收集
20 結(jié)束于高的能量成本。
因此，鑒于環(huán)境和成本，沒有溶劑的熔膜形成方法最近引起了注意。 酰化纖維素膜的熔膜形成方法公開于國際專利申請的國家公布
1994-501040和日本專利公開2000-352620中。
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發(fā)明內(nèi)容
即使使用國際專利申請的國家公布1994-501040和日本專利公開 2000-352620的方法，在流動流延模頭中產(chǎn)生的氣泡也玷污了模頭，并且 產(chǎn)生缺陷如擦痕。 一旦模頭被玷污，則生產(chǎn)線停止，并且模頭需要拆下和 清潔。這樣的操作需要大量的時(shí)間，因此上述方法不具有連續(xù)生產(chǎn)適宜性。 30此外，發(fā)生以下問題氣泡保留在成品膜的內(nèi)部，因此這種膜遠(yuǎn)不能用于
液晶中，用于液晶的膜需要具有適宜的質(zhì)量。為了實(shí)現(xiàn)光學(xué)性質(zhì)，有時(shí)進(jìn) 行拉伸；但是，還存在的問題在于，如果在氣泡殘留在膜內(nèi)部的情況下拉 伸該膜，則氣泡在膜被拉伸時(shí)膨脹，成為顯著大的缺陷。
在合成?；w維素樹脂時(shí)，為了除去在?；w維素樹脂中大量殘留的
5雜質(zhì)如未反應(yīng)的纖維，在?；w維素膜的熔膜形成時(shí)必須用1至20 nm過 濾器過濾該樹脂；但是，這種過濾顯著地產(chǎn)生氣泡，從而出現(xiàn)上述的問題，
即模頭被玷污而引起擦痕，以及氣泡被結(jié)合在膜的內(nèi)部。
本發(fā)明是鑒于上述情形實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供制備?；?纖維素膜的方法和裝置，所述的方法和裝置可以顯著改善連續(xù)生產(chǎn)適宜性
10和由熔膜形成方法制備的酰化纖維素膜的表面性質(zhì)，并且還提供通過拉伸
上述?；w維素膜而得到的拉伸的?；w維素膜。
本發(fā)明人為了解決上述問題進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，從而發(fā)現(xiàn)引起
表面條件退化如擦痕的模頭坫污以及氣泡作為膜缺陷而結(jié)合在膜中是由
以下事實(shí)引起的在進(jìn)行擠出機(jī)處理之前的?；w維素樹脂中含有的水分 15 在擠出機(jī)中被加熱而變成氣泡；從而本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可以通過將在進(jìn)料到 擠出機(jī)前的?；w維素樹脂干燥直到該樹脂的含濕量變成等于或低于
3000 ppm，可以防止上述問題。
更具體而言，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種通過熔膜形成方法制 備酰化纖維素膜的方法，在所述的熔膜形成方法中，將?；w維素樹脂在 20擠出機(jī)中熔化，然后從模頭中以片材的形式排放在移動或旋轉(zhuǎn)的冷卻載體
上，以將其冷卻和固化，該方法包括以下步驟用干燥機(jī)干燥所述的酰化
纖維素樹脂，直到所述樹脂的含濕量等于或低于3000ppm;在擠出機(jī)中， 在等于或高于180。C且等于或低于250。C的溫度熔化所述的?；w維素樹 月旨；和將所述的酰化纖維素樹脂排出到設(shè)置在等于或高于Tg - 50。C且等 25于或低于Tg + 10°C的溫度的所述冷卻載體上，以冷卻和固化所述的酰化 纖維素樹脂，其中Tg表示所述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
通過將在進(jìn)料到擠出機(jī)前的?；w維素樹脂干燥直到其含濕量變成 等于或低于3000ppm，在將該?；w維素樹脂在擠出機(jī)中加熱時(shí)，可以顯 著地降低氣泡的產(chǎn)生，特別是氣泡粒度等于或大于50 )am的氣泡的產(chǎn)生， 30所述的氣泡引起模頭玷污以及制備的膜的表面條件退化。因此，可以有效
地抑制模頭玷污以及制備的?；w維素膜的表面條件退化，并且?；w維 素膜的拉伸不引起氣泡的膨脹。
優(yōu)選使酰化纖維素樹脂的含濕量等于或低于1000 ppm，并且更優(yōu)選等 于或低于500 ppm。
5 由于在擠出機(jī)中低于1S0。C的熔化溫度導(dǎo)致不均勻烙化，并且高于
250°C的熔化溫度導(dǎo)致樹脂的分解，從而導(dǎo)致故障如褐色雜質(zhì)的產(chǎn)生等， 所以優(yōu)選將在擠出機(jī)中的熔化溫度設(shè)置在等于或高于180°C并且等于或低 于250°C。
用來冷卻和固化排出的熔融樹脂的冷卻載體的溫度優(yōu)選等于或高于
ioTg-50。C且等于或低于Tg+10。C，其中Tg表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
這是因?yàn)樵趯⒗鋮s載體的溫度設(shè)置在Tg - 50。C時(shí)，可以充分地進(jìn)行 冷卻和固化，將冷卻載體冷卻到低于Tg - 50DC的溫度僅導(dǎo)致能量的損失， 并且在冷卻載體的溫度高于Tg + 10°C時(shí)，既不能進(jìn)行熔融樹脂的充分冷 去卩，也不能進(jìn)行充分固化。
15 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供根據(jù)第一方面所述的制備酰化纖維素膜
的方法，其中用干燥機(jī)干燥的步驟是使用干燥空氣進(jìn)行的，所述的干燥空 氣設(shè)置在等于或高于Tg - 50°C且等于或低于Tg的溫度，并且露點(diǎn)為等于 或高于-50。C且等于或低于-20。C。
優(yōu)選使用設(shè)置在等于或高于Tg - 50°C且等于或低于Tg的溫度的干燥
20 空氣，原因在于干燥空氣的溫度低于Tg - 50。C將導(dǎo)致干燥不充分，并且 干燥空氣的溫度高于Tg導(dǎo)致在樹脂內(nèi)的粘附(成塊)從而形成不均勻的塊 體，這抑制了樹脂在擠出機(jī)中熔化時(shí)均勻熔化。將干燥空氣的露點(diǎn)設(shè)置在 等于或高于-50。C且等于或低于-20。C可以充分地干燥酰化纖維素樹脂。這 是因?yàn)槁饵c(diǎn)為-50。C的干燥空氣可以充分地干燥，并且露點(diǎn)高于-20。C的干
25 燥空氣導(dǎo)致干燥不足。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，使用具有如上所述的低露 點(diǎn)的干燥空氣使得進(jìn)行10小時(shí)干燥是充分的，并且對于可靠的干燥，優(yōu) 選l小時(shí)以上的干燥。這里，應(yīng)當(dāng)注意，在第二方面中的干燥稱作低露點(diǎn) 干燥。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供根據(jù)第一方面所述的制備?；w維素膜 30的方法，其中將酰化纖維素樹脂用干燥機(jī)在等于或高于Tg - 50°C且等于
或低于Tg的溫度，在0.1至100托的減壓下干燥。在這種減壓下進(jìn)行的
干燥可以更有效地干燥。降低至O.l托(0.133 x 104a)的壓力是足夠的，但 是對于可靠的干燥，需要降低至100托(1.33 x 1(^Pa)的壓力。優(yōu)選將干燥 機(jī)溫度設(shè)置在等于或高于Tg - 50°C且等于或低于Tg的溫度，因?yàn)榈陀?br> 5Tg - 50°C的干燥機(jī)溫度導(dǎo)致干燥失敗，并且高于Tg的干燥機(jī)溫度導(dǎo)致在 樹脂內(nèi)粘附(成塊)從而形成不均勻的塊體，這抑制了樹脂在擠出機(jī)中熔化 時(shí)均勻熔化。在如上所述這樣的減壓下干燥使得15小時(shí)干燥是充分的， 并且對于可靠的干燥，優(yōu)選1小時(shí)以上的干燥。在用設(shè)置在等于或高于 Tg - 50°C且等于或低于Tg的溫度并且露點(diǎn)為等于或高于-50。C且等于或
io 低于-20。C的干燥空氣進(jìn)行干燥的低露點(diǎn)干燥之后，通過進(jìn)行在0.1至100 托的減壓下，在等于或高于Tg - 50°C且等于或低于Tg的溫度進(jìn)行干燥的 減壓干燥，使用干燥機(jī)干燥?；w維素樹脂進(jìn)行得更充分。備選地，減壓 干燥可以先于低露點(diǎn)干燥進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供根據(jù)第一至第五方面所述的制備?；w
15 維素膜的方法，其中將所述的酰化纖維素樹脂通過過濾器過濾，然后以片 材的形式從模頭排放到移動或旋轉(zhuǎn)的冷卻載體上。在合成?；w維素樹脂 時(shí)，為了除去在?；w維素樹脂中大量殘留的雜質(zhì)如未反應(yīng)纖維，在?；?纖維素膜的熔膜形成時(shí)必須用1至20 pm，更優(yōu)選2至20 的精過濾器
過濾樹脂，這不同于涉及PET等的熔膜形成。采用這種過濾器的膜形成涉 20 及，開始時(shí)，由于過濾器殼體中的空氣導(dǎo)致的氣泡產(chǎn)生，以及由于熔融樹 脂在過濾器中的停留導(dǎo)致的，在擠出機(jī)中熔化的?；w維素樹脂中含有的 水分向氣泡的轉(zhuǎn)化，從而難以進(jìn)行產(chǎn)生氣泡的去除。l至20(im的精過濾 器的使用，或者2至lO)im的精過濾器的優(yōu)選使用顯著地產(chǎn)生以下問題 由于產(chǎn)生的氣泡導(dǎo)致的模頭玷污引起擦痕，并且氣泡結(jié)合入膜的內(nèi)部。換 25言之，根據(jù)本發(fā)明的第一至第五方面，即使在以片材的形式從模頭中排放 到移動或旋轉(zhuǎn)的冷卻載體上之前，用過濾器進(jìn)行過濾，也可以防止氣泡的 產(chǎn)生。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供根據(jù)第一至第六任一方面所述的制備酰 化纖維素膜的方法，其中所述的?；w維素滿足下列式(1)至(3):
<formula>formula see original document page 8</formula>
0《X S 2.0 (2) 1.2 2 Y《2.9 (3)
其中X表示乙酸酯基的取代度，并且Y表示丙酸酯基、丁酸酯基、 戊酰基和己?；娜〈鹊目偤汀?5 第七方面規(guī)定了適宜用作功能膜如液晶顯示元件中的延遲膜的?；?纖維素膜的性質(zhì)的值；滿足上述取代度的?；w維素膜的特征在于，熔點(diǎn) 低，容易拉伸和防濕性優(yōu)異。
根據(jù)本發(fā)明的第八方面，為了達(dá)到上述目的，提供一種制備拉伸的酰 化纖維素膜的方法，該方法包括將根據(jù)第一至第七方面中任何一方面制 10備的未拉伸的?；w維素膜在該膜的縱向和橫向中的至少一個(gè)方向上以1 以上且2.5以下的因子拉伸。
第八方面提供一種制備拉伸的?；w維素膜的方法，該方法包括將
根據(jù)第一至第七方面中任何一方面的制備方法制備的未拉伸的?；w維 素膜拉伸。本發(fā)明酰化纖維素膜的應(yīng)用可以制備具有優(yōu)異表面性質(zhì)的拉伸
15的?；w維素膜。
根據(jù)本發(fā)明的第九方面，提供一種片式偏振器，其包含至少一個(gè)根據(jù) 第一至第七方面中任何一方面制備的未拉伸的?；w維素膜的疊層。根據(jù) 本發(fā)明的第十方面，提供一種液晶顯示板用光學(xué)補(bǔ)償膜，其中將第一至第 七方面中任何一方面制備的未拉伸的酰化纖維素膜用作基材。根據(jù)本發(fā)明
20的第十一方面，提供一種抗反射膜，其中將第一至第七方面中任何一方面 制備的未拉伸的酰化纖維素膜的用作基材。
根據(jù)本發(fā)明的第十二方面，提供一種片式偏振器，其包含至少一個(gè)根 據(jù)第八方面制備的拉伸的酰化纖維素膜的疊層。根據(jù)本發(fā)明的第十三方 面，提供一種液晶顯示板用光學(xué)補(bǔ)償膜，其中將根據(jù)第八方面制備的拉伸
25的?；w維素膜用作基材。根據(jù)本發(fā)明的第十四方面，提供一種抗反射膜， 其中將根據(jù)第八方面制備的拉伸的?；w維素膜用作基材。
根據(jù)本發(fā)明的第十五方面，為了達(dá)到上述目的，提供一種由熔膜形成 方法制備的?；w維素膜，在所述的熔膜形成方法中，將?；w維素樹脂 在擠出機(jī)中熔化，然后從模頭中以片材的形式排放在移動或旋轉(zhuǎn)的冷卻載
30 體上，以將其冷卻和固化，所述的?；w維素膜中包含的氣泡粒度等于或
大于50 的氣泡的密度等于或小于10個(gè)氣泡/mm2。
第十五方面規(guī)定了在由熔膜形成方法制備具有作為液晶用光學(xué)膜滿 意質(zhì)量的?；w維素膜中，在?；w維素膜中產(chǎn)生的氣泡的尺寸和數(shù)量。 換言之，要求在膜中產(chǎn)生的氣泡粒度等于或大于50 pm的氣泡的密度等于 5或小于10個(gè)氣泡/mm2，目的在于得到具有作為液晶用光學(xué)膜滿意質(zhì)量的 酰化纖維素膜。
根據(jù)本發(fā)明的第十六方面，提供根據(jù)第十五方面所述的?；w維素 膜，其中所述的?；w維素滿足下列式(1)至(3): + (1) !o (2)
(3)
其中X表示乙酸酯基的取代度，并且Y表示丙酸酯基、丁酸酯基、 戊?；图乎；娜〈鹊目偤?。
第十六方面規(guī)定了適宜用作功能膜如液晶顯示元件中的延遲膜的酰
15 化纖維素膜的性質(zhì)的值；滿足上述取代度的酰化纖維素膜的特征在于，熔 點(diǎn)低，容易拉伸和防濕性優(yōu)異。
根據(jù)本發(fā)明的第十七方面，為了達(dá)到上述目的，提供一種酰化纖維素 樹脂，其中在通過熔膜形成方法制備?；w維素膜時(shí)，所述的?；w維素
樹脂的含濕量等于或低于3000ppm，在所述的熔膜形成方法中，將?；w 20維素樹脂在擠出機(jī)中熔化，然后從模頭中以片材的形式排放在移動或旋轉(zhuǎn)
的冷卻載體上，以將其冷卻和固化。
第十七方面規(guī)定了在由熔膜形成方法制備具有作為液晶用光學(xué)膜滿
意質(zhì)量的?；w維素膜時(shí)，?；w維素樹脂在將該?；w維素樹脂放置在
擠出機(jī)時(shí)的含濕量。換言之，要求?；w維素樹脂進(jìn)料入擠出機(jī)時(shí)的含濕 25量等于或低于3000 ppm，目的在于得到具有作為液晶用光學(xué)膜滿意質(zhì)量的
?；w維素膜。
根據(jù)本發(fā)明的第十八方面，提供根據(jù)本發(fā)明第十七方面所述的?；w 維素樹脂，其中所述的?；w維素滿足下列式(1)至(3): + (l) 30 0 (2)(3)
其中X表示乙酸酯基的取代度，并且Y表示丙酸酯基、丁酸酯基、 戊?；图乎；娜〈鹊目偤汀?br> 本發(fā)明的第十八方面規(guī)定了適宜用作功能膜如液晶顯示元件中的延
5遲膜的?；w維素膜的性質(zhì)的值；滿足上述取代度的?；w維素膜的特征 在于，熔點(diǎn)低，容易拉伸和防濕性優(yōu)異。
根據(jù)本發(fā)明的第十九方面，為了達(dá)到上述目的，提供一種通過熔膜形 成方法制備?；w維素膜的裝置，在所述的熔膜形成方法中，將酰化纖維 素樹脂在擠出機(jī)中熔化，然后從模頭中以片材的形式排放在移動或旋轉(zhuǎn)的 10冷卻載體上，以將其冷卻和固化，該裝置包括樹脂干燥設(shè)備，用于干燥 所述的?；w維素樹脂，直到所述?；w維素樹脂的含濕量等于或低于 3000 ppm;樹脂熔化溫度控制設(shè)備，用于控制?；w維素樹脂在所述擠出 機(jī)中熔化的熔化溫度；和配備有用于控制所述冷卻載體的溫度的溫度控制 設(shè)備的冷卻載體。
15 第十九方面涉及本發(fā)明作為裝置的實(shí)施方案。根據(jù)本發(fā)明的裝置，可
以顯著地改善由熔膜形成方法制備的?；w維素膜的表面性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，可以顯著地改善制備酰化纖維素膜的適應(yīng)性以及通過熔 膜形成方法制備的?；w維素膜的表面性質(zhì)。因此，還改善了通過拉伸這 種未拉伸的?；w維素膜而制備的拉伸酰化纖維素膜的表面性質(zhì)。
20
附圖簡述


圖1是制備膜的裝置的總構(gòu)造圖，該裝置是本發(fā)明采用的； 圖2是說明進(jìn)行低露點(diǎn)干燥的樹脂干燥機(jī)的示意圖； 圖3是說明在另一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)行低露點(diǎn)干燥的樹脂干燥機(jī)的示 25 意圖4是說明在再一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)行低露點(diǎn)干燥的樹脂干燥機(jī)的示 意圖5是說明進(jìn)行減壓干燥的樹脂干燥機(jī)的示意圖； 圖6是說明擠出機(jī)的示意圖； 30 圖7是描述將樹脂1 (CAB)進(jìn)行低露點(diǎn)干燥的實(shí)例的表；
圖8是描述將樹脂1 (CAB)進(jìn)行減壓干燥的實(shí)例的表；
圖9是描述將樹脂2(CAP)進(jìn)行低露點(diǎn)干燥的實(shí)例的表；和
圖io是將本發(fā)明的未拉伸膜用于多片偏振器的實(shí)例的表。
附圖標(biāo)記描述
20 ...膜形成部
22 ...擠出機(jī)
26 ...模頭
28 ...冷卻鼓
60 ...熔融樹脂
30 ...縱向拉伸部
32,34...夾輥40 ...橫向拉伸部
50 ...巻繞部
66 ...夾套
100 ...樹脂干燥機(jī)
111 ...干燥空氣
101 ,..樹脂進(jìn)料開口
401 . .減壓開口
528 ...螺桿軸
531 .螺紋
532 .單軸螺桿
534 ...進(jìn)料開口
36 ...排放開口
50 ...巻繞部
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式
以下，將參考附圖，對根據(jù)本發(fā)明制備酰化纖維素膜和拉伸的?；w 維素膜的方法和裝置的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述。
圖1顯示了用于制備拉伸的酰化纖維素膜的裝置的示意構(gòu)造的實(shí)例。
如圖1中所示，生產(chǎn)裝置主要由以下構(gòu)成樹脂生產(chǎn)部10，用于制備 還沒有進(jìn)料到擠出機(jī)的?；w維素樹脂；膜形成部20，用于形成未拉伸的
?；w維素膜；縱向拉伸部30，用于縱向拉伸在膜形成部20中形成的未 拉伸的酰化纖維素膜；在縱向拉伸部30之后的用于橫向拉伸的橫向拉伸 5部40;和巻繞部50。
在樹脂生產(chǎn)部10中，合成器12由纖維素原料如棉絨和紙漿合成含濕 粉末形式的?；w維素樹脂；然后，造粒機(jī)14一次熔化?；w維素樹脂， 以線狀形式擠出，然后用冷卻介質(zhì)如水冷卻和固化，并且將線狀樹脂切割 成約1到10 mm的長度而?；?。 io 將粒化的?；w維素樹脂傳送至干燥機(jī)16以進(jìn)行干燥。
備選地，可以將由合成器12合成的?；w維素樹脂作為粉末直接傳 送給干燥機(jī)16以進(jìn)行干燥，而不進(jìn)行造粒。
在輸送到干燥機(jī)16之后，將干燥的酰化纖維素樹脂傳送至擠出機(jī)22， 以進(jìn)行加熱和加壓從而呈熔融狀態(tài)。使熔融的?；w維素樹脂60(以下， 15稱作"熔融樹脂60")經(jīng)過過濾器24，然后從模頭26中以片材的形式排出， 流延到冷卻鼓28 (冷卻載體)上，所述冷卻鼓28的旋轉(zhuǎn)表面是由金屬制成 的，以迅速冷卻和固化。因此，形成?；w維素膜60'。冷卻鼓28通過使 冷卻介質(zhì)在內(nèi)部通過而被冷卻，并且冷卻鼓28的溫度由溫度控制設(shè)備29 控制。用于控制冷卻鼓28的溫度的溫度控制設(shè)備29檢測冷卻鼓28的溫 20度，以控制冷卻介質(zhì)的溫度，從而控制冷卻鼓28的溫度。將酰化纖維素 膜60'從冷卻鼓28上剝離，相繼輸送到縱向拉伸部30和橫向拉伸部40以 進(jìn)行拉伸，然后在巻繞部50中以巻的形式巻繞。因此，制備出拉伸的酰 化纖維素膜60"。備選地，可以用冷卻帶代替冷卻鼓28，盡管這種帶沒有 示出。這種冷卻帶圍繞驅(qū)動輥和被動輥而巻繞，并且通過將驅(qū)動輥驅(qū)動的 25 同時(shí)橢圓形軌道運(yùn)行而使其移動。
在樹脂生產(chǎn)部10中安置的干燥機(jī)16的詳細(xì)內(nèi)容示于圖2中。 將含有水分的酰化纖維素樹脂從在容器100的上部中的樹脂進(jìn)料開口 101進(jìn)料，以進(jìn)行干燥。進(jìn)行干燥的同時(shí)，將干燥空氣111從干燥空氣進(jìn) 料設(shè)備103中引入到容器100內(nèi)部，通過使旋轉(zhuǎn)樹脂攪拌器105旋轉(zhuǎn)而使 30?；w維素樹脂和千燥空氣彼此接觸，并且將含濕干燥空氣從干燥空氣排
放部104中排放。用安置在干燥空氣進(jìn)料開口上游位置的露點(diǎn)控制器(未顯 示)控制被引入的干燥空氣111，以使其露點(diǎn)等于或高于-50。C且等于或低
于-20。C，并且還用加熱器(未顯示)控制其溫度等于或高于Tg - 50°C且等 于或低于Tg，然后引入到容器100的內(nèi)部，從而可以有效地進(jìn)行干燥。 5可以將排放的含濕干燥空氣111在去除濕氣后再用作干燥空氣111。
優(yōu)選地，容器IOO配備有由未顯示的電機(jī)驅(qū)動的旋轉(zhuǎn)樹脂攪拌器105， 并且在進(jìn)行干燥的同時(shí)，驅(qū)動攪拌器旋轉(zhuǎn)，以均勻地干燥?；w維素樹脂 110。因此，干燥1至10小時(shí)可以將酰化纖維素樹脂110的含濕量降低至 等于或低于3000ppm,并且可以抑制氣泡在模頭排放開口處的產(chǎn)生，所以
io 可以防止由于模頭被氣泡坫污導(dǎo)致的擦痕的產(chǎn)生以及氣泡結(jié)合到產(chǎn)品膜 中，并且此外，如果模頭26被嚴(yán)重玷污而進(jìn)行必須的操作如模頭26的拆 下和清潔由此變得不必要，從而使連續(xù)生產(chǎn)成為可能。
可以使用本領(lǐng)域中周知的攪拌器105的攪拌葉片的形狀，只要它可以 充分地?cái)嚢柙谌萜?00中的?；w維素樹脂110即可。
15 如圖2中所示，干燥機(jī)16的構(gòu)造是這樣的，g口，容器100具有密閉
的雙壁結(jié)構(gòu)并且由夾套106圍繞，并且通過由使加熱介質(zhì)在夾套106內(nèi)部 通過產(chǎn)生的加熱，可以更有效地進(jìn)行干燥。用于控制夾套106溫度的溫度 控制設(shè)備120檢測夾套106的溫度，以控制加熱介質(zhì)的溫度，從而控制夾 套106的溫度。夾套106的溫度優(yōu)選等于或高于Tg - 50°C且等于或低于
20 Tg，并且更優(yōu)選與干燥空氣111的溫度相同。在干燥完成之后，可以將干 燥的酰化纖維素樹脂IIO從在容器IOO底部的樹脂排放設(shè)備102排出。將 在樹脂排放設(shè)備102的下游位置安置的能開/閉的閥107在干燥時(shí)關(guān)閉以， 并且在干燥完成后打開，所以可以容易地排出干燥的樹脂。
圖2中，將干燥空氣進(jìn)料設(shè)備103安置在容器的上部中。但是，如圖
25 3中所示，將干燥空氣進(jìn)料設(shè)備201安置在容器100的中心，并且將干燥 空氣111在加壓下從容器100的下部進(jìn)料到容器100中；如此，干燥空氣 111可起著攪拌的功能，該功能是由圖2中所示的旋轉(zhuǎn)樹脂攪拌器105提 供的。因此，從容器100下部中進(jìn)料的干燥空氣111可以同時(shí)攪拌和干燥 ?；w維素樹脂110，這使得可以省略旋轉(zhuǎn)樹脂攪拌器105。在圖3中所
30示的干燥空氣進(jìn)料設(shè)備201 —端安置的進(jìn)料開口 202優(yōu)選成型為如同煙
筒，以允許將干燥空氣lll均勻地進(jìn)料到容器中，并且更優(yōu)選使進(jìn)料開口 202的壁成為多孔的(未顯示)。
如圖4中所示，旋轉(zhuǎn)樹脂攪拌器301的旋轉(zhuǎn)軸302安置有干燥空氣進(jìn) 料設(shè)備，并且在將干燥空氣111從旋轉(zhuǎn)軸302中進(jìn)料的同時(shí)，通過用旋轉(zhuǎn) 5樹脂攪拌器301攪拌樹脂110，從而可以進(jìn)行更充分的干燥。
作為本發(fā)明中干燥機(jī)16的另一個(gè)實(shí)施方案，減壓干燥的一個(gè)方面示 于圖5中。下面的描述將限于與圖2的不同之處。在圖5的實(shí)施方案中， 進(jìn)行減壓千燥以代替低露點(diǎn)干燥。在將酰化纖維素樹脂IIO從設(shè)置在容器 IOO上部的樹脂進(jìn)料開口 101進(jìn)料之后，關(guān)閉在樹脂進(jìn)料開口 101途徑上 io 設(shè)置的閥(未顯示)，以氣密地密封容器100的內(nèi)部。然后，用減壓產(chǎn)生器(未 顯示)從減壓幵口401中抽出在容器100內(nèi)的空氣，并且在O.l至lOO托的 減壓下進(jìn)行干燥，所以可以有效地干燥?；w維素樹脂110。
在干燥機(jī)16中，氣密密封的容器100由夾套106圍繞，并且由通過 使加熱介質(zhì)通過夾套106內(nèi)部的加熱，可以進(jìn)行更充分的干燥。夾套106 15的溫度優(yōu)選等于或高于Tg - 50°C且等于或低于Tg。如此，干燥1至15 小時(shí)可以將?；w維素樹脂110的含濕量降低至等于或低于3000 ppm，從 而抑制氣泡在模頭26的排放開口中的產(chǎn)生。
圖6是說明單軸螺桿擠出機(jī)22的剖視圖。
如圖6中所示，在螺桿軸528上具有螺紋530的單軸螺桿532設(shè)置在 20 機(jī)筒526內(nèi)，并且將?；w維素樹脂從未顯示的料斗中通過進(jìn)料開口 534 進(jìn)料到機(jī)筒526中。機(jī)筒526的內(nèi)部由以下部分組成從進(jìn)料開口 534 順序地，進(jìn)料部(由A所示的部分)，進(jìn)行通過進(jìn)料開口 534進(jìn)料的?；w 維素樹脂的固定量的輸送；壓縮部(由B所示的部分)，該部捏合和壓縮酰 化纖維素樹脂；和計(jì)量部(由C所示的部分)，該部計(jì)量所捏合和壓縮的酰 25 化纖維素樹脂。將已經(jīng)在擠出機(jī)22中熔融的?；w維素樹脂從排放開口 536連續(xù)地傳遞到模頭。
將擠出機(jī)22的螺桿壓縮比設(shè)置為2.5至4.5，并且將L/D設(shè)置為20 至70。本文所指的螺桿壓縮比由進(jìn)料部A與計(jì)量部C的體積比表示，艮口， 進(jìn)料部A每單位長度的體積除以計(jì)量部C每單位長度的體積；螺桿壓縮 30比是如下得來的使用進(jìn)料部A中的螺桿軸528的外徑dl、計(jì)量部C的
螺桿軸528的外徑d2、進(jìn)料部A中的凹槽的直徑al和計(jì)量部C凹槽的深 度a2。本文所稱的L/D是圖6中所示的機(jī)筒的內(nèi)徑(D)與機(jī)筒的長度(L)的 比率。將擠出溫度(擠出機(jī)22的出口溫度)設(shè)置為190至240。C。擠出機(jī) 22的周圍覆蓋有加熱器或其內(nèi)通過加熱介質(zhì)的夾套，并且樹脂熔化溫度控 5 制設(shè)備(未顯示)基于擠出機(jī)22的檢測溫度而控制加熱器或加熱介質(zhì)的溫 度，以將擠出機(jī)22的溫度設(shè)置在預(yù)定的溫度。在擠出機(jī)22內(nèi)的溫度高于 240°C時(shí)，推薦在擠出機(jī)22和模頭26之間安置冷卻機(jī)(未顯示)。
擠出機(jī)22可以是單軸擠出機(jī)或雙軸擠出機(jī)。但是，在螺桿壓縮比小 于2.5以致于太小時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)充分的捏合，從而產(chǎn)生未熔融部分，并且
io 剪切生熱也太小，導(dǎo)致晶體未充分熔化，所以在生成完成之后，細(xì)晶傾向 于殘留并且氣泡也傾向于結(jié)合在?；w維素膜中。因此，在拉伸?；w維 素膜時(shí)，殘留的晶體抑制了可拉伸性，并且不能實(shí)現(xiàn)充分的取向。另一方 面，當(dāng)螺桿壓縮比超過4.5以致于太大時(shí)，過量的剪切應(yīng)變施加在樹脂上， 并且樹脂由于所生成的熱而傾向于劣化，因此，在生產(chǎn)完成后的?；w維
15素膜傾向于黃化。所施加入過量的的剪切應(yīng)變使分子斷裂，導(dǎo)致分子量降 低，從而降低膜的機(jī)械強(qiáng)度。因而，為了抑制黃化和由于在生產(chǎn)完成后拉 伸?；w維素膜引起的破裂，螺桿壓縮比優(yōu)選落在2.5至4.5的范圍內(nèi)， 更優(yōu)選在2.8至4.2的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在3.0至4.0范圍內(nèi)。
在L/D小于20以致于太小時(shí)，產(chǎn)生不充分的熔化和不充分的捏合，
20 并且細(xì)晶以與小壓縮比的情況下類似的方式殘留在生產(chǎn)完成后的?；w 維素膜中。另一方面，在L/D超過70以致于太大時(shí)，?；w維素樹脂在 擠出機(jī)22中的停留時(shí)間變得太長，并且樹脂劣化傾向于發(fā)生。太長的停 留時(shí)間還引起分子斷裂，導(dǎo)致分子量降低，從而降低膜的機(jī)械強(qiáng)度。因而， 為了抑制黃化和由于在生產(chǎn)完成后拉伸?；w維素膜引起的破裂，L/D優(yōu)
25 選落在20至70范圍內(nèi)，更優(yōu)選在22至45范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在24 至40范圍內(nèi)。
在擠出溫度(擠出機(jī)22出口處的溫度)低于190。C以致于太低時(shí)，引起 晶體的不充分熔化，并且細(xì)晶傾向于殘留在生產(chǎn)完成后的?；w維素膜 中。因此，在拉伸?；w維素膜時(shí)，殘留的晶體抑制了可拉伸性，并且不 30能實(shí)現(xiàn)充分的取向。另一方面，在擠出溫度高于240。C以致于太高時(shí)，酰
化纖維素樹脂劣化，并且黃度(YI值)退化。因而，為了抑制黃化和由于在 生產(chǎn)完成后拉伸?；w維素膜引起的破裂，擠出溫度優(yōu)選為190。C至
240°C，更優(yōu)選為195。C至235。C，并且特別優(yōu)選為200°C至230°C。
在如上所述構(gòu)造的生產(chǎn)裝置中的膜形成部20中，將在擠出機(jī)22中熔 5化的熔融樹脂連續(xù)地進(jìn)料入模頭26中，并且從模頭26的出口以片材的形 式擠出到旋轉(zhuǎn)的冷卻鼓28上，以進(jìn)行冷卻和固化。因此，制備出尚未在 縱向拉伸部30和橫向拉伸部40拉伸的?；w維素膜60'。
根據(jù)本發(fā)明制備的?；w維素膜可以是制備拉伸的酰化纖維素膜的 原料膜，此外，不言而喻，?；w維素膜本身可以是商品。 io 在上述膜形成部20中形成的本發(fā)明的未拉伸的酰化纖維素膜中，酰
化纖維素優(yōu)選滿足由下列式(1)至(3)表示的要求 + (1) 0^X^2.0 (2)
(3)
15 其中X表示乙酸酯基的取代度，并且Y表示丙酸酯基、丁酸酯基、
戊酰和己酰基的取代度的總和。
這是因?yàn)?，滿足上述取代度的?；w維素膜60'的特征在于，熔點(diǎn)低，
容易拉伸和防濕性優(yōu)異，因而可以由其得到拉伸的?；w維素膜，該拉伸
的酰化纖維素膜作為功能膜如液晶顯示元件中的延遲膜是優(yōu)異的。至于取 20代度，在下面所述的"適宜于本發(fā)明的酰化纖維素樹脂"中進(jìn)行了更詳細(xì)
的描述。
本發(fā)明未拉伸的酰化纖維素膜的霧度值優(yōu)選等于或低于2.0%。霧度值 是擠出溫度太低與否的指數(shù)，換言之，是在生產(chǎn)完成后的酰化纖維素膜中 殘留的晶體的量是大或小的指數(shù)；在霧度值超過2.0%時(shí)，制備的?；w維 25素膜中殘留的細(xì)晶的量變大，并且膜傾向于由于拉伸而破裂。
本發(fā)明未拉伸的?；w維素膜具有滿意的可拉伸性，使得在玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度Tg + 10°C單軸拉伸時(shí)的斷裂伸長率等于或大于50%(自拉伸前以等 于或大于1.5的因子拉伸)。
將具有這些性質(zhì)的值和可拉伸性的?；w維素膜在縱向拉伸部30和 30 橫向拉伸部40中拉伸。
下面將對拉伸步驟進(jìn)行描述，在拉伸步驟中，將在膜形成部20中制 備的酰化纖維素膜拉伸，以制備拉伸的酰化纖維素膜60"。
進(jìn)行酰化纖維素膜60'的拉伸，目的在于通過使在酰化纖維素膜60'中 的分子取向而出現(xiàn)面內(nèi)延遲(Re)和厚度方向延遲(Rth)。這里，延遲Re和
5 Rth由下列式得到
Re (nm) = |n(MD) - n(TD)| x T (nm) Rth (謹(jǐn))=K(n(MD) + n(TD))/2} - n(TH)i x T (腿) 其中n(MD)、 n(TD)和n(TH)分別表示沿著縱向、橫向和厚度方向上的折射 率，并且T表示以nm單位給出的厚度。
10 如圖1中所示，將?；w維素膜60，首先在縱向拉伸部30中在縱向上
拉伸。在縱向拉伸部30中，將?；w維素膜60'預(yù)熱，然后在?；w維素 膜60'被加熱的狀態(tài)下，圍繞兩個(gè)夾輥32和34巻繞。在出口側(cè)的夾輥34 以比在進(jìn)口側(cè)的夾輥32更快的輸送速度輸送?；w維素膜60'，從而縱向 拉伸?；w維素膜60'。
15 在縱向拉伸部30中，預(yù)熱溫度優(yōu)選為Tg-40。C以上且Tg + 60。C以
下，更優(yōu)選Tg-30。C以上且Tg + 40。C以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選Tg以上且 Tg + 30°C以下。在縱向拉伸部30中，拉伸溫度優(yōu)選為Tg以上且Tg + 60°C 以下，更優(yōu)選Tg + 2。C以上且Tg + 40。C以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選Tg + 5。C 以上且Tg + 30。C以下?？v向拉伸倍數(shù)優(yōu)選為1.01以上且3以下，更優(yōu)選
201.05以上且2.5以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選1.1以上且2以下。
將縱向拉伸的酰化纖維素膜60'傳送到橫向拉伸部40，以在橫向上進(jìn) 行拉伸。在橫向拉伸部40中，例如，可以優(yōu)選使用拉幅機(jī)。采用這樣拉 幅機(jī)，將?；w維素膜60'的兩個(gè)橫向邊緣用夾具固定，從而在橫向上進(jìn) 行拉伸。此橫向拉伸可以進(jìn)一步提高延遲Rth。
25 優(yōu)選由拉幅機(jī)進(jìn)行橫向拉伸，并且拉伸溫度優(yōu)選為Tg以上且Tg +
60°C以下，更優(yōu)選Tg + 2。C以上且Tg + 40。C以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選丁§ + 5°C以上且Tg + 30。C以下。拉伸倍數(shù)優(yōu)選為l.Ol以上且3以下，更優(yōu)選 1.05以上且2.5以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選l.l以上且2以下。在橫向拉伸后， 優(yōu)選沿著縱向和橫向方向中的任何一個(gè)方向或沿著這兩個(gè)方向，進(jìn)行釋放
30部分(rdiefsection)。這種釋放可以使相延遲軸的橫向分布變窄。
優(yōu)選在上述拉伸的基礎(chǔ)上得到拉伸的?；w維素膜60"，在該膜中，
厚度為30至300 pm;面內(nèi)延遲(Re)為0nm以上且500 nm以下，更優(yōu)選 10 nm以上且400 nm以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選15 nm以上且300 nm以下； 并且厚度方向延遲(Rth)為30 nm以上且500以下，更優(yōu)選50 nm以上且
5400 nm以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選70 nm以上且350 nm以下。
在滿足上述條件的拉伸膜中，更優(yōu)選的是滿足關(guān)系式Re^Rth的拉伸 膜，并且進(jìn)一步優(yōu)選的是滿足關(guān)系式Rex2SRth的拉伸膜。這了實(shí)現(xiàn)這 樣的高Rth和這樣的低Re，優(yōu)選將縱向拉伸的膜沿著橫向(寬度方向)上拉 伸。換言之，在縱向和在橫向上的取向差值產(chǎn)生面內(nèi)延遲(Re)的差值，并
io 因此，除了縱向拉伸外，通過橫向拉伸，即沿著垂直于縱向的方向上的拉 伸，降低縱向和在橫向的取向之間的差值，可以使面內(nèi)延遲(Re)小。換言 之，這是因?yàn)椋丝v向拉伸之外，橫向拉伸也增大了面積放大倍數(shù)，因 此厚度降低，并且厚度方向延遲增大，從而可以增大Rth。
此外，使各自作為位置函數(shù)的Re和Rth在寬度方向和縱向上的變化
15 優(yōu)選等于或低于5%，更優(yōu)選等于或低于4%，并且進(jìn)一步選等于或低于 3%。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，通過由使用根據(jù)本發(fā)明的制備方 法制備的酰化纖維素膜60'而制備拉伸的?；w維素膜60"，使得由于拉伸 導(dǎo)致的斷裂難以發(fā)生；因此，可以實(shí)現(xiàn)高的拉伸倍數(shù)，并且可以容易地進(jìn) 20 行控制，以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)延遲(Re)。還可以使各自作為位置函數(shù)的Re和Rth 在寬度方向和縱向上的變化小。因此，可以制備出具有優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)的拉 伸的?；w維素膜。
在下面的?；w維素樹脂中，將按照程序詳細(xì)地描述適用于本發(fā)明的 處理?；w維素膜的方法等。
25
(1)增塑劑
向用于制造根據(jù)本發(fā)明的?；w維素膜的樹脂中，優(yōu)選加入多元醇增 塑劑。這樣的增塑劑具有以下作用不僅降低樹脂的彈性模量，而且降低 膜兩側(cè)之間的晶體量之差。 30 多元醇增塑劑在酰化纖維素樹脂中的含量優(yōu)選為2至20重量％。多元
醇增塑劑含量優(yōu)選為2至20重量％，更優(yōu)選3至18重量％，并且再更優(yōu)
選4至15重量％。
如果多元醇增塑劑含量低于2重量％，則不能完全地達(dá)到上述作用， 而如果多元醇增塑劑含量高于20重量％，則發(fā)生滲出(增塑劑遷移到膜表
5 面上)。
本發(fā)明中實(shí)際上使用的多元醇增塑劑包括例如，甘油-基酯化合物 如甘油酯和二甘油酯；聚亞烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇；和其中?；?br> 結(jié)合到聚亞烷基二醇的羥基的化合物，它們都與纖維素脂肪酸酯高度相 容，并且產(chǎn)生顯著的熱增塑作用。
10 甘油酯的具體實(shí)例包括但不限于，甘油二乙酸酯硬脂酸酯，甘油二
乙酸酯棕櫚酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘 油二乙酸酯癸酸酯，甘油二乙酸酯壬酸酯，甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二 乙酸酯庚酸酯，甘油二乙酸酯己酸酯，甘油二乙酸酯戊酸酯，甘油二乙酸 酯油酸酯，甘油乙酸酯二癸酸酯，甘油乙酸酯二壬酸酯，甘油乙酸酯二辛
15 酸酯，甘油乙酸酯二庚酸酯，甘油乙酸酯二己酸酯，甘油乙酸酯二戊酸酯， 甘油乙酸酯二丁酸酯，甘油二丙酸酯癸酸酯，甘油二丙酸酯月桂酸酯，甘 油二丙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二丙酸酯棕櫚酸酯，甘油二丙酸酯硬脂酸酯， 甘油二丙酸酯油酸酯，甘油三丁酸酯，甘油三戊酸酯，甘油單棕櫚酸酯， 甘油單硬脂酸酯，甘油二硬脂酸酯，甘油丙酸酯月桂酸酯和甘油油酸酯丙
20 酸酯?？梢詥为?dú)使用這些甘油酯中的任何一種，或組合使用它們中的兩種 或更多種。
在這些實(shí)例中，優(yōu)選的是甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二乙酸酯壬酸酯， 甘油二乙酸酯癸酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯， 甘油二乙酸酯棕櫚酸酯，甘油二乙酸酯硬脂酸酯和甘油二乙酸酯油酸酯。
25 二甘油酯的具體實(shí)例包括但不限于，二甘油的混合酸酯，如二甘油
四乙酸酯，二甘油四丙酸酯，二甘油四丁酸酯，二甘油四戊酸酯，二甘油 四己酸酯，二甘油四庚酸酯，二甘油四辛酸酯，二甘油四壬酸酯，二甘油 四癸酸酯，二甘油四月桂酸酯，二甘油四肉豆蔻酸酯，二甘油四肉豆蔻酸 酉旨(myristylate)， 二甘油四棕櫚酸酯，二甘油三乙酸酯丙酸酯，二甘油三乙
30酸酯丁酸酯，二甘油三乙酸酯戊酸酯，二甘油三乙酸酯己酸酯，二甘油三乙酸酯庚酸酯，二甘油三乙酸酯辛酸酯，二甘油三乙酸酯壬酸酯，二甘油 三乙酸酯癸酸酯，二甘油三乙酸酯月桂酸酯，二甘油三乙酸酯肉豆蔻酸酯， 二甘油三乙酸酯棕櫚酸酯，二甘油三乙酸酯硬脂酸酯，二甘油三乙酸酯油 酸酯，二甘油二乙酸酯二丙酸酯，二甘油二乙酸酯二丁酸酯，二甘油二乙 5 酸酯二戊酸酯，二甘油二乙酸酯二己酸酯，二甘油二乙酸酯二庚酸酯，二 甘油二乙酸酯二辛酸酯，二甘油二乙酸酯二壬酸酯，二甘油二乙酸酯二癸 酸酯，二甘油二乙酸酯二月桂酸酯，二甘油二乙酸酯二肉豆蔻酸酯，二甘 油二乙酸酯二棕櫚酸酯，二甘油二乙酸酯二硬脂酸酯，二甘油二乙酸酯二 油酸酯，二甘油乙酸酯三丙酸酯，二甘油乙酸酯三丁酸酯，二甘油乙酸酯
10 三戊酸酯，二甘油乙酸酯三己酸酯，二甘油乙酸酯三庚酸酯，二甘油乙酸 酯三辛酸酯，二甘油乙酸酯三壬酸酯，二甘油乙酸酯三癸酸酯，二甘油乙 酸酯三月桂酸酯，二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸酯，二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸 酉旨，二甘油乙酸酯三棕櫚酸酯，二甘油乙酸酯三硬脂酸酯，二甘油乙酸酯 三油酸酯，二甘油月桂酸酯，二甘油硬脂酸酯，二甘油辛酸酯，二甘油肉
15 豆蔻酸酯和二甘油油酸酯?？梢詥为?dú)使用這些二甘油酯中的任何一種，或 組合使用它們中的兩種或更多種。
在這些實(shí)例中，優(yōu)選使用二甘油四乙酸酯，二甘油四丙酸酯，二甘油 四丁酸酯，二甘油四辛酸酯和二甘油四月桂酸酯。
聚亞烷基二醇的具體實(shí)例包括但不限于，平均分子量為200至1000
20 的聚乙二醇和聚丙二醇?？梢允褂眠@些實(shí)例的任何一種，或組合使用它們 中的兩種或更多種。
其中?；Y(jié)合到聚亞烷基二醇的羥基的化合物的具體實(shí)例包括但不 限于，聚氧乙烯乙酸酯，聚氧乙烯丙酸酯，聚氧乙烯丁酸酯，聚氧乙烯戊 酸酯，聚氧乙烯己酸酯，聚氧乙烯庚酸酯，聚氧乙烯辛酸酯，聚氧乙烯壬
25 酸酯，聚氧乙烯癸酸酯，聚氧乙烯月桂酸酯，聚氧乙烯肉豆蔻酸酯，聚氧 乙烯棕櫚酸酯，聚氧乙烯硬脂酸酯，聚氧乙烯油酸酯，聚氧乙烯亞油酸酯， 聚氧丙烯乙酸酯，聚氧丙烯丙酸酯，聚氧丙烯丁酸酯，聚氧丙烯戊酸酯， 聚氧丙烯己酸酯，聚氧丙烯庚酸酯，聚氧丙烯辛酸酯，聚氧丙烯壬酸酯， 聚氧丙烯癸酸酯，聚氧丙烯月桂酸酯，聚氧丙烯肉豆蔻酸酯，聚氧丙烯棕
30 櫚酸酯，聚氧丙烯硬脂酸酯，聚氧丙烯油酸酯和聚氧丙烯亞油酸酯?？梢?br> 使用這些實(shí)例的任何一種，或組合使用它們中的兩種或更多種。
為了使這些多元醇完全發(fā)揮上述作用，優(yōu)選在下列條件下進(jìn)行?；w 維素的熔膜形成。具體地，在將?；w維素和多元醇的混合物的粒料在擠 出機(jī)中熔化并且通過T-模頭擠出的膜形成方法中，優(yōu)選設(shè)置擠出機(jī)出口的 5 溫度(T2)高于擠出機(jī)進(jìn)口的溫度(T1)，并且更優(yōu)選設(shè)置模頭的溫度(T3)高于
T2。換言之，優(yōu)選隨著熔化的進(jìn)展而提高溫度。如此的原因在于，如果上
述混合物的溫度在進(jìn)口處被迅速升高，則多元醇被首先熔化并且液化，并 且使酰化纖維素成為漂浮在液化的多元醇之上的狀態(tài)，并且不能接受來自 螺桿的足夠剪切力，這導(dǎo)致產(chǎn)生未熔融的?；w維素。在多元醇和?；w
10 維素的這種不充分混合的混合物中，作為增塑劑的多元醇不能發(fā)揮上述作
用；結(jié)果，不能有效地抑制在熔化擠出后的熔膜兩側(cè)之間差別的產(chǎn)生。此 夕卜，這樣的不充分熔融的物質(zhì)在膜形成之后得到魚眼狀的污染物。即使通 過偏振器沒有觀察到作為亮點(diǎn)的這樣的污染物，但是在光從膜的背面投影 到它之上時(shí)，在屏幕上觀察到這樣的污染物。魚眼可以引起在模頭出口處
15 的拖尾，這導(dǎo)致模頭條紋的數(shù)量增加。
Tl優(yōu)選在150至200。C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在160至195°C范圍內(nèi)，并 且更優(yōu)選在165至190°C范圍內(nèi)。T2優(yōu)選在190至240。C范圍內(nèi)，更優(yōu) 選在200至230。C范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在200至225。C范圍內(nèi)。最重要的 是這些熔化溫度T1， T2為240。C或更低。如果溫度高于240。C，則所形 20 成的膜的彈性模量傾向于高。原因可能是，?；w維素由于它在高溫下熔 化而分解，這導(dǎo)致在其中交聯(lián)，因此增大了形成膜的彈性模量。模頭溫度 T3優(yōu)選為200至低于235。C，更優(yōu)選在205至230°C范圍內(nèi)，并且再更優(yōu) 選在205至225。C范圍內(nèi)。
25(2)穩(wěn)定劑
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用作為穩(wěn)定劑的，亞磷酸化合物或亞磷酸酯化合 物，或同時(shí)使用亞磷酸化合物和亞磷酸酯化合物。這不僅可以抑制膜隨著 時(shí)間的過去而劣化，而且可以改善模頭條紋。這些化合物起著均化劑的功 能，并且除去由于模頭的不規(guī)則性而形成的模頭條紋。 30 混合的這些穩(wěn)定劑的量優(yōu)選為樹脂混合物的0.005至0.5重量％，更優(yōu)
選0.01至0.4重量％，并且再更優(yōu)選0.02至0.3重量％。 (i)亞磷酸穩(wěn)定劑
優(yōu)選的亞磷酸顏色保護(hù)劑的具體實(shí)例包括但不限于，由下面的化學(xué) 式(通式)(1)至(3)表示的亞磷酸顏色保護(hù)劑
<formula>formula see original document page 23</formula>
化學(xué)式(l)
<formula>formula see original document page 23</formula>
…化學(xué)式(2)
<formula>formula see original document page 23</formula>
...化學(xué)式P)
(在上面的化學(xué)式中，Rl， R2， R3， R4， R5， R6， R，l， R，2， R，3…R，n，
R，n+1各自表示氫或選自下列基團(tuán)中的基團(tuán)垸基，芳基，垸氧基烷基， io芳氧基烷基，垸氧基芳基，芳基垸基，垸基芳基，聚芳氧基烷基，聚烷氧 基烷基和聚垸氧基芳基，它們具有等于或大于4且等于或小于23個(gè)的碳 原子。但是，在化學(xué)式(通式)(1)， (2)和(3)中，至少一個(gè)取代基不是氫。 由化學(xué)式(通式)(2)表示的亞磷酸顏色保護(hù)劑中的X表示選自下列基團(tuán)中
的基團(tuán)脂族鏈，在側(cè)鏈中具芳族核的脂族鏈，其中包括芳族核的脂族鏈， 以及包括兩個(gè)或更多個(gè)相互不相鄰的氧原子的上述鏈。k和q獨(dú)立地表示 l或更大的整數(shù)，并且p表示3或更大的整數(shù)。)
在亞磷酸顏色保護(hù)劑中的k， q優(yōu)選為l至10。如果k，q為l或更大， 5則試劑在加熱時(shí)更不容易揮發(fā)。如果它們?yōu)?0或更小，則試劑具有改善 的與乙酸丙酸纖維素的相容性。因此，優(yōu)選在上述范圍內(nèi)的k， q。 p優(yōu)選 為3至10。如果p為3或更大，則試劑在加熱時(shí)更不容易揮發(fā)。如果p 為IO或更小，則試劑具有的與乙酸丙酸纖維素的相容性。
由下面的化學(xué)式(通式)(l)表示的優(yōu)選的亞磷酸顏色保護(hù)劑的具體實(shí)例 10 包括由下面的化學(xué)式(4)至(7)表示的亞磷酸顏色保護(hù)劑
o—ch2 ,CH2-q / 《/ \
R，汁0—P、 ,C、 ,+0—R 0—CH2 CH2-0
2
...化學(xué)式(l)
p—CH2 CH2-0、
/C\ /
O—CH2 CH2-0
P—0——C,BH
..化學(xué)式(4)
P—CH2 ,CH2-0、 / 、 / \ O——P、C、 P-
0—CH2 CH2-0
-o-
...化學(xué)式(s)<formula>formula see original document page 25</formula>..化學(xué)式W)
<formula>formula see original document page 25</formula>
...化學(xué)式(7)
由下面的化學(xué)式(通式)(2)表示的優(yōu)選的亞磷酸顏色保護(hù)劑的具體實(shí)例 包括由下面的化學(xué)式(8)， (9)和(10)表示的亞磷酸顏色保護(hù)劑<formula>formula see original document page 25</formula>
...化學(xué)式p)<formula>formula see original document page 25</formula>...化學(xué)式(S)<formula>formula see original document page 26</formula>…化學(xué)式(9)
<formula>formula see original document page 26</formula>...化學(xué)式(io)
R=具有12至15個(gè)碳原子的烷基
酯
(ii)亞磷酸酯穩(wěn)定劑
亞磷酸酯穩(wěn)定劑的實(shí)例包括環(huán)新戊垸四基雙(十八烷基)亞磷
(phosohite)，環(huán)新戊烷四基雙(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，環(huán)新戊烷四基 雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯，2,2-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基) 辛基亞磷酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
io(iii)其它穩(wěn)定劑
可以將弱有機(jī)酸、硫醚化合物或環(huán)氧化合物作為穩(wěn)定劑與樹脂混合物 混合。
可以將任何弱有機(jī)酸用作本發(fā)明中的穩(wěn)定劑，只要它們具有1或更大 的pKa，不防礙本發(fā)明的作用并且具有顏色預(yù)防和劣化預(yù)防性能即可。這 15種弱有機(jī)酸的實(shí)例包括酒石酸，檸檬酸，蘋果酸，富馬酸，草酸，琥珀 酸和馬來酸?？梢允褂眠@些酸中的任何一種，或組合使用它們中的兩種或 更多種。
<formula>formula see original document page 26</formula>
硫醚化合物的實(shí)例包括硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二(十三 烷基)酯，硫代二丙酸二肉豆蔻酯，硫代二丙酸二硬脂基酯和硫代二丙酸棕 櫚基酯硬脂基酯?？梢允褂眠@些化合物中的任何一種，或組合使用它們中 的兩種或更多種。
環(huán)氧化合物的實(shí)例包括衍生自表氯醇和雙酚A的化合物。也可以使 用來自表氯醇和甘油或環(huán)狀化合物的衍生物如乙烯基環(huán)己烯二氧化物或
3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯。也可以使用環(huán) 氧化豆油，環(huán)氧化蓖麻油或長鏈a-烯烴氧化物?？梢允褂眠@些化合物中的 任何一種，或組合使用它們中的兩種或更多種。
(3)?；w維素 <<?；w維素樹脂>> (組成，取代度)
在本發(fā)明中優(yōu)選使用滿足由下列表達(dá)式(1)至(3)所表示的所有要求的
15 ?；w維素
+ 表達(dá)式(l) 0^X^2.0 表達(dá)式(2)
表達(dá)式(3)
(在上述表達(dá)式(1)至(3)， X表示乙酸酯基的取代度，并且Y表示丙酸酯基， 20丁酸酯基，戊?；图乎；娜〈戎?。)
在本發(fā)明中更優(yōu)選使用滿足由下列表達(dá)式(4)至(6)所表示的所有要求
的?；w維素
+ 表達(dá)式(4) 0.05^X^1.8 表達(dá)式(5) 25 表達(dá)式(6)
在本發(fā)明中再更優(yōu)選使用滿足由下列表達(dá)式(7)至(9)所表示的所有要
求的?；w維素
2,5 SX + YS 2.95 表達(dá)式(7) 0.1^X^1,6 表達(dá)式(8) 30 表達(dá)式(9)
因此，在本發(fā)明中使用的?；w維素樹脂的特征在于，它具有引入其 中的丙酸酯，丁酸酯，戊?；图乎；?yōu)選將取代度設(shè)置在上述范圍內(nèi)， 因?yàn)樗梢允谷刍瘻囟鹊玫浇档?，并且可以使由熔膜形成引起的熱解受?抑制。相反，將取代度設(shè)置在上述范圍之外是不優(yōu)選的，因?yàn)樗赡苁鼓?5的彈性模量在本發(fā)明的范圍之外。
可以單獨(dú)使用上述酰化纖維素中的任何一種，或組合使用它們中的兩 種或更多種。還可以使用將不同于?；w維素的聚合成分適宜地混合到其 中的?；w維素。
下面，將詳細(xì)描述用于制備根據(jù)本發(fā)明的?；w維素的方法。在
io Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 200卜1745，發(fā)行于2001年3 月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)第7-12頁中詳細(xì)描述 了根據(jù)本發(fā)明的?；w維素用的原料棉花或用于合成酰化纖維素的方法。
(原料和預(yù)處理)
15 作為纖維素用的原料，優(yōu)選使用來自闊葉紙漿、針葉紙漿或棉絨的原
料。作為纖維素用的原料，優(yōu)選使用高純度的材料，其a-纖維素含量為92 質(zhì)量％或更高且99.9質(zhì)量％或更低。
在纖維素用的原料是膜-狀或大塊材料時(shí)，優(yōu)選預(yù)先將其壓碎，并且 優(yōu)選將材料壓碎至纖維素為絨毛形式這樣的程度。
20
(活化)
優(yōu)選地，纖維素材料在?；斑M(jìn)行處理，其中使它與活化劑接觸(活 化)。作為活化劑，可以使用羧酸或水。以使用水時(shí)，優(yōu)選在活化之后進(jìn)行 以下步驟將過量的酸酐加入到該材料中以使其脫水；用羧酸洗滌該材料 25 以置換水；和控制?；瘲l件。在活化劑加入到該材料中之前，可以將活化 劑控制到任何溫度，并且用于其加入的方法可以選自噴射、滴加和浸漬。
優(yōu)選用作活化劑的羧酸是具有2個(gè)或更多個(gè)且7個(gè)或更少個(gè)碳原子的
那些羧酸(例如乙酸，丙酸，丁酸，2-甲基丙酸，戊酸，3-甲基丁酸，2-甲 基丁酸，2,2-二甲基丙酸(特戊酸)，己酸，2-甲基戊酸，3-甲基戊酸，4-甲 30基戊酸，2,2-二甲基丁酸，2，3-二甲基丁酸，3，3-二甲基丁酸，環(huán)戊烷羧酸，
庚酸，環(huán)己烷羧酸和苯甲酸)，更優(yōu)選乙酸，丙酸和丁酸，并且特別優(yōu)選乙 酸。
在進(jìn)行活化時(shí)，根據(jù)情形，還可以加入?；么呋瘎?，如硫酸。但是， 強(qiáng)酸如硫酸的加入有時(shí)可能促進(jìn)解聚；因此，優(yōu)選將催化劑的加入量保持 5 約為纖維素量的0.1質(zhì)量％至10質(zhì)量％?？梢越M合使用兩種或更多種活化 齊IJ，或也可以加入具有2個(gè)或更多個(gè)且7個(gè)或更少個(gè)碳原子的羧酸的酸酐。
一種或多種活化劑的加入量優(yōu)選為纖維素量的5質(zhì)量％或更大，更優(yōu) 選10質(zhì)量％或更大，并且特別優(yōu)選30質(zhì)量％或更大。如果一種或多種活 化劑的量大于上述最小值，是優(yōu)選的，將不會發(fā)生纖維素活化程度降度這
io 樣的麻煩。對一種或多種活化劑的最大加入量沒有特別限制，只要它不降 低生產(chǎn)率即可；但是，優(yōu)選地，該量按質(zhì)量計(jì)為纖維素量的100倍或更小， 更優(yōu)選為纖維素量的20倍或更小，并且特別優(yōu)選為纖維素量的IO倍或更 小。可以通過如下步驟進(jìn)行活化將過量的一種或多種活化劑加入到纖維 素中，然后通過過濾、空氣干燥、加熱干燥、減壓蒸餾或溶劑置換的操作
15 降低一種或多種活化劑的量。
活化持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為20分鐘或更長。對最長持續(xù)時(shí)間沒有特別限制， 只要它不影響生產(chǎn)率即可；但是，持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為72小時(shí)或更短，更優(yōu) 選24小時(shí)或更短，并且特別優(yōu)選12小時(shí)或更短。活化溫度優(yōu)選為0°C或 更高且90。C或更低，更優(yōu)選15。C或更高且80。C或更低，并且特別優(yōu)選
2020。C或更高且60。C或更低。還可以在加壓或減壓下進(jìn)行纖維素活化的處 理。作為加熱裝置，可以使用電磁波如微波或紅外線。
(酰化)
在制備本發(fā)明中的酰化纖維素的方法中，優(yōu)選通過在布朗斯臺德酸或 25路易斯酸催化劑存在下，將羧酸的酸酐加入到纖維素中使它們反應(yīng)，而酰 化纖維素的羥基。
作為獲得混合?；w維素的方法，可以使用以下方法中的任何一種
將作為?；瘎┑膬煞N羧酸酐以混合狀態(tài)加入，或一種接一種地與纖維素反
應(yīng)的方法；使用兩種羧酸的混合酸酐(例如乙酸-丙酸-混合酸酐)的方法；在 30反應(yīng)體系中使用羧酸和另一種羧酸的酸酐(例如，乙酸和丙酸酐)作為原料，
以合成混合酸酐(例如，乙酸-丙酸-混合酸酐)，并且使混合酸酐與纖維素反 應(yīng)的方法；和首先合成取代度低于3的?；w維素，并且使用酸酐或酰卣 ?；嘞铝u基的方法。
5 (酸酐)
優(yōu)選使用的羧酸的酸酐是具有2個(gè)或更多個(gè)且7個(gè)或更少個(gè)碳原子的 那些羧酸的酸酐，包括例如，乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，2-甲基丙酸酐，
戊酸酐，3-甲基丁酸酐，2-甲基丁酸酐，2,2-二甲基丙酸酐(特戊酸酐)，己
酸酐，2-甲基戊酸酐，3-甲基戊酸酐，4-甲基戊酸酐，2,2-二甲基丁酸酐， 102,3-二甲基丁酸酐，3,3-二甲基丁酸酐，環(huán)戊烷羧酸酐，庚酸酐，環(huán)己烷羧
酸酐和苯甲酸酐。更優(yōu)選使用的是乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，戊酸酐，己
酸酐和庚酸酐。并且，特別優(yōu)選使用的是乙酸酐，丙酸酐和丁酸酐。
為了制備混合酯，優(yōu)選組合使用這些酸酐中的兩種或更多種。優(yōu)選地，
根據(jù)混合酯的取代比率，確定這些酸酐的混合比率。通常，將過量當(dāng)量的 15—種或多種酸酐加入到纖維素。具體地，相對于纖維素的羥基，優(yōu)選加入
1.2至50當(dāng)量，更優(yōu)選1.5至30當(dāng)量，并且特別優(yōu)選2至10當(dāng)量的一種
或多種酸酐。
(催化劑)
20 作為用于制備本發(fā)明中的?；w維素的?；呋瘎?，優(yōu)選使用布朗斯
臺德酸或路易斯酸。布朗斯臺德酸和路易斯酸的定義描述于，例如， "Rikagaku Jiten (Dictionary of Physics and Chemistry)" 5th edition (2000)。優(yōu)
選的布朗斯臺德酸的實(shí)例包括硫酸，高氯酸，磷酸和甲磺酸，苯磺酸和 對甲苯磺酸。優(yōu)選的路易斯酸的實(shí)例包括氯化鋅，氯化錫，氯化銻和氯 25 化鎂。
作為催化劑，優(yōu)選硫酸和高氯酸，并且特別優(yōu)選硫酸。催化劑的加入
量優(yōu)選為纖維素量的0.1至30質(zhì)量％，更優(yōu)選1至15質(zhì)量％，并且特別 優(yōu)選3至12質(zhì)量％。
鄧(溶劑)
當(dāng)進(jìn)行?；瘯r(shí)，可以將溶劑加入到反應(yīng)混合物中，以調(diào)節(jié)粘度，反應(yīng) 速度，攪拌的容易性或反應(yīng)混合物的?；〈嚷?。作為這樣的溶劑，可 以使用二氯甲烷，氯仿，羧酸，丙酮，乙基甲基酮，甲苯，二甲亞砜或環(huán) 丁砜。優(yōu)選地，使用羧酸。羧酸的實(shí)例包括例如，具有2個(gè)或更多個(gè)且 5 7個(gè)或更少個(gè)碳原子的那些羧酸，例如乙酸，丙酸，丁酸，2-甲基丙酸，
戊酸，3-甲基丁酸，2-甲基丁酸，2,2-二甲基丙酸(特戊酸)，己酸，2-甲基 戊酸，3-甲基戊酸，4-甲基戊酸，2，2-二甲基丁酸，2,3-二甲基丁酸，3,3-二甲基丁酸和環(huán)戊烷羧酸。優(yōu)選的是乙酸，丙酸和丁酸?？梢砸曰旌衔锏?形式使用這些溶劑中的兩種或更多種。
10
(?；瘲l件)
可以以下面的方式迸行酰化首先制備一種或多種酸酐，催化劑以及 必要時(shí)的一種或多種溶劑的混合物，然后將混合物與纖維素混合，或?qū)⒁?種或多種酸酐，催化劑以及必要時(shí)的一種或多種溶劑相繼與纖維素混合。
15 通常，優(yōu)選首先制備一種或多種酸酐和催化劑的混合物，或一種或多種酸 酐，催化劑以及一種或多種溶劑的混合物，然后將使作為酰化劑的混合物 與纖維素反應(yīng)。為了抑制在反應(yīng)器中由于?；挟a(chǎn)生的反應(yīng)熱導(dǎo)致的溫度 上升，優(yōu)選預(yù)先冷卻這樣的?；瘎?。冷卻溫度優(yōu)選為-50。C至20。C，更優(yōu) 選-35。C至10°C，并且特別優(yōu)選-25。C至5°C。加入時(shí)，?；瘎┛梢允且?br> 20 態(tài)，或冷凍的固態(tài)。在以冷凍的固態(tài)加入時(shí)，?；瘎┛梢圆扇〉男问接芯?片、薄片或塊狀。
可以將一種或多種?；瘎┮淮位蚍峙尤氲嚼w維素?；蛘撸梢詫⒗w 維素一次或分批加入到一種或多種?；瘎．?dāng)分批加入一種或多種?；瘎?時(shí)，可以使用單一的酰化劑，或各自具有不同組成的多種酰化劑。優(yōu)選實(shí)
25 例有1)首先加入一種或多種酸酐和一種或多種溶劑的混合物，然后加入
催化劑；2)首先加入一種或多種酸酐， 一種或多種溶劑和部分催化劑的混 合物，然后加入余下的催化劑和一種或多種溶劑的混合物；3)首先加入一 種或多種酸酐和一種或多種溶劑的混合物，然后加入催化劑和一種或多種 溶劑的混合物；和4)首先加入一種或多種溶劑，然后加入一種或多種酸 30酐和催化劑的混合物，或一種或多種酸酐，催化劑和一種或多種溶劑的混
合物。
在制備本發(fā)明的?；w維素的方法中，在酰化中反應(yīng)體系達(dá)到的最高 溫度優(yōu)選為50。C或更低，盡管纖維素的?；欠艧岱磻?yīng)。反應(yīng)溫度50。C 或更低是優(yōu)選的，因?yàn)樗梢苑乐菇饩鄣倪M(jìn)展，從而避免這樣的麻煩，即 5難以得到具有適宜本發(fā)明目的的聚合度的?；w維素。在?；蟹磻?yīng)體系
達(dá)到的最高溫度優(yōu)選為45。C或更低，更優(yōu)選40。C或更低，并且特別優(yōu)選 35°C或更低?？梢杂脺囟瓤刂茊卧蛲ㄟ^控制所使用的酰化劑的最初溫度 來控制反應(yīng)溫度。還可以通過降低反應(yīng)器中的壓力，并且利用反應(yīng)體系中 的液體組分的汽化熱來控制反應(yīng)溫度。由于在酰化中放熱的熱量在反應(yīng)開
io 始時(shí)更大，因此可以通過在開始時(shí)冷卻反應(yīng)體系并且在之后加熱該體系來 控制溫度?？梢越柚谕腹饴省⑷軇┱扯?、反應(yīng)體系的溫度變化、反應(yīng)產(chǎn) 物在有機(jī)溶劑中的溶解度或用偏振顯微鏡觀察，來確定?；慕K點(diǎn)。
反應(yīng)中的最低溫度優(yōu)選為-50。C或更高，更優(yōu)選-30。C或更高，并且 特別優(yōu)選-20。C或更高。酰化持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為0.5小時(shí)或更長和24小時(shí)或
15 更短，更優(yōu)選1小時(shí)或更長和12小時(shí)或更短，并且特別優(yōu)選1.5小時(shí)或更 長和6小時(shí)或更短。如果持續(xù)時(shí)間為0.5小時(shí)或更短，則在正常的反應(yīng)條 件下反應(yīng)沒有充分地進(jìn)行，而如果持續(xù)時(shí)間長于24小時(shí)，進(jìn)行?；w維 素的工業(yè)化生產(chǎn)是不優(yōu)選的。
加(反應(yīng)終止劑)
在制備本發(fā)明中使用的?；w維素中，優(yōu)選在酰化反應(yīng)之后加入反應(yīng) 終止劑。
可以使用任何反應(yīng)終止劑，只要它可以分解一種或多種酸酐即可。優(yōu) 選的反應(yīng)終止劑的實(shí)例包括水，醇(例如乙醇，甲醇，丙醇和異丙醇)和
25 包含它們的組合物。反應(yīng)終止劑可以包括如稍后描述的中和劑。在加入反
應(yīng)終止劑中，優(yōu)選不直接加入水或醇，而是加入與羧酸如乙酸，丙酸或丁 酸的混合物，特別優(yōu)選乙酸和水。這樣做防止了放熱的熱量超過反應(yīng)單元 冷卻能力的產(chǎn)生，從而避免麻煩如?；w維素聚合度的降低和不適宜形式
的?；w維素的沉淀?？梢砸匀我獗嚷适褂敏人岷退坏?，優(yōu)選混合物 30的水含量為5質(zhì)量％至80質(zhì)量％，更優(yōu)選10質(zhì)量％至60質(zhì)量％，并且特
別優(yōu)選15質(zhì)量％至50質(zhì)量％。
可以將反應(yīng)終止劑加入到?；磻?yīng)器，或可以將反應(yīng)物加入到含有反
應(yīng)終止劑的容器中。優(yōu)選地，花3分鐘至3小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)終止劑的加入。 如此的原因在于，如果花費(fèi)在加入反應(yīng)終止劑上的時(shí)間為3分鐘或更長， 5可以防止太大的放熱熱量，從而避免麻煩如?；w維素聚合度的降低，一 種或多種酸酐的不充分水解，或?；w維素穩(wěn)定性的降低。并且，如果花 費(fèi)在加入反應(yīng)終止劑上的時(shí)間為3小時(shí)或更短，可以避免麻煩如工業(yè)生產(chǎn) 率的降低。花費(fèi)在加入反應(yīng)終止劑上的時(shí)間優(yōu)選為4分鐘或更長和2小時(shí) 或更短，更優(yōu)選5分鐘或更長和1小時(shí)或更短，并且再更優(yōu)選10分鐘或 io 更長和45分鐘或更短。在加入反應(yīng)終止劑時(shí)，反應(yīng)器不必需要冷卻；但 是，為了抑制解聚的進(jìn)展，優(yōu)選通過冷卻反應(yīng)器而延遲反應(yīng)器的溫度升高。 在此方面，優(yōu)選在反應(yīng)終止劑加入之前將其冷卻。
(中和劑)
15 在?；磻?yīng)終止步驟中，或在?；磻?yīng)終止步驟之后，為了水解殘留
在反應(yīng)體系中的過量羧酸酐，或中和在反應(yīng)體系中的部分或全部羧酸和酯 化催化劑，可以加入中和劑(例如鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的碳酸鹽，乙酸鹽，
氫氧化物或氧化物)或其溶液。用于這樣的中和劑的優(yōu)選溶劑包括例如，
極性溶劑如水，醇(例如乙酸，甲醇，丙醇和異丙醇)，羧酸(例如乙酸，丙
20酸和丁酸)，酮(例如丙酮和乙基甲基酮)和二甲亞砜；和它們的混合溶劑。
(部分水解)
在由此得到的?；w維素中，取代度之和約為3。然后，為了得到具 有需要取代度的?；w維素，通常，將所得到的?；w維素在少量催化劑 25 (通常是酰化催化劑如殘留的硫酸)和水存在下于20至90°C保持幾分鐘至 數(shù)天，以使酯鍵部分水解，并且將酰化纖維素?；娜〈冉档椭列枰?程度(所謂的老化)。由于纖維素的硫酸酯在上述部分水解處理的過程中也 進(jìn)行水解，因此也可以通過控制水解條件，降低結(jié)合到纖維素的硫酸酯的
30 優(yōu)選地，在獲得需要的?；w維素時(shí)，殘留在反應(yīng)體系中的催化劑被如上所述的中和劑或其溶液完全中和，以終止部分水解。還優(yōu)選加入中和 齊'J，所述的中和劑形成可微溶于反應(yīng)溶液中的鹽(例如碳酸鎂和乙酸鎂)， 以有效地除去溶液中的或結(jié)合到纖維素的催化劑(例如硫酸酯)。
5 (過濾)
為了除去在酰化纖維素中的未反應(yīng)物質(zhì)、微溶性鹽或其它污染物，或 為了減少它們的量，優(yōu)選過濾反應(yīng)混合物(涂料)。過濾可以在?；瓿芍?后和其再沉淀之前的任何步驟進(jìn)行。為了控制酰化纖維素的過濾壓力或可 處理性，優(yōu)選用適宜的溶劑稀釋酰化纖維素，之后過濾。
10
(再沉淀)
可以通過如下步驟得到想要的?；w維素將由此得到酰化纖維素溶 液混合入不良溶劑如水或羧酸(例如乙酸和丙酸)水溶液中，或?qū)⑦@樣的不 良溶劑混合入?；w維素溶液中，以沉淀?；w維素；洗滌沉淀的?；w 15 維素；和將洗滌的?；w維素進(jìn)行穩(wěn)定化處理。可以連續(xù)地或以間歇操作 進(jìn)行再沉淀。優(yōu)選通過根據(jù)?；w維素的取代樣式或取代度調(diào)節(jié)?；w維 素溶液的濃度和使用的不良溶劑的組成，來控制沉淀的?；w維素的形 狀，或其分子量分布。
20 (洗滌)
優(yōu)選地，制備的?；w維素進(jìn)行洗滌處理?？梢允褂萌魏蜗礈烊軇?，
只要它微溶?；w維素并且可以除去雜質(zhì)即可；但是，通常使用水或熱水。 洗滌水的溫度優(yōu)選為25°C至100°C，更優(yōu)選30°C至90°C，并且特別優(yōu)選 40。C至80。C。洗滌可以以所謂的間歇方法進(jìn)行，在所述的洗滌中，重復(fù)
25 過濾和置換，或用連續(xù)洗滌設(shè)備進(jìn)行。優(yōu)選重新使用在再沉淀和洗滌處理 的過程中產(chǎn)生的液體廢物作為不良溶劑，或通過例如蒸熘的手段回收和重 新使用溶劑如羧酸。
可以由任何手段跟蹤洗滌的進(jìn)展；但是，用于跟蹤的優(yōu)選手段包括 例如，氫離子濃度，離子色譜，導(dǎo)電率，ICP，元素分析和原子吸收光譜。
30 通過此洗滌處理可以除去在酰化纖維素中的催化劑(例如硫酸，高氯
酸，三氟乙酸，對甲苯磺酸，甲磺酸或氯化鋅)，中和劑(例如鈣、鎂、鐵、 鋁或鋅的碳酸鹽，乙酸鹽，氫氧化物或氧化物)，中和劑和催化劑的反應(yīng)產(chǎn) 物，羧酸(例如乙酸，丙酸或丁酸)，中和劑和羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物等。這對于 提高?；w維素的穩(wěn)定性是高度有效的。
5
(穩(wěn)定化)
為了提高?；w維素的穩(wěn)定性和減少羧酸的氣味，優(yōu)選用弱堿(例如 鈉、鉀、鈣、鎂或鋁的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物或氧化物)的水溶液處 理已用熱水洗滌的酰化纖維素。 !0 由洗滌溶液的量，洗滌的溫度或時(shí)間，攪拌方法，洗滌容器的形狀，
或穩(wěn)定劑的組成或濃度，可以控制殘余雜質(zhì)(purities)的量。在本發(fā)明中， 設(shè)置?；⒉糠炙夂拖礈斓臈l件，以使殘余硫酸酯基(基于硫原子含量) 為0至500 ppm。
15 (干燥)
本發(fā)明中，為了將?；w維素樹脂的含濕量控制到優(yōu)選的量，優(yōu)選干
燥?；w維素樹脂。用于干燥的方法和裝置是如參考圖2至5已經(jīng)描述的 那些，但是對于干燥的方法和裝置不強(qiáng)加特殊的限制，只要這樣的方法和 裝置達(dá)到等于或低于3000 ppm的目標(biāo)含濕量即可。優(yōu)選通過單獨(dú)或組合 20地采用用于加熱、鼓風(fēng)、減壓和攪拌的設(shè)備，進(jìn)行充分的干燥。
(形狀)
本發(fā)明的酰化纖維素可以呈任何形狀，如粒子，粉末，纖維和塊狀形 狀。但是，作為膜用的原料，?；w維素優(yōu)選為粒子形狀或粉末形狀。因
25 此，可以將干燥后的?；w維素壓碎，或篩分，以使粒度均勻，或改善可 處理性。在酰化纖維素為粒子形狀時(shí)，優(yōu)選所使用的90質(zhì)量％或更多的粒 子的粒度為0.5至5 mm。此外，優(yōu)選所使用的50質(zhì)量％或更多的粒子的 粒度為l至4mm。優(yōu)選地，?；w維素粒子的形狀盡可能地接近于球形。 并且，本發(fā)明?；w維素粒子的表觀密度優(yōu)選為0.5至1.3，更優(yōu)選0.7至
301.2，并且特別優(yōu)選0.8至1.15。測量表觀密度的方法規(guī)定在JIS K-7365中。
本發(fā)明的?；w維素粒子的靜止角優(yōu)選為10至70度，更優(yōu)選15至
60度，并且特別優(yōu)選20至50度。
(聚合度)
5 本發(fā)明中優(yōu)選使用的酰化纖維素的平均聚合度為100至300，優(yōu)選120
至250，并且再更優(yōu)選130至200。平均聚合度可以由Uda等的特性粘度 方法(Kazuo Uda禾口 Hideo Saitoh, Journal of the Society of Fiber Science and Technology, Japan, Vol. 18， No.l， 105-120， 1962)測定，或通過由凝膠 滲透色譜(GPC)的分子量分布測量法測定。平均聚合度的測定詳細(xì)描述于 io日本專利申請公開9-95538。
本發(fā)明中，由GPC測定的?；w維素的重均聚合度/數(shù)均聚合度優(yōu)選 為1.6至3.6，更優(yōu)選1.7至3.3，并且再更優(yōu)選1.8至3.2。
在上述種類的?；w維素中，可以單獨(dú)使用一種，或組合使用兩種或 更多種。還可以使用適宜地混合有不同于?；w維素的聚合物成分的?；?15纖維素。與?；w維素混合的聚合物成分優(yōu)選是這樣的，即它與纖維素酯 高度相容，并且它與?；w維素的混合物在形成為膜時(shí)的透光率為80%或 更高，優(yōu)選90%或更高，并且再更優(yōu)選92%或更高。 20 下面將詳細(xì)描述?；w維素合成的實(shí)施例；但是，應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)
施例不意圖限制本發(fā)明。
合成實(shí)施例1 (乙酸丙酸纖維素的合成)
將150 g的纖維素(闊葉紙漿)和75 g的乙酸放入作為反應(yīng)器的配備有 25回流單元的5L可分離燒瓶中，并且強(qiáng)力攪拌2小時(shí)，同時(shí)在油浴中加熱， 油浴的溫度被調(diào)節(jié)至60°C。將由此預(yù)處理的纖維素溶脹并且壓碎，并且形 狀為絨毛。然后，將反應(yīng)器放入2。C的冰水浴中30分鐘，以將纖維素冷 卻。
分開地，制備1545 g作為?；瘎┑谋狒?0.5 g的硫酸的混合物， 30將該混合物冷卻至-30°C，并且一次加入到容納有上述預(yù)處理的纖維素的
反應(yīng)器中。30分鐘之后，通過逐漸提高反應(yīng)器外部的溫度，來控制反應(yīng)器 的內(nèi)部溫度，使其在加入?；瘎┖?小時(shí)達(dá)到25°C。然后，將反應(yīng)器在
5°C的冰水浴中冷卻，控制內(nèi)部溫度，使其在加入酰化劑后0.5小時(shí)達(dá)到 10°C，并且在加入?；瘎┖?小時(shí)達(dá)到23。C，將反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)， 5 同時(shí)保持內(nèi)部溫度于23°C。然后，將反應(yīng)器在5°C的冰水浴中冷卻，并 且在1小時(shí)的期限內(nèi)，加入已經(jīng)冷卻至5。C的120g含25質(zhì)量M乙酸的水。 將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度升高至40。C，并且攪拌1.5小時(shí)。然后，將通過四水 乙酸鎂以按摩爾比計(jì)2倍于硫酸的量溶解于50質(zhì)量％含乙酸的水中而得到 的溶液加入到反應(yīng)器中，并且攪拌30分鐘。然后，將1L含25質(zhì)量。/。乙
io 酸的水，500 mL含33質(zhì)量％乙酸的水，1 L含50質(zhì)量％乙酸的水和1 L 的水以此順序加入，以沉淀乙酸丙酸纖維素。將得到乙酸丙酸纖維素沉淀 物用熱水洗滌。如表l中所示改變洗滌條件，以得到不同種類的具有不同 殘余硫酸酯基的乙酸丙酸纖維素。洗滌之后，將每種乙酸丙酸纖維素放入 20°C的0.005質(zhì)量％氫氧化藥水溶液中，攪拌0.5小時(shí)，進(jìn)一步用水洗滌，
15直到洗滌液的pH達(dá)到7，并且于70。C真空干燥。
1H-NMR和GPC測量表明得到的乙酸丙酸纖維素的乙?；取⒈??；群途酆隙确謩e為0.30， 2.63和320。根據(jù)ASTM D-817-96，測定硫
酸酯基的含量。
20合成實(shí)施例2 (乙酸丁酸纖維素的合成)
將100 g的纖維素(闊葉紙漿)和135 g的乙酸放入作為反應(yīng)器的配備 有回流單元的5L可分離燒瓶中，并且靜置1小時(shí)，同時(shí)在油浴中加熱， 油浴的溫度被調(diào)節(jié)至60。C。然后，將混合物強(qiáng)力攪拌1小時(shí)，同時(shí)在油浴 中加熱，油浴的溫度被調(diào)節(jié)至60。C。將由此預(yù)處理的纖維素溶脹并且壓碎，
25 并且形狀為絨毛。然后，將反應(yīng)器放入5。C的冰水浴中1小時(shí)，以將纖維 素完全冷卻。
分幵地，制備1080 g作為?；瘎┑亩∷狒?0.0 g的硫酸的混合物， 將該混合物冷卻至-20°C，并且一次加入到容納有上述預(yù)處理的纖維素的 反應(yīng)器中。30分鐘之后，通過逐漸提高反應(yīng)器外部的溫度至20°C，使該 30混合物反應(yīng)5小時(shí)。然后，將反應(yīng)器在5°C的冰水浴中冷卻，并且在1小
時(shí)的期限內(nèi)，加入己經(jīng)冷卻至5°C的2400 g含12.5質(zhì)量％乙酸的水。將 反應(yīng)器的內(nèi)部溫度升高至30。C，并且將混合物攪拌l小時(shí)。然后，將IOO g的50質(zhì)量％四水乙酸鎂水溶液加入到反應(yīng)器中，并且攪拌30分鐘。然 后，將1000g的乙酸和2500g含50質(zhì)量％乙酸的水逐漸加入，以沉淀 5 乙酸丁酸纖維素。將得到的乙酸丁酸纖維素沉淀物用熱水洗滌。如表1中 所示改變洗滌條件，以得到不同種類的具有不同殘余硫酸酯基的乙酸丁酸 纖維素。洗滌之后，將每種乙酸丁酸纖維素放入0.005質(zhì)量％氫氧化鈣水 溶液中，攪拌0.5小時(shí)，進(jìn)一步用水洗滌，直到洗滌液的pH達(dá)到7，并且 于70°C真空干燥。得到的乙酸丁酸纖維素的乙酰化度、丁酰化度和聚合 io度分別為0.84， 2.12和268。
(4)其它添加劑 (i)消光齊IJ
優(yōu)選地，加入細(xì)粒作為消光劑。本發(fā)明中使用的細(xì)粒的實(shí)例包括以 15 下物質(zhì)的細(xì)粒二氧化硅，二氧化鈦，氧化鋁，氧化鋯，碳酸鈣，滑石， 粘土，煅燒高嶺土，煅燒硅酸鈣，水合硅酸鈣，硅酸鋁，硅酸鎂和磷酸鈣。 優(yōu)選含硅細(xì)粒，因?yàn)樗鼈兛梢越档王；w維素膜的濁度。特別優(yōu)選二氧化
硅細(xì)粒。優(yōu)選地，二氧化硅細(xì)粒的平均初級粒子尺寸為20nm或更小，并 且表觀比重為70 g/升或更大。更優(yōu)選平均初級粒子尺寸小至5至16nm的
20 那些細(xì)粒，因?yàn)樗鼈兛梢允顾苽涞哪さ撵F度得到降低。表觀比重優(yōu)選為 90至200 g/升或更大，并且更優(yōu)選100至200 g/升以上。表觀比重越大越 優(yōu)選，因?yàn)楸碛^比重越大的二氧化硅細(xì)粒使得可以制備越高濃度的分散 體，從而改善霧度和附聚物。
這些細(xì)粒通常形成平均粒子尺寸為0.1至3.0 pm的次級粒子，其在膜
25中以初級粒子的附聚物形式存在，并且在膜表面上形成尺寸為0.1至3.0 pm的不規(guī)則。平均次級粒子尺寸優(yōu)選為0.2 pm或更大且1.5 pm或更小， 更優(yōu)選0.4 nm或更大且1.2 pm或更小，并且最優(yōu)選0.6 pm或更大且1.1 pm
或更小。初級粒子尺寸和次級粒子尺寸是通過如下步驟測定的用掃描電 子顯微鏡觀察膜中的粒子，并且使用確定每個(gè)粒子界線的圓的直徑作為粒 30 子尺寸。平均粒子尺寸是通過將在不同的位置觀察得到的200個(gè)測定值平
均而得到的。
作為二氧化硅細(xì)粒，可以使用可商購的那些，如AerosilR972，R972V， R974， R812， 200， 200V， 300， R202， 0X50和TT600 (由Nippon Aerosil Co.，LTD制造)。作為氧化鋯細(xì)粒，可以使用在市場上以商品名AerosilR976 5和R811出售的那些(由Nippon Aerosil Co.， LTD制造)。
在這些細(xì)粒中，特別優(yōu)選Aerosil 200V和Aerosil R972V，因?yàn)樗鼈兪?平均初級粒子尺寸為20 nm或更小并且表觀比重為70 g/升以上的二氧化 硅細(xì)粒，并且它們對于降低所制備的光學(xué)膜的摩擦系數(shù)產(chǎn)生大作用，同時(shí) 保持光學(xué)膜的濁度低。
10
(ii)其它添加劑
可以將不同于上述消光劑的各種添加劑，如紫外光吸收劑(例如羥基 二苯甲酮化合物，苯并三唑化合物，水楊酸酯化合物和氰基丙烯酸酯化合 物)，紅外吸收劑，光學(xué)調(diào)節(jié)劑，表面活性劑和氣味捕獲劑(例如胺)加入到 15 本發(fā)明的?；w維素中。優(yōu)選使用的材料詳細(xì)描述于Journal of Technical Disclosure Laid-Open No. 2001-1745 (發(fā)行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation), pp. 17-22 。
作為紅外吸收劑，例如，可以使用描述于日本專利申請公幵 2001-194522中的那些，而作為紫外光吸收劑，例如，可以使用描述于曰 20本專利申請公開2001-151901中的那些。?；w維素的紅外吸收劑含量和 紫外光吸收劑的含量都優(yōu)選為0.001至5質(zhì)量％。
光學(xué)調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括延遲調(diào)節(jié)劑。并且，可以使用例如描述于日本 專利申請公開2001-166144， 2003-344655， 2003-248117和2003-66230中
的那些。這樣的延遲調(diào)節(jié)劑的使用使得可以控制所制備膜的面內(nèi)延遲(Re) 25和厚度上的延遲(Rth)。優(yōu)選地，延遲調(diào)節(jié)劑的加入量為0至10重量％， 更優(yōu)選0至8重量％，并且再更優(yōu)選0至6重量％。
(5)酰化纖維素混合物的物理性質(zhì)
上述?；w維素混合物(?；w維素，增塑劑，穩(wěn)定劑和其它添加劑 30 的混合物)優(yōu)選滿足下列物理性質(zhì)
(i) 重量損失
在本發(fā)明的熱塑性乙酸丙酸纖維素組合物中，在220°C加熱的重量損
失為5重量％或更小。如本文所用的術(shù)語"加熱的重量損失"是指在氮?dú)鈿?5 氛中，以10。C/min的升溫速度從室溫升高樣品的溫度時(shí)，樣品在220°C 的重量損失。通過使酰化纖維素膜呈上述混合物形式，?；w維素加熱的 重量損失可以為5重量％或更小。?；w維素混合物加熱的重量損失更優(yōu) 選3重量％或更小，并且再更優(yōu)選1重量％或更小。保持酰化纖維素混合 物加熱的重量損失在上述范圍內(nèi)使得可以抑制在膜形成過程中產(chǎn)生的麻 io 煩(氣泡的產(chǎn)生)。
(ii) 熔體粘度
在本發(fā)明的熱塑性乙酸丙酸纖維素組合物中，優(yōu)選在220°C， lsec—1 的熔體粘度為100至1000 Pa.sec,更優(yōu)選200至800 Pa'sec，并且再更優(yōu) 15 選300至700 Pa.sec。使熱塑性乙酸丙酸纖維素組合物具有這樣更高的熔 體粘度防止了該組合物在模頭出口處的張力下被拉伸，從而防止由于拉伸 取向引起的光學(xué)各向異性(延遲)增大。這種粘度調(diào)節(jié)可以由任何手段來進(jìn) 行。例如，可以通過調(diào)節(jié)?；w維素的聚合度或添加劑如增塑劑的量來進(jìn) 行調(diào)節(jié)。
20
(6)制粒
優(yōu)選地，將上述?；w維素和添加劑混合，并且制粒，之后進(jìn)行熔膜 形成。
在制粒中，優(yōu)選預(yù)先干燥?；w維素和添加劑；但是，如果使用有排
25 氣口的擠出機(jī)，可以省略干燥步驟。在進(jìn)行干燥時(shí)，可以采用這樣的干燥
方法，即將?；w維素和添加劑在90°C的加熱爐中加熱8小時(shí)或更長， 盡管可以在本發(fā)明中應(yīng)用的干燥方法不限于此?？梢砸匀缦路绞竭M(jìn)行制 粒在將上述酰化纖維素和添加劑在150。C或更高且250°C或更低的溫度，
在雙螺桿擠出機(jī)中熔化后，將熔融的混合物以條狀擠出，并且將條狀混合 30物在水中固化，然后切割。還可以通過水下切割進(jìn)行制粒，在水下切割中，
將上述?；w維素和添加劑在擠出機(jī)中熔化，并且擠出通過直接在水中的 套圈，并且在進(jìn)行擠出的同時(shí)，在水中進(jìn)行切割。
可以使用任何已知的擠出機(jī)，如單螺桿擠出機(jī)，非互相嚙合式逆旋轉(zhuǎn) 雙螺桿擠出機(jī)，互相嚙合式逆旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，互相嚙合式共旋轉(zhuǎn)雙螺 5 桿擠出機(jī)，只要它可以進(jìn)行烙體捏合即可。
優(yōu)選地，粒料尺寸是這樣的，即橫截面為lmn^或更大并且300mm2 或更小，且長度為lmm或更長且30mm或更短，并且更優(yōu)選橫截面為2 mmS或更大且100mm2或更小，并且長度為1.5mm或更長和10mm或更短。
io 在制粒中，可以將上述添加劑供給通過原料供給開口或沿著擠出機(jī)位
于中途的孔口。
擠出機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)優(yōu)選為10 rpm或更大且1000 rpm或更小，更優(yōu)選20 rpm 或更大且700 rpm或更小，并且再更優(yōu)選30 rpm或更大且500 rpm或更小。 如果旋轉(zhuǎn)速度低于上述范圍，則?；w維素和添加劑的停留時(shí)間增大，這
15 不適宜地引起混合物的熱劣化，因此降低分子量，并且增加顏色改變至黃 色。此外，如果旋轉(zhuǎn)速度高于上述范圍，剪切導(dǎo)致的分子破裂更容易發(fā)生， 這引起分子量降低和交聯(lián)凝膠增加的問題。
制粒中的擠出停留時(shí)間優(yōu)選為10秒鐘或更長且30分鐘或更短，更優(yōu) 選15秒鐘或更長且10分鐘或更短，并且再更優(yōu)選30秒鐘或更長且3分 20鐘或更短。只要充分熔化樹脂混合物，優(yōu)選更短的停留時(shí)間，因?yàn)楦痰?停留時(shí)間可以使樹脂的劣化或發(fā)黃顏色的出現(xiàn)得到抑制。
(7)熔膜形成 (i)干燥
25 優(yōu)選使用根據(jù)上述方法?；牟牧?，并且還優(yōu)選將在粒料中的含濕量
在熔膜形成之前降低至3000 ppm以下。
本發(fā)明中，為了將酰化纖維素中的水含量調(diào)節(jié)至所需要的量，優(yōu)選干 燥?；w維素。干燥通常是使用空氣減濕干燥器進(jìn)行的，但是干燥的方法 不限于任何具體的一種，只要得到想要的水含量即可(優(yōu)選地，由以下方法
30中的任何一種充分地進(jìn)行干燥所述的方法如加熱，鼓空氣，減壓和攪拌，
或組合它們中的兩種或更多種，并且更優(yōu)選使用具有絕熱結(jié)構(gòu)的干燥料 斗)。干燥空氣的溫度優(yōu)選為Tg - 50°C以上且Tg以下，并且優(yōu)選將干燥
空氣的露點(diǎn)控制為-50。C以上且-20。C以下。在干燥溫度太低時(shí)，干燥花費(fèi)
太長的時(shí)間，此外，含濕量不優(yōu)選地超過目標(biāo)值。另一方面，在干燥溫度
5太高時(shí)，樹脂不優(yōu)選地在引起在樹脂內(nèi)的粘附，導(dǎo)致成塊。干燥空氣流量
優(yōu)選為0.2至4 m3/hr/(lkg的樹脂)，更優(yōu)選為0.5至3 m3/hr/(lkg的樹脂)， 并且特別優(yōu)選為1至2.5 mVhr/(lkg的樹脂)。小的干燥空氣流量不優(yōu)選地 降低干燥效率。另一方面， 一定值以上的大干燥空氣流量導(dǎo)致干燥效果小 的額外提高，從而證明是不經(jīng)濟(jì)的。要求的干燥時(shí)間優(yōu)選至少15分鐘以 〗o 上，更優(yōu)選1小時(shí)以上，并且特別優(yōu)選2小時(shí)以上。由于即使超過50小 時(shí)的干燥時(shí)間也不導(dǎo)致進(jìn)一步降低含濕量的效果，而是引起樹脂熱劣化的 擔(dān)心，因此不優(yōu)選不必要地延長干燥時(shí)間。本發(fā)明?；w維素樹脂的含濕 量優(yōu)選為3000 ppm以下，更優(yōu)選1000 ppm以下，并且特別優(yōu)選500 ppm以 下。
15
(ii)熔體擠出
將上述?；w維素樹脂通過擠出機(jī)(不同于用于上述制粒的擠出機(jī))的 進(jìn)料開口供給到機(jī)筒。機(jī)筒的內(nèi)部由以下各部從進(jìn)料開口側(cè)以如下順序組
成進(jìn)料部，在進(jìn)料部中，以固定量輸送通過進(jìn)料開口供給的?；w維素 20 樹脂(區(qū)域A);壓縮部，在壓縮部中，將酰化纖維素樹脂熔體捏合并且壓 縮(區(qū)域B);和測量部，在測量部中，測量熔體捏合和壓縮的?；w維素 樹脂(區(qū)域C)。優(yōu)選將樹脂由上述方法干燥，以降低水含量；但是，為了 防止熔融樹脂被殘留的氧氧化，更優(yōu)選在惰性氣體(氮?dú)獾?流中進(jìn)行擠出， 或使用有排氣口的擠出機(jī)進(jìn)行擠出，同時(shí)進(jìn)行真空抽氣。將擠出機(jī)的螺桿
25 壓縮比設(shè)置為2.5至4.5，并且將L/D設(shè)置為20至70。如本文所用的術(shù)語 "螺桿壓縮比"是指進(jìn)料部A與測量部C的體積比，換言之，進(jìn)料部A每 單位長度的體積+測量部C每單位長度的體積，并且它是使用進(jìn)料部A的 螺桿軸的外徑dl、測量部C的螺桿軸的外徑d2、進(jìn)料部A螺槽的直徑al 和測量部C螺槽的直徑a2而計(jì)算的。"L/D"是指機(jī)筒長度與機(jī)筒內(nèi)徑的比
30率。將擠出溫度設(shè)置為190至240。C。在擠出機(jī)內(nèi)的溫度高于240。C時(shí)，
應(yīng)當(dāng)在擠出機(jī)和模頭之間安置冷卻機(jī)。
如果螺桿壓縮比低至低于2.5，則捏合進(jìn)行不充分，從而產(chǎn)生未熔融 部分，或由剪切應(yīng)力產(chǎn)生的放熱量太小，以致不足以熔化晶體，從而使細(xì) 晶更容易殘留在形成的?；w維素膜中。此外，使得?；w維素膜更容易 5 包括氣泡。結(jié)果，制備出強(qiáng)度降低的?；w維素膜，或在?；w維素膜的 拉伸中，殘留的晶體抑制了膜的可拉伸性，從而不能充分地提高膜取向程 度。相反，如果螺桿壓縮比高到大于4.5，則由剪切應(yīng)力產(chǎn)生的放熱量太 大，以致于樹脂變得更容易劣化，這使得?；w維素膜更容易發(fā)黃。此外， 太大的剪切應(yīng)力使分子破裂，這導(dǎo)致分子量降低，因此膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。 10因而，為了使形成的?；w維素膜更不容易黃化并且更不容易在拉伸中破
裂，螺桿壓縮比優(yōu)選為在2.5至4.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.8至4.2的范圍
內(nèi)，并且特別優(yōu)選在3.0至4.0范圍內(nèi)。
低至低于20的L/D使得熔化不充分和捏合不充分，這使得細(xì)晶更容
易殘留在形成的?；w維素膜中，如同壓縮比太低的情況。相反，高至高 15于70的L/D使得酰化纖維素樹脂在擠出機(jī)中的停留時(shí)間太長，這使得樹
脂更容易劣化。太長的停留時(shí)間可能引起分子破裂，這導(dǎo)致分子量降低，
因而膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。因而，為了使形成的?；w維素膜更不容易黃化
并且更不容易在拉伸中破裂，L/D優(yōu)選在20至70范圍內(nèi)，更優(yōu)選在22
至65范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在24至50范圍內(nèi)。 20 優(yōu)選將擠出溫度優(yōu)選設(shè)置在上述溫度范圍內(nèi)。由此得到的?；w維素
膜具有下列特性霧度為2.0%或更??；和黃度指數(shù)(YI值)為W或更小。 本文所用的霧度是擠出溫度太低與否的指數(shù)，換言之，是在形成的酰
化纖維素膜中殘留的晶體的量的指數(shù)。在霧度高于2.0%時(shí)，形成的?；w
維素膜的強(qiáng)度容易劣化，并且容易發(fā)生膜的破裂。另一方面，黃度指數(shù)(YI 25值)是擠出溫度太高與否的指數(shù)。在黃度指數(shù)(YI值)為IO或更小時(shí)，形成
的?；w維素膜沒有黃化的問題。
作為擠出機(jī)， 一般地，通常使用需要更低設(shè)備成本的單螺桿擠出機(jī)。
單螺桿擠出機(jī)的類型包括例如，全螺紋-型，Madock-型和Dulmage型。
對于熱穩(wěn)定性相對不良的酰化纖維素樹脂，優(yōu)選使用全螺紋-型螺桿擠出 30機(jī)。通過改變螺桿節(jié)段，也可以使用沿其長度的中途安置有排氣口的雙螺
桿擠出機(jī)，因此，使得可以進(jìn)行擠出，同時(shí)除去不必要的揮發(fā)性組分，盡 管它需要高的設(shè)備成本。雙螺桿擠出機(jī)的類型包括概括地，共旋轉(zhuǎn)型和 逆旋轉(zhuǎn)型，并且可以使用這些類型中的任何一類。但是，優(yōu)選使用的共旋 轉(zhuǎn)型雙螺桿擠出機(jī)，其使樹脂更少停留，并且具有高的自清潔性能。雙螺 5 桿擠出機(jī)適宜于酰化纖維素樹脂的膜形成，因?yàn)樗捎谄涓叩哪蠛闲阅芎?高的樹脂供給性能而可以在低溫下擠出，盡管其設(shè)備成本高。在雙擠出機(jī) 中，如果適宜地布置排氣開口，可以在未干燥狀態(tài)下使用?；w維素的粒 料或粉末，或者也可以以未干燥狀態(tài)使用在膜形成過程中產(chǎn)生的膜的邊角 料。
10 螺桿的優(yōu)選直徑根據(jù)單位時(shí)間擠出的?；w維素樹脂的需要量而變
化；但是，它優(yōu)選為10 mm或更大且300 mm或更小，更優(yōu)選20 mm或 更大且250mm或更小，并且再更優(yōu)選30 mm或更大和150mm或更小。
(iii)過濾
15 為了過濾樹脂中的污染物或避免這些污染物引起的齒輪泵損壞，優(yōu)選
進(jìn)行所謂的多孔板型過濾，所述的過濾使用安置在擠出機(jī)出口處的過濾介 質(zhì)。為了在更高精度下過濾污染物，優(yōu)選在齒輪泵之后提供過濾器，在該 過濾器中，結(jié)合有葉片型盤狀過濾器。可以用單個(gè)過濾部進(jìn)行過濾，或它 可以是用多個(gè)過濾部的多步過濾。優(yōu)選使用具有更高精度的過濾介質(zhì)；但
20 是，考慮到過濾介質(zhì)的壓阻，或由于過濾介質(zhì)堵塞導(dǎo)致的過濾壓力的增大， 過濾精度優(yōu)選為15 iim至3 ^m，并且更優(yōu)選10 nm至3 pm。在將葉片型 盤狀過濾器用來進(jìn)行污染物的最后過濾時(shí)，特別優(yōu)選使用具有更高精度的 過濾介質(zhì)。并且為了確保所使用的過濾介質(zhì)的適宜性，可以通過負(fù)載的過 濾介質(zhì)的數(shù)量，考慮到壓阻和過濾器壽命，而調(diào)節(jié)過濾精度。鑒于在高溫
25 和高溫下使用，所使用的過濾介質(zhì)的類型優(yōu)選為鋼材。在這些鋼材中，特 別優(yōu)選使用不銹鋼或鋼。鑒于腐蝕，適宜地使用不銹鋼。可以使用通過編 織鋼絲構(gòu)造的過濾介質(zhì)，或通過燒結(jié)例如金屬長纖維或金屬粉末構(gòu)造的燒 結(jié)過濾介質(zhì)。但是，鑒于過濾精度和過濾器壽命，優(yōu)選使用燒結(jié)過濾介質(zhì)。
30(iv)齒輪泵 為了改善厚度精度，重要的是降低排出的樹脂的量的波動，并且有效 的是在擠出機(jī)和模頭之間提供齒輪泵，以通過齒輪泵供給固定量的?；w 維素樹脂。齒輪泵是這樣的，即它包括包括一對齒輪-驅(qū)動齒輪和被驅(qū)動 齒輪-處于嚙合狀態(tài)，并且它驅(qū)動該驅(qū)動齒輪以使處于嚙合狀態(tài)的兩個(gè)齒 5 輪旋轉(zhuǎn)，從而將熔融樹脂通過在外殼中形成的抽吸幵口抽吸入內(nèi)腔中，并 且將固定量的樹脂通過在相同外殼中形成的排放開口排出。即使樹脂壓力 在擠出機(jī)的末梢有稍微改變，齒輪泵也吸收了該改變，從而將在膜形成裝 置中的下游部分中的樹脂壓力改變保持非常小，并且改善膜厚度的波動。 齒輪泵的使用使得可以將樹脂壓力在模頭處的波動保持在±1%范圍內(nèi)。
10 為了改善齒輪泵的固定量供給性能，可以使用這樣的方法，即通過改
變螺桿的轉(zhuǎn)數(shù)而將在齒輪泵之前的壓力控制為不變?；蛘呤褂酶呔三X輪 泵也是有效的，其中將三個(gè)或更多個(gè)齒輪用來消除齒輪泵中齒輪的波動。
使用齒輪泵的其它益處在于，它可以在降低螺桿末梢處的壓力的同時(shí) 進(jìn)行膜形成，這預(yù)期將降低能耗，防止樹脂溫度的升高，提高輸送效率，
15 降低樹脂在擠出機(jī)中的停留時(shí)間，并且降低擠出機(jī)的L/D。此外，在將過 濾器用來除去污染物時(shí)，如果不使用齒輪泵，則從螺桿供給的樹脂量有時(shí) 可能隨著過濾壓力提高而改變。但是，此從螺桿供給的樹脂量的改變可以 通過使用齒輪泵而得到消除。另一方面，使用齒輪泵的不利之處在于取 決于設(shè)備的選擇，它可能增大使用設(shè)備的長度，這導(dǎo)致樹脂在設(shè)備中更長
20 的停留時(shí)間；和在齒輪泵部分產(chǎn)生的剪切應(yīng)力可能使分子鏈斷裂。因此， 使用齒輪泵時(shí)，必須小心。
優(yōu)選地，樹脂的停留時(shí)間，即從樹脂通過進(jìn)料開口進(jìn)入擠出機(jī)的時(shí)間 至它從模頭出來的時(shí)間，為2分鐘或更長且60分鐘或更短，更優(yōu)選3分
鐘或更長且40分鐘或更短，并且再更優(yōu)選4分鐘或更長和30分鐘或更短。
25 如果圍繞齒輪泵軸承循環(huán)的聚合物的流動不平穩(wěn)，則聚合物在驅(qū)動部
分和軸承部分處的密封變差，這可能導(dǎo)致在測量和供給和擠出壓力中產(chǎn)生 大的波動的問題。因此，應(yīng)當(dāng)設(shè)計(jì)齒輪泵(特別是其間隙)，以與?；w維 素樹脂的熔體粘度匹配。在一些情況下，齒輪泵中?；w維素樹脂殘留的 部分可能是樹脂劣化的原因。因此，優(yōu)選齒輪泵具有可以使?；w維素樹
30 脂的停留時(shí)間盡可能地短的結(jié)構(gòu)。應(yīng)當(dāng)如此設(shè)計(jì)將擠出機(jī)與齒輪泵連接或
將齒輪泵與模頭連接的聚合物管或適配器，使得它們可以使?；w維素樹 脂的停留時(shí)間盡可能地短。此外，為了使熔體粘度高度依賴于溫度的酰化 纖維素的擠出壓力穩(wěn)定，優(yōu)選將溫度的波動保持盡可能在窄。通常，將需 要更低設(shè)備成本的帶式加熱器用于加熱聚合物管；但是，更優(yōu)選使用對溫 5 度波動更不敏感的鑲鑄鋁加熱器。此外，為了使在如上所述擠出機(jī)中的G，，
G"， tanS， T!具有最大值和最小值，優(yōu)選通過用分成3個(gè)以上且20個(gè)以下 的加熱器加熱擠出機(jī)的機(jī)筒而將?；w維素樹脂熔化。
(V)模頭
10 采用如上所構(gòu)造的擠出機(jī)，將?；w維素熔化并且連續(xù)地供給入模頭
中，必要時(shí)，通過過濾器或齒輪泵供給?？梢允褂萌魏晤愋偷耐ǔＪ褂玫?br> 模頭，如T-模頭，魚尾模頭或衣架模頭，只要它可以使熔融樹脂的停留時(shí) 間短。此外，可以剛好在T-模頭之前引入靜態(tài)混合器，以提高溫度均勻性。 T-模頭出口處的間隙可以是膜厚度的1.0至5.0倍，優(yōu)選膜厚度的1.2至3
15 倍，并且更優(yōu)選膜厚度的1.3至2倍。如果模唇間隙低于膜厚度的1.0倍， 則難以得到其表面狀態(tài)良好的片材。相反，如果模唇間隙大于膜厚度的5.0 倍，則不適宜地降低片材的厚度精度。模頭是決定所形成的膜的厚度精度 非常重要的設(shè)備，因此，優(yōu)選使用可以嚴(yán)格控制膜厚度的模頭。盡管通常 使用的模頭可以在40至50 mm的間隔控制膜厚度，但是優(yōu)選這樣類型的
20 模頭，它可以35 mm或更小的間隔，并且更優(yōu)選以25 mm或更小的間隔 控制膜厚度。?；w維素樹脂中，由于熔體粘度高度依賴于溫度，并且高 度依賴于剪切速率，重要的是設(shè)計(jì)模頭，所述的模頭在寬度上引起最少可 能的溫度均勻性和最小可能流量均勻性。在?；w維素膜長期連續(xù)生產(chǎn) 中，對于降低厚度的波動，使用自動化厚度調(diào)節(jié)模頭也是有效的，所述的
25模頭測量在下游的膜的厚度，計(jì)算厚度偏差，并且將計(jì)算結(jié)果反饋至厚度 調(diào)節(jié)。
在制造膜中，通常使用需要更少制造成本的單層膜形成裝置。但是， 根據(jù)情形，也可以使用多層膜形成裝置，以制造具有2種或更多種結(jié)構(gòu)的 膜，其中將外層形成為功能層。通常，優(yōu)選將功能層薄薄地層壓在?；w 30維素膜的表面上，但是層-層比率不限于任何具體的一種比率。
(vi)流延
基于上述的方法，將從模頭中以片材的形式排出的熔融樹脂在冷卻鼓 上冷卻和固化，以得到膜。在此階段，優(yōu)選通過使用如靜電充電法、氣刀 5 法、氣腔法、真空噴嘴法和觸輥法的方法，來改善冷卻鼓和熔化-排出的片 材之間的粘合力。將這種粘合力改善方法用作邊緣銷接方法，所述邊緣銷 接方法包括僅將從模頭中排出的熔融樹脂的總寬度的兩個(gè)邊緣粘附到冷 卻鼓上的粘附處理。
優(yōu)選地，通過使用多個(gè)冷卻鼓，將熔融樹脂片材逐漸冷卻。 一般地， 10 通常使用3個(gè)冷卻鼓進(jìn)行這種冷卻，但是使用的冷卻鼓的數(shù)量不限于3。
冷卻鼓的直徑優(yōu)選為100mm或更大且1000mm或更小，并且更優(yōu)選150 mm或更大且1000mm或更小。按面對面間隔計(jì)，多個(gè)鼓中的兩個(gè)相鄰鼓 之間的間隔優(yōu)選為1 mm或更大且50 mm或更小，并且更優(yōu)選1 mm或更 大和30 mm或更小。
15 冷卻鼓的溫度優(yōu)選為60°C或更高且160°C或更低，更優(yōu)選70。C或更
高且150°C或更低，并且再更優(yōu)選80°C或更高且140°C或更低。然后， 將冷卻和固化的片材從冷卻鼓上剝離，通過引出輥(一對夾輥)并且?guī)喞@。 巻繞速度優(yōu)選為10 m/min或更高且100 m/min或更低，更優(yōu)選15 m/min 或更高且80 m/min或更低，并且再更優(yōu)選20 m/min或更高且70 m/min或
20 更低。
由此形成的膜的寬度優(yōu)選為0.7m或更大且5m或更小，更優(yōu)選1 m 或更大且4m或更小，并且再更優(yōu)選1.3m或更大且3m或更小。由此得 到的未拉伸膜的厚度優(yōu)選為30 或更大且400 或更小，更優(yōu)選40 |_im 或更大且300 或更小，并且再更優(yōu)選50 )im或更大且200 (im或更小。
25 在使用所謂的觸輥法時(shí)，所使用的觸輥的表面可以由以下物質(zhì)制成
樹脂，如橡膠或特氟隆，或金屬。也可以使用稱作撓性輥的輥，該撓性輥 的表面在該輥與金屬輥相互接觸時(shí)被厚度降低的金屬輥的壓力壓陷一點(diǎn)， 并且它們的壓力接觸區(qū)增大。
觸輥的溫度優(yōu)選為60°C或更高且160°C或更低，更優(yōu)選70°C或更高 30且150°C或更低，并且再更優(yōu)選80°C或更高且140°C或更低。
(vii)巻繞
優(yōu)選地，將由此得到的片材在裁掉其邊緣的情況下巻繞?？梢詫⒁驯?裁掉的部分在進(jìn)行粉碎之后或進(jìn)行粒化之后，或根據(jù)情形解聚或重新聚合
5之后，重新用作相同種類膜或不同種類膜的原料。可以使用任何類型的裁 邊切割機(jī)如旋轉(zhuǎn)切割機(jī)，剪切刀片或刀。切割機(jī)的材料可以是碳鋼或不銹 鋼。通常，優(yōu)選使用硬質(zhì)合金鑲?cè)械牡镀蛱沾傻镀驗(yàn)槭褂眠@樣的刀 片可以使切割機(jī)的壽命更長，并且抑制切屑的產(chǎn)生。
鑒于防止在片材上出現(xiàn)擦痕，還優(yōu)選在巻繞之前，至少在片材的一邊
io 提供層壓膜。優(yōu)選地，巻繞張力為1 kg/m (按寬度計(jì))或更高且50 kg/m (按 寬度計(jì))或更低，更優(yōu)選2 kg/m (按寬度計(jì))或更高且40 kg/m (按寬度計(jì))或 更低，并且再更優(yōu)選3 kg/m (按寬度計(jì))或更高且20 kg/m (按寬度計(jì))或更 低。如果巻繞張力低于1 kg/m(按寬度計(jì))，則難以均勻地巻繞該膜。相反， 如果巻繞張力高于50 kg/m (按寬度計(jì))，不理想地將該膜巻繞太緊，從而
15 巻繞膜的外觀劣化，并且由于蠕變現(xiàn)象，膜的結(jié)部分被拉伸，從而導(dǎo)致膜 中的涌動，或由于膜的伸長而發(fā)生殘余雙折射。優(yōu)選地，在進(jìn)行巻繞的同 時(shí)，用安置在沿生產(chǎn)線的中途的張力控制器檢測巻繞張力，并且將巻繞張 力控制為恒定。在膜形成線上根據(jù)位置而存在膜溫度差時(shí)，由于熱膨脹而 有時(shí)可能產(chǎn)生膜長度的輕微差別，因此，必須調(diào)節(jié)夾輥的拉伸比，以使施
20加給該膜的張力不應(yīng)高于預(yù)定值。
優(yōu)選地，在進(jìn)行膜的巻繞的同時(shí)，根據(jù)巻繞直徑逐漸減小被巻繞的膜 的量，以保持適宜的巻繞張力，盡管也可以通過采用張力控制器的控制， 在保持巻繞張力恒定的同時(shí)，進(jìn)行巻繞。通常，隨著巻繞直徑的增大而逐 漸降低巻繞張力；但是，有時(shí)可以優(yōu)選隨著巻繞直徑的增大而提高巻繞張
25 力。
(Viii)未位伸的酰化纖維素膜的物理性質(zhì)
在由此得到的未位伸的?；w維素膜中，優(yōu)選Re = 0至20 nm和Rth =0S80nm，更優(yōu)選Re = 0至15 nm和Rth = 0至70 nm，并且再更優(yōu)選 30Re = 0至10 nm禾H Rth = 0至60 nm。 Re和Rth分別表示面內(nèi)延遲和厚度
上的延遲。Re是使用KOBRA21ADH (由Oji Scientific Instruments制造)，
同時(shí)使光垂直于未位伸的酰化纖維素膜的表面進(jìn)入該膜而測量的。Rth是 基于三個(gè)延遲測量值而計(jì)算的如上測量的Re，和采用平面內(nèi)的慢軸作
為傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)，使光從相對于垂直于該膜的方向分別傾斜+40°， -40° 5的角度進(jìn)入該膜的同時(shí)而測量的Re。優(yōu)選地，使膜形成方向(長度上)和膜 的Re的慢軸之間的角度盡可能地接近于0°， +90°或-90°。
總透光率優(yōu)選為90%至100%，更優(yōu)選91%至99%，并且再更優(yōu)選92% 至98%。優(yōu)選地，霧度為0至1%，更優(yōu)選0至0.8%，并且再更優(yōu)選0至 0.6%。
io 優(yōu)選地，在縱向和橫向上的厚度不均勻性都為0%或更大且4%或更
小，更優(yōu)選0%或更大且3%或更小，并且再更優(yōu)選0%或更大且2%或更小。 優(yōu)選地，張力模量為1.5 kN/mn^或更大且3.5 kN/mm"或更小，更優(yōu) 選1.7 kN/mm2或更大且2.8 kN/mm2或更小，并且再更優(yōu)選1.8 kN/mm2或 更大且2.6 kN/mm2或更小。 15 優(yōu)選地，斷裂伸長率為3%或更大且100%或更小，更優(yōu)選5%或更大
且80%或更小，并且再更優(yōu)選8%或更大且50%或更小。
優(yōu)選地，Tg(它指膜的Tg， g卩，?；w維素和添加劑的混合物的Tg) 為95°C或更高且145°C或更低，更優(yōu)選100°C或更高且140°C或更低， 并且再更優(yōu)選105°C或更高且135。C或更低。 20 優(yōu)選地，于80。C加熱每天的尺寸改變率在縱向和橫向上都為0%或更
高±1%或更小，更優(yōu)選0%或更高±0.5%或更小，并且再更優(yōu)選0%或更 高±0.3%或更小。
優(yōu)選地，于40。C， 90% rh的水滲透率為300 g/m^天或更高且1000 g/m2-天或更低，更優(yōu)選400g/n^天或更高且900 g/m^天或更低，并且再更優(yōu)選 25500 g/m^天或更高且800 g/m^天或更低。
優(yōu)選地，于25°C， 80% rh的平均水含量為1重量％或更高且4重量％ 或更低，更優(yōu)選1.2重量％或更高且3重量％或更低，并且再更優(yōu)選1.5重 量％或更高且2.5重量％或更低。
鄧 (8)拉伸可以將由上述方法形成的膜進(jìn)行拉伸。通過拉伸，可以控制膜的Re
和Rth。
優(yōu)選地，在Tg或更高且Tg + 50°C或更低的溫度，更優(yōu)選在Tg + 3°C 或更高且Tg + 30°C或更低的溫度，并且再更優(yōu)選在Tg + 5°C或更高且Tg 5 +20°<:或更低的溫度，進(jìn)行拉伸。優(yōu)選地，至少在一個(gè)方向上，拉伸放大 率為1%或更高且300%或更低，更優(yōu)選2%或更高且250%或更低，并且再 更優(yōu)選3%或更高且200%或更低?？梢栽诳v向和橫向兩個(gè)方面上平等地進(jìn) 行拉伸；但是，優(yōu)選不平等地進(jìn)行拉伸，使得在一個(gè)方向上的拉伸放大率 大于在另一個(gè)方向上的拉伸放大率?？梢允乖诳v向(MD)上的拉伸放大率或
io 在橫向(TD)上的拉伸放大率更大。優(yōu)選地，拉伸放大率的較小值為1%或 更大且30%或更小，更優(yōu)選2%或更大且25%或更小，并且再更優(yōu)選3% 或更大且20%或更小。優(yōu)選地，較大值為30%或更大且300%或更小，更 優(yōu)選35%或更大且200%或更小，并且再更優(yōu)選40%或更大且150%或更小。 可以在一個(gè)步驟或多個(gè)步驟中進(jìn)行拉伸操作。本文所用的術(shù)語"拉伸放大
15率"是指使用下列等式得到的值
拉伸放大率(％) = 100 x {(拉伸后長度)-(拉伸前長度)}/(拉伸前長度)
通過使用兩對或更多對夾輥，并且控制夾輥對的外周速度使得在出口 20 側(cè)的夾輥對的速度快于其它夾輥對的速度，可以在縱向上進(jìn)行拉伸(縱向拉 伸)，或者在使膜的兩端由夾套夾持的同時(shí)，可以在橫向上(垂直于縱向的 方向上)進(jìn)行拉伸(橫向拉伸)。此外，可以使用在日本專利申請公開 2000-37772， 2001-113591和2002-103445中所述的同時(shí)雙軸拉伸方法，進(jìn)
行拉伸。
25 在縱向拉伸中，通過控制將兩對夾輥之間的距離除以膜的寬度而得到
的值(長寬比)，可以自由地控制Re/Rth的比率。換言之，比率Rth/Re可以 通過降低長寬比而提高。此外，還可以通過組合縱向拉伸和橫向拉伸，來 控制Re和Rth。換言之，可以通過降低縱向拉伸的百分比與橫向拉伸的百 分比之間的差值，來降低Re，而可以通過提高該差值，來增大Re。 30 優(yōu)選地，由此拉伸的酰化纖維素膜的Re和Rth滿足下列表達(dá)式
Rth蘭Re
200 2 Re 2 0
500 2 Rth 2 30， 更優(yōu)選 5 Rth》Rex 1.1
150 2 Re》10
400 > Rth > 50， 并且再更優(yōu)選
Rth》Re x 1.2 io 100》Re > 20
350 2 Rth S 80。
優(yōu)選地，膜形成方向(縱向)和膜的Re的慢軸之間的角度e盡可能地接
近于0°， +90°或-90°。具體地，在縱向拉伸中，優(yōu)選角度e盡可能地接近
于0°，并且它優(yōu)選為0±3°，更優(yōu)選0±2。，并且再更優(yōu)選0±1°。在橫向 5拉伸中，角度e優(yōu)選為90±3°或-90±3°，更優(yōu)選90±2°或-90±2°，并且
再更優(yōu)選90± 1°或-90± 1°。
優(yōu)選地，酰化纖維素膜拉伸后的厚度為15 pm或更大且200 pm或更
小，更優(yōu)選30)am或更大且170)am或更小，并且再更優(yōu)選40 pm或更大
且140 pm或更小。優(yōu)選地，厚度不均勻性在縱向和橫向上都為0%或更大 20且3%或更小，更優(yōu)選0%或更大且2%或更小，并且再更優(yōu)選0%或更大且
1%或更小。
拉伸的?；w維素膜的物理性質(zhì)優(yōu)選在下列范圍內(nèi)。 優(yōu)選地，張力模量為1.5 kN/mi^或更大且低于3.0 kN/mm2，更優(yōu)選 1.7 kN/mm2或更大且2.8 kN/mm2或更小，并且再更優(yōu)選1.8 kN/mm2或更 25大且2.6 kN/mm2或更小。
優(yōu)選地，斷裂伸長率為3%或更大且100%或更小，更優(yōu)選5%或更大 且80%或更小，并且再更優(yōu)選8%或更大且50%或更小。
優(yōu)選地，Tg(它指膜的Tg， g卩，?；w維素和添加劑的混合物的Tg) 為95°C或更高且145°C或更低，更優(yōu)選100。C或更高且140°C或更低， 30并且再更優(yōu)選105°C或更高且135。C或更低。
優(yōu)選地，于80°C加熱每天的尺寸改變率在縱向和橫向上都為0%或更
高±1%或更小，更優(yōu)選0%或更高±0.5%或更小，并且再更優(yōu)選0%或更 高±0.3%或更小。
優(yōu)選地，于40。C，卯％的水滲透率為300 g/m、天或更高且1000 g/m2. 5天或更低，更優(yōu)選400 g/m^天或更高且900 g/m^天或更低，并且再更優(yōu)選 500 g/m^天或更高且800 g/ir^天或更低。
優(yōu)選地，于25。C， 80。/。rh的平均水含量為1重量％或更高且4重量％ 或更低，更優(yōu)選1.2重量％或更高且3重量％或更低，并且再更優(yōu)選1.5重 量％或更高且2.5重量％或更低。 io 厚度優(yōu)選為30lam或更大且200 ^im或更小，更優(yōu)選40 pm或更大且
180(im或更小，并且再更優(yōu)選50 pm或更大且150)am或更小。
霧度為0%或更大且3%或更小，更優(yōu)選0%或更大且2%或更小，并 且再更優(yōu)選0%或更大且1%或更小。
總透光率優(yōu)選為90%或更高且100%或更低，更優(yōu)選91%或更高且 1599%或更低，并且再更優(yōu)選92%或更高且98%或更低。
(9)表面處理
未拉伸和拉伸的?；w維素膜對于每種功能層(例如底涂層和背層) 的粘附力都可以通過將它們進(jìn)行表面處理而得到改善?？梢詰?yīng)用的表面處
20 理的類型的實(shí)例包括使用輝光放電，紫外線輻照，電暈放電，火焰，或 酸或堿的處理。本文所述的輝光放電處理可以是使用在10-3至20托的低 壓氣體產(chǎn)生的低溫等離子體的處理?；蛘叽髿鈮旱入x子體處理也是優(yōu)選 的。等離子體激發(fā)氣體是在上述條件下進(jìn)行等離子體激發(fā)的氣體，并且這 些氣體的實(shí)例包括氬，氦，氖，氪，氙，氮，二氧化碳，flons如四氟甲
25烷，和它們的混合物。這些詳細(xì)描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，發(fā)行于2001于3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation), 30- 32。在近年來相當(dāng)吸收人注意的大氣壓等離 子體處理中，例如，在10至1000 Kev下使用20至500 Kgy的輻射能， 并且優(yōu)選在30至500 Kev下使用20至300 Kgy的輻射能。在上述類型的
30處理中，最優(yōu)選的是堿皂化，所述的堿皂化作為?；w維素膜的表面處理
是特別有效的?？梢詰?yīng)用的這些處理的具體實(shí)例包括在日本專利申請公
開2003-3266， 2003-229299， 2004-322928和2005-76088中所述的那些處理。
通過將膜浸漬于皂化溶液中或通過用皂化溶液涂布該膜，可以進(jìn)行堿
5 皂化。采用浸漬的皂化可以通過如下方法來實(shí)現(xiàn)使該膜通過浴，歷時(shí)O.l
至10分鐘，在浴中，pH為10至14的NaOH或KOH水溶液已經(jīng)被加熱 至20。C至80。C，中和該膜，水洗滌中和的膜，接著干燥。
采用涂布的皂化可以使用涂布方法來進(jìn)行，所述的涂布方法如浸涂， 幕涂，擠涂，棒涂或E-涂。堿性皂化溶液用的溶劑優(yōu)選選自如下的溶劑
10 該溶劑在將溶液涂覆至透明襯底上時(shí)使皂化溶液具有優(yōu)異的濕潤特性；并 且使透明襯底表面保持良好狀態(tài)而沒有在表面上產(chǎn)生不規(guī)則。具體地，優(yōu) 選醇溶劑，并且特別優(yōu)選異丙醇。還可以將表面活性劑的水溶液用作溶劑。 作為用于堿性皂化涂布溶液的堿，優(yōu)選可溶于上述溶劑的堿，并且更優(yōu)選 KOH或NaOH。堿性皂化涂布溶液的pH優(yōu)選為10或更大且更優(yōu)選12或
15 更大。優(yōu)選地，堿皂化反應(yīng)于室溫進(jìn)行1秒或更長和5分鐘或更短，更優(yōu) 選5秒鐘或更長和5分鐘或更短，并且特別優(yōu)選20秒鐘或更長和3分鐘 或更短。優(yōu)選用水或酸洗滌皂化溶液涂布的表面，并且在堿皂化反應(yīng)之后 再用水洗滌該表面?？梢赃B續(xù)地進(jìn)行涂布型皂化和稍后描述的取向?qū)拥娜?除，從而可以減少制造步驟的數(shù)量。這些皂化方法的詳細(xì)內(nèi)容描述于例如
20日本專利申請公開2002-82226和WO 02/46809。
為了改善未拉伸或拉伸的?；w維素膜對于每種功能層的粘附力，優(yōu) 選在?；w維素膜上安置底涂層?？梢栽谶M(jìn)行上述表面處理之后或沒有表 面處理的情況下，安置底涂層。底涂層的詳細(xì)內(nèi)容描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，發(fā)行于2001年3月15日，
25Japan Institute of Invention and Innovation) ， 32。
可以將這些表面處理步驟和底涂步驟并入膜形成步驟的最后部分中， 或可以獨(dú)立地進(jìn)行它們，或可以在功能層安置過程中進(jìn)行它們。
(10)安置功能層
30 優(yōu)選地，本發(fā)明的拉伸和未位伸的?；w維素膜組合有功能層中的任
何一種，所述的功能層詳細(xì)描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，發(fā)行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation), 32-45。特別優(yōu)選的是安置偏振層(偏振器)，光 學(xué)補(bǔ)償層(光學(xué)補(bǔ)償膜)，抗反射層(抗反射膜)或硬涂層。
(i)安置偏振層(偏振器的制備) [用于偏振層的材料]
目前，通常，商購的偏振層是通過如下方法制備的將拉伸的聚合物 浸漬于浴中的碘或二色性染料的溶液中，以使碘或二色性染料滲透到粘合
io 劑中。作為偏振膜，也可以獲得涂布型偏振膜，其是由OptivaInc.制造的 那些代表的。當(dāng)?shù)饣蚨匀玖戏肿釉谡澈蟿┲腥∠驎r(shí)，在偏振膜中的碘 或二色性染料出現(xiàn)偏振性質(zhì)?？梢詰?yīng)用的二色性染料的實(shí)例包括偶氮染 料，1,2-二苯乙烯染料，吡唑啉酮染料，三苯基甲垸染料，喹啉染料，噁 嗪染料，噻嗪染料和蒽醌染料。使用的二色性染料優(yōu)選為水溶性的。使用
15 的二色性染料優(yōu)選具有親水性取代基(例如磺基，氨基或羥基)。這些二色 性染料的實(shí)例包括描述于Journal of Technical Disclosure, Laid-OpenNo. 2001-1745， 58，(發(fā)行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)中的化合物。
可以將本身可以交聯(lián)的或在交聯(lián)劑存在下可交聯(lián)的任何聚合物用作
20 偏振膜的粘合劑。并且，可以將它們多于一種的組合用作粘合劑?？梢詰?yīng) 用的粘合劑的實(shí)例包括描述于日本專利申請公開8-338913，第
欄 的化合物，如甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯共聚物，聚烯烴，聚乙烯醇和 變性聚乙烯醇，聚(N-羥甲基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰胺，乙酸乙烯酯共聚 物，羧甲基纖維素和聚碳酸酯。也可以將硅垸偶聯(lián)劑用作聚合物。優(yōu)選的
25是水溶性聚合物(例如聚(N-羥甲基丙烯酰胺)，羧甲基纖維素，明膠，聚乙 烯醇和變性聚乙烯醇)，更優(yōu)選的是明膠，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，并且 最優(yōu)選的是聚乙烯醇和變性聚乙烯醇。特別優(yōu)選組合使用具有不同聚合度 的兩種聚乙烯醇或變性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70至100%， 并且更優(yōu)選80至100%。聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100至5000。變性聚乙
30烯醇的詳細(xì)內(nèi)容描述于日本專利申請公開8-338913， 9-152509和9-316127
中。對于聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，可以組合使用兩種或更多種。
優(yōu)選地，粘合劑厚度的最小值為10pm。對于粘合劑厚度的最大值， 鑒于液晶顯示器的漏光，優(yōu)選粘合劑具有最小可能的厚度。粘合劑的厚度
優(yōu)選等于或小于目前可商購的偏振器的厚度(約30 pm)，更優(yōu)選25 pm或
5更小，并且再更優(yōu)選20pm或更小。
可以交聯(lián)偏振膜用的粘合劑?？梢詫⒕哂锌山宦?lián)官能團(tuán)的聚合物或單 體混合在粘合劑中?；蛘呖梢詫⒖山宦?lián)官能團(tuán)提供給粘合劑聚合物本身。 借助于光、熱或pH改變，可以使交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，并且可以由交聯(lián)反應(yīng)形 成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘合劑?？梢詰?yīng)用的交聯(lián)劑的實(shí)例描述于美國專利(再公
o 布)No. 23297中。也可以將硼化合物(例如硼酸和硼砂)用作交聯(lián)劑。加入 到粘合劑中的交聯(lián)劑的量優(yōu)選為粘合劑的0.1至20質(zhì)量％。這使偏振器件 具有良好的取向特性，并且使偏振膜具有良好的耐濕熱性。
在交聯(lián)反應(yīng)完成后，未反應(yīng)的交聯(lián)劑的量優(yōu)選為1.0質(zhì)量％或更小和 更優(yōu)選0.5質(zhì)量％或更小。將未反應(yīng)的交聯(lián)劑限制為改善粘合劑的耐候性
15 這樣的量。
優(yōu)選地，將偏振膜在進(jìn)行拉伸(拉伸處理)或摩擦(摩擦處理)之后用碘 或二色性染料染色。
20 拉伸處理中，優(yōu)選拉伸放大倍數(shù)為2.5至30.0，并且更優(yōu)選3.0至10.0。
拉伸可以是在空氣中進(jìn)行的干式拉伸。拉伸也可以是在將膜浸漬于水中的 同時(shí)進(jìn)行的濕式拉伸。在干式拉伸中的拉伸放大倍數(shù)優(yōu)選為2.5至5.0，而 在濕式拉伸中的拉伸放大倍數(shù)優(yōu)選為3.0至10.0?？梢云叫杏贛D方向進(jìn) 行拉伸(平行拉伸)，或可以傾斜地進(jìn)行拉伸(傾斜拉伸)。這些拉伸操作可以
25 —次進(jìn)行或以幾個(gè)分期進(jìn)行。如果以幾個(gè)分期進(jìn)行，則即使在高比率拉伸 的情況下也可以更均勻地進(jìn)行拉伸。更優(yōu)選傾斜拉伸，其中在使膜以10 度至80度的角度傾斜的同時(shí)傾斜地進(jìn)行拉伸。
(I)平行拉伸處理
30 在拉伸之前，將PVA膜溶脹。溶脹度為1.2至2.0 (溶脹前的質(zhì)量與溶
脹后的質(zhì)量的比率)。在此溶脹操作之后，將PVA膜在溶解有二色性物質(zhì)
的水基溶劑浴或在染料浴中于15至50。C，優(yōu)選17至40°C的浴溫度拉伸，
同時(shí)通過導(dǎo)輥等連續(xù)地輸送該膜?？梢砸赃@樣的方式完成拉伸使得用兩
對夾輥夾持PVA膜，并且控制夾輥的輸送速度，以使后一對夾輥的輸送 5速度高于前一對夾輥的輸送速度。拉伸放大倍數(shù)基于PVA膜拉伸后的長 度/PVA膜在原始狀態(tài)下的長度的比率(以下相同)，并且鑒于上述益處，拉 伸放大倍數(shù)優(yōu)選為1.2至3.5，并且更優(yōu)選1.5至3.0。在此拉伸操作后， 將膜于50。C至90。C干燥，得到偏振膜。
io(II)傾斜拉伸處理
可以由在日本專利申請公開2002-86554中所述的方法進(jìn)行傾斜拉伸， 在該方法中，使用在斜坡上突出的拉幅機(jī)。此拉伸在空氣中進(jìn)行；因此， 必須使膜含有水，以使膜容易拉伸。優(yōu)選地，膜中的水含量為5%或更高 且100%或更低，拉伸溫度為40。C或更高且90。C或更低，并且拉伸操作 15過程中的濕度優(yōu)選為50。/。rh或更高且100%±或更低。
由此得到的偏振膜的吸收軸優(yōu)選為10度至80度，更優(yōu)選30度至60 度，并且再更優(yōu)選基本上為45度(40度至50度)。
20 將上述進(jìn)行了皂化的拉伸和未位伸的?；w維素膜和由拉伸制備的 偏振層進(jìn)行層壓，以制備偏振器?？梢詫⑺鼈冊谌魏畏较蛏蠈訅?，但是優(yōu) 選層壓它們使得膜流延軸的方向和偏振器拉伸軸的方向之間的角度為0 度，45度或90度。
可以將任何粘結(jié)劑用于層壓。可以應(yīng)用的粘結(jié)劑的實(shí)例包括PVA樹
25 脂(包括變性PVA，如乙酰乙酰基，磺酸基，羧基或氧亞垸基)和硼化合物 的水溶液。這些粘結(jié)劑中，優(yōu)選PVA樹脂。基于干層，粘結(jié)劑層的厚度 優(yōu)選為O.Ol至10pm，并且特別優(yōu)選0.05至5 pm。
層壓層的構(gòu)型的實(shí)例如下
a. A/P/A 30 b. A/P/B
C. A/P/T
d. B維
e, B/P/丁
其中A表示本發(fā)明的未拉伸膜，B表示本發(fā)明的拉伸膜，T表示三乙酸纖 5 維素膜(Fujitack)，并且P表示偏振層。在構(gòu)型a， b中，A和B可以是具 有相同組成的乙酸纖維素，或它們可以不同。在構(gòu)型d中，兩個(gè)B可以是 具有相同組成的乙酸纖維素，或它們可以不同，并且它們的拉伸率可以相 同或不同。在將多片偏振器用作液晶顯示器的整體部分時(shí)，可以將它們集 成在顯示器中，使它們的任何一側(cè)面對液晶表面；但是，在構(gòu)型b， e中，
io優(yōu)選使B面對液晶表面。
在將多片偏振器集成在其中的液晶顯示器中，通常在兩片偏振器之間 布置包括液晶的襯底；但是，可以自由地組合本發(fā)明a至e的多片偏振器 和通常使用的偏振器(T/P/T)。但是，在液晶顯示器的最外表面，優(yōu)選安 置透明硬涂層，抗眩層，抗反射層等，并且作為這樣的層，可以使用稍后
15 描述的任何一種層。
優(yōu)選地，由此得到的多片偏振器具有高的透光率和高的偏振度。在550 nm的波長下，偏振器的透光率優(yōu)選在30至50%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在35至 50%范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在40至50%范圍內(nèi)。在550nm的波長下，偏振 度優(yōu)選在90至100%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在95至100%范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在
20 99至100°/。范圍內(nèi)。
可以將由此得到的多片偏振器與A74波片層壓，以產(chǎn)生圓偏振光。在 此情況下，層壓它們使得V4波片的慢軸和偏振器的吸收軸之間的角度為 45度?？梢詫⑷魏蝀/4波片用來產(chǎn)生圓偏振光；但是，優(yōu)選使用具有延遲 隨著波長的降低而降低的波長依賴性的波片。更優(yōu)選地，使用具有在縱向
25 上傾斜20度至70度的吸收軸的偏振膜和包括由液晶化合物制成的光學(xué)各 向異性層的A74波片。
這些多片偏振器可以包括層壓在一側(cè)的保護(hù)膜和在另一側(cè)的分離膜。 保護(hù)膜和分離膜都用于在多片偏振器裝運(yùn)、檢查等時(shí)保護(hù)它們。
so(ii)安置光學(xué)補(bǔ)償層(光學(xué)補(bǔ)償膜的制備) 將光學(xué)各向異性層用來補(bǔ)償液晶顯示器黑色顯示中液晶元件中的液 晶化合物。它是通過如下方法制備的在拉伸和未位伸的?；w維素膜每 個(gè)上形成取向膜，并且在取向膜上安置光學(xué)各向異性層。
5 [取向膜]
將取向膜安置在上述經(jīng)過了表面處理的拉伸和未位伸的酰化纖維素 膜上。此膜具有規(guī)定液晶分子的取向方向的功能。但是，此膜不必是本發(fā) 明必不可少的組分部分。這是因?yàn)橐壕Щ衔锲鹑∠蚰さ淖饔茫灰獙⒁?晶化合物的取向狀態(tài)在其進(jìn)行取向處理后固定即可。換言之，也可以通過 10只將光學(xué)各向異性層轉(zhuǎn)移至在偏振器上的取向狀態(tài)固定的取向膜上，來制 備本發(fā)明的多片偏振器。
可以使用技術(shù)如有機(jī)化合物(優(yōu)選聚合物)的摩擦、無機(jī)化合物的傾斜
沉積、包括微型槽的層的形成、或由Langmur-Blodgett技術(shù)(LB膜)裝配有 機(jī)化合物(例如co-二十三烷酸，二(十八烷基)甲基氯化銨，硬脂酸甲酯)來 15提供取向膜。通過施加電場、電磁場或光照產(chǎn)生取向功能的取向膜也是已 知的。
優(yōu)選地，通過摩擦聚合物來形成取向膜。通常，用于取向膜的聚合物 具有分子結(jié)構(gòu)，該分子結(jié)構(gòu)具有取向液晶分子的功能。
本發(fā)明中，優(yōu)選取向膜不僅具有取向液晶分子的功能，而且具有將具 20有可交聯(lián)官能團(tuán)(例如雙鍵)的側(cè)鏈與主鏈結(jié)合的功能，或具有將具有取向 液晶分子的功能的可交聯(lián)官能團(tuán)引入到側(cè)鏈的功能。
可以將本身可以交聯(lián)的或在交聯(lián)劑存在下可交聯(lián)的任何聚合物用作 偏振膜的粘合劑。并且，可以使用它們的多種組合。這樣的粘合劑的實(shí)例 包括描述于日本專利申請公開8-338913，第
欄的化合物，如甲基 25丙烯酸酯共聚物，苯乙烯共聚物，聚烯烴，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，聚 (N-羥甲基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰亞胺，乙酸乙烯酯共聚物，羧甲基纖維 素和聚碳酸酯。也可以將硅垸偶聯(lián)劑用作聚合物。優(yōu)選的是水溶性聚合物 (例如聚(N-羥甲基丙烯酰胺)，羧甲基纖維素，明膠，聚乙烯醇和變性聚乙 烯醇)，更優(yōu)選的是明膠，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，并且最優(yōu)選的是聚乙 30烯醇和變性聚乙烯醇。特別優(yōu)選組合使用具有不同聚合度的兩種聚乙烯醇
或變性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70至100%，并且更優(yōu)選80 至100%。聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100至5000。
具有取向液晶分子功能的側(cè)鏈通常具有作為官能團(tuán)的疏水性基團(tuán)。官 能團(tuán)的種類是根據(jù)液晶分子的種類和要求的取向狀態(tài)而決定的。例如，變
5性聚乙烯醇的變性基團(tuán)可以通過共聚變性，鏈轉(zhuǎn)移變性或嵌段聚合變性引 入。變性基團(tuán)的實(shí)例包括親水性基團(tuán)(例如羧酸基，磺酸基，膦酸基，氨 基，銨基，酰胺基和硫醇基)；具有10至100個(gè)碳原子的烴基；氟取代的 烴基；硫醚基；可聚合基團(tuán)(例如不飽和可聚合基團(tuán)，環(huán)氧基，吖丙啶基 (azirinyl group));和烷氧基甲硅烷基(例如三烷氧基，二烷氧基， 一烷氧基)。
10 這些變性聚乙烯醇化合物的具體實(shí)例包括在日本專利申請公幵 2000-155216第
至
欄，日本專利申請公開2002-62426第
至
中所述的那些。
將具有可交聯(lián)官能團(tuán)的側(cè)鏈與取向膜的聚合物的主鏈結(jié)合，或?qū)⒖山?聯(lián)官能團(tuán)引入具有取向液晶分子功能的側(cè)鏈中使得可以共聚取向膜的聚
15合物和在光學(xué)各向異性層中含有的多官能單體。結(jié)果，不僅多官能單體的 分子，而且取向膜的聚合物的分子以及多官能單體和取向膜的聚合物的分 子共價(jià)地牢固結(jié)合在一起。因此，將可交聯(lián)官能團(tuán)引入到取向膜的聚合物 中能夠顯著地改善光學(xué)補(bǔ)償膜的強(qiáng)度。
取向膜的聚合物的可交聯(lián)官能團(tuán)優(yōu)選具有可聚合基團(tuán)，如多官能單
20體。這些可交聯(lián)官能團(tuán)的具體實(shí)例包括在日本專利申請公開2000-155216
第
至
欄中所述的那些。除了上述可交聯(lián)官能團(tuán)外，還可以使用 交聯(lián)劑交聯(lián)取向膜的聚合物。
可應(yīng)用的交聯(lián)劑的實(shí)例包括醛；N-羥甲基化合物；二噁烷衍生物； 通過它們的羧基而起作用的化合物；活性乙烯基化合物；活性鹵素化合物； 25 異噁唑；和二醛淀粉?？梢越M合使用兩種或更多種交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑的
具體實(shí)例包括在日本專利申請公幵2002-62426第
至
欄中所
述的化合物。優(yōu)選將高度活性的醛，特別是戊二醛用作交聯(lián)劑。
交聯(lián)劑的加入量優(yōu)選為聚合物的0.1至20質(zhì)量％，并且更優(yōu)選0.5至 15質(zhì)量％。殘留在取向膜中的未反應(yīng)交聯(lián)劑的量優(yōu)選為1.0質(zhì)量％或更小， 30并且更優(yōu)選0.5質(zhì)量％或更小。以上述方式控制交聯(lián)劑和未反應(yīng)交聯(lián)劑的
量使得可以得到充分耐久的取向膜，其中即使在它長時(shí)間用于液晶顯示器 中或在高溫和高濕的氣氛中長時(shí)間放置之后也不產(chǎn)生網(wǎng)狀。
基本上，可以由如下方法形成取向膜將作為形成取向膜的材料的上 述聚合物涂布在含有交聯(lián)劑的透明襯底上；加熱干燥(交聯(lián))聚合物；和摩 5 擦聚合物。如上所述，交聯(lián)反應(yīng)可以在將聚合物涂覆到透明襯底上之后的 任何時(shí)間進(jìn)行。在將水溶性聚合物，如聚乙烯醇用作形成取向膜的材料時(shí)， 涂布溶液優(yōu)選為具有防泡功能的有機(jī)溶劑(例如甲醇)和水的混合溶劑?；?合比率優(yōu)選是這樣的，即水甲醇=0 : 100至99 : 1，并且更優(yōu)選0 :
100至91 : 9。這樣的混合溶劑的使用抑制了泡沫的產(chǎn)生，從而不僅顯著
10 降低了取向膜中的缺陷，而且還顯著降低了在光學(xué)各向異性層表面上的缺 陷。
作為涂布取向膜的涂布方法，優(yōu)選使用旋涂，浸涂，幕涂，擠涂，棒
涂或輥涂。特別優(yōu)選使用的是棒涂。膜干燥后的厚度優(yōu)選為0.1至10 )^m。 可以在20。C至110。C進(jìn)行加熱干燥。為了實(shí)現(xiàn)充分的交聯(lián)，優(yōu)選在60。C
15 至100°C，并且特別優(yōu)選于80°C至100。C進(jìn)行加熱干燥。干燥時(shí)間可以 為1分鐘至36小時(shí)，但是優(yōu)選它為1分鐘至30分鐘。優(yōu)選地，將涂布溶 液的pH設(shè)置為對于所用的交聯(lián)劑最佳的值。在使用戊二醛時(shí)，pH為4.5 至5.5，并且特別優(yōu)選5。
將取向膜安置在拉伸和未位伸的?；w維素膜上，或安置在上述底涂
20 層上。如上所述，可以通過交聯(lián)聚合物層，并且在聚合物層表面上提供摩 擦處理，來得到取向膜。
可以采用在LCD中的液晶取向處理中廣泛使用的處理方法，來進(jìn)行 上述摩擦處理。具體地，可以在固定方向上，用紙、紗布、氈、橡膠或尼 龍、聚酯纖維等摩擦取向膜的表面，得到取向。通常，通過使用已經(jīng)均勻
25地植入均勻長度和直徑的纖維的布重復(fù)摩擦幾次，進(jìn)行處理。
在工業(yè)上進(jìn)行的摩擦處理中，通過使旋轉(zhuǎn)的摩擦輥與包括偏振層的運(yùn) 動膜接觸，進(jìn)行摩擦。摩擦輥的圓度，圓柱度和偏差(偏心率)優(yōu)選分別為 30lam或更小。膜圍繞摩擦輥包繞的包角優(yōu)選為0.1至90°。但是，如日本 專利申請公開8-160430中所述，如果膜圍繞摩擦輥以360。以上的角包繞，
30則確保了穩(wěn)定的摩擦處理。膜的輸送速度優(yōu)選為1至100m/min。優(yōu)選地，
摩擦角度適宜地選自0至60。的范圍。當(dāng)將取向膜用于液晶顯示器中時(shí)，摩
擦角優(yōu)選為40°至50°,并且特別優(yōu)選45°。
由此獲得的取向膜的厚度優(yōu)選在0.1至10 pm范圍內(nèi)。 然后，光學(xué)各向異性層的液晶分子在取向膜上取向。然后，必要時(shí)， 5使取向膜的聚合物和光學(xué)各向異性層中含有的多官能單體反應(yīng)，或者使用
交聯(lián)劑使取向膜的聚合物交聯(lián)。
用于光學(xué)各向異性層的液晶分子包括棒狀液晶分子和碟形(disCOtic)
液晶分子。棒狀液晶分子和碟形液晶分子可以是高分子量液晶分子或低分 子量液晶分子，并且它們包括已經(jīng)進(jìn)行交聯(lián)并且不再顯示液晶性的低分子
10 液晶分子。
優(yōu)選使用的棒狀液晶分子的實(shí)例包括偶氮甲堿類，氧化偶氮類，氰 基聯(lián)苯類，氰基苯基酯類，苯甲酸酯類，環(huán)己烷羧酸苯基酯類，氰基苯基 15 環(huán)己烷類，氰基-取代的苯基嘧啶類，烷氧基-取代的苯基嘧啶類，苯基二
噁烷類，二苯乙炔類(tolans)和鏈烯基環(huán)己基芐腈類。
棒狀液晶分子還包括金屬配合物。也可以將在其重復(fù)單元中包括棒狀 液晶分子的液晶聚合物用作棒狀液晶分子。換言之，棒狀液晶分子可以結(jié) 合到(液晶)聚合物上。 20 棒狀液晶力、子描述于Kikan Kagaku Sosetsu (Survey of Chemistry,
Quarterly), Vol. 22， Chemistry of Liquid Crystal (1994)， 由The Chemical Society of Japan編輯，第4， 7禾口 11章和于Handbook of Liquid Crystal Devices, 由142th Committee of Japan Society for the Promotion of Science 編輯，第3章。
25 棒狀液晶分子的雙折射指數(shù)優(yōu)選為在0.001至0.7范圍內(nèi)。為了使取
向狀態(tài)固定，優(yōu)選棒狀液晶分子具有可聚合基團(tuán)。至于這樣的可聚合基團(tuán)， 優(yōu)選可自由基聚合的不飽和基團(tuán)或可陽離子聚合的基團(tuán)。這些可聚合基團(tuán) 的具體實(shí)例包括在日本專利申請公開2002-62427第
至
欄中 所述的可聚合基團(tuán)和可聚合液晶化合物。
30
碟形液晶分子包括在C.Destrade等，Mol. Cryst. Vol. 71 ， 111(1981) 的研究報(bào)告中所述的苯衍生物；在C. Destrade等，Mol. Cryst. Vol. 122， 141 (1985)和Physics lett， A， Vol. 78， 82 (1990)的研究報(bào)告中所述的truxene 5 衍生物；在B.Kohne等，Angew. Chem. Vol. 96， 70(1984)的研究報(bào)告中 所述的環(huán)己垸衍生物；和在J.M.Lehn等，J. Chem. Commun.， 1794 (1985) 的研究報(bào)告中和在J. Zhang等，L. Am. Chem. Soc. Vol. 116， 2655 (1994) 的研究報(bào)告中所述的氮雜冠或苯基乙炔大環(huán)類。
碟形液晶分子還包括具有這樣結(jié)構(gòu)的液晶化合物，在該結(jié)構(gòu)中，直鏈 io 烷基，烷氧基和取代的苯甲酰氧基被徑向地取代，成為在分子中心的母核 的側(cè)鏈。優(yōu)選地，所述的化合物是這樣的，即它們的分子或分子群具有旋 轉(zhuǎn)對稱性，并且它們可以提供具有固定取向的光學(xué)各向異性層。由碟形液 晶分子形成的光學(xué)各向異性層的最后狀態(tài)中，在光學(xué)各向異性層中含有的 化合物不必須是碟形液晶分子。最后狀態(tài)的光學(xué)各向異性層還含有這樣的
15 化合物，它們最初是具有在熱或光的條件下具有活性的基團(tuán)的低分子量碟 形液晶分子，但是由熱或光進(jìn)行聚合或交聯(lián)，從而變成更高分子量的分子 并且失去它們的液晶性。優(yōu)選的碟形液晶分子的實(shí)例描述于日本專利申請
公開8-50206。并且，碟形液晶分子聚合的詳細(xì)內(nèi)容描述于日本專利申請 公開8-27284。
20 為了通過聚合固定碟形液晶分子，必須將作為取代基的可聚合基團(tuán)結(jié)
合至碟形液晶分子的碟核中。優(yōu)選使用這樣的化合物，在該化合物中，它 們的碟核和可聚合基團(tuán)通過連接基團(tuán)而相互結(jié)合。采用這些化合物，取向 狀態(tài)在聚合反應(yīng)過程中得以保持。這些化合物的實(shí)例包括在日本專利申 請公開2000-155216第
至
欄中所述的那些化合物。
25 在雜取向中，碟形液晶分子的長軸(碟平面)和偏振膜的平面之間的角
度在光學(xué)各向異性層的深度上，隨著離偏振膜平面距離的增大而增大或減
小。優(yōu)選地，角度隨著距離的增大而減小。角度的可能變化包括連續(xù)增 大，連續(xù)減小，間歇增大，間歇減小，同時(shí)包括連續(xù)增大和連續(xù)減小的變 化，和包括增大和減小的間歇變化。間歇變化包括傾角不變化的在厚度上 30 的中間的區(qū)域。即使變化包括角度不變化的區(qū)域，也是無關(guān)緊要的，只要
角度整體上增大或減小即可。優(yōu)選地，角度連續(xù)地變化。
通常，在偏振膜側(cè)的碟形液晶分子的長軸的平均方向可以通過以下方 法調(diào)節(jié)選擇碟形液晶分子的類型或取向膜用的材料，或選擇摩擦處理的 方法。另一方面，通常，在表面?zhèn)?在空氣側(cè))的碟形液晶分子的長軸(碟平 5 面)的方向可以通過以下方法調(diào)節(jié):選擇碟形液晶分子的類型或與碟形液晶 分子一起使用的添加劑的類型。與碟形液晶分子一起使用的添加劑的實(shí)例 包括增塑劑，表面活性劑，可聚合單體和聚合物。在長軸方向上，取向 的變化程度也可以如上述情況一樣，通過選擇液晶分子的類型和添加劑的 類型來調(diào)節(jié)。
10
與上述液晶分子一起使用增塑劑，表面活性劑，可聚合單體等使得可 以改善涂布膜的均勻性，膜的強(qiáng)度和液晶分子的取向。優(yōu)選地，這些添加 劑與液晶分子是相容性，并且它們可以改變液晶分子的傾角，或不抑制液 15 晶分子的取向。
可應(yīng)用的可聚合單體的實(shí)例包括可自由基聚合或可陽離子聚合的化 合物。優(yōu)選的是可自由基聚合多官能單體，它們可以與上述含可聚合基團(tuán)
的液晶化合物共聚。具體實(shí)例是在于日本專利申請公開2002-296423第
至
欄描述的那些單體。上述化合物的加入量通常在碟形液晶分 20子的1至50質(zhì)量％范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在5至30質(zhì)量％范圍內(nèi)。
表面活性劑的實(shí)例包括傳統(tǒng)己知的化合物；但是，特別優(yōu)選氟化合物。 氟化合物的具體實(shí)例包括在日本專利申請公開2001-330725第
至
欄中所述的化合物。
優(yōu)選地，與碟形液晶分子一起使用的聚合物可以改變碟形液晶分子的 25 傾角。
可應(yīng)用的聚合物的實(shí)例包括纖維素酯。優(yōu)選的纖維素酯的實(shí)例包括在 日本專利申請公開2000-155216第
欄中所述的那些。為了不抑制液 晶分子的取向，上述聚合物的加入量優(yōu)選在液晶分子的0.1至10質(zhì)量％范 圍內(nèi)，并且更在0.1至8質(zhì)量％范圍內(nèi)。 30 碟形液晶分子的碟形向列液晶相-固相轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為70至300。C，
并且更優(yōu)選70至170°C。
用含有液晶分子，必要時(shí)含有聚合引發(fā)劑或稍后描述的任何其它成分
5 的涂布液涂布取向膜的表面，可以形成光學(xué)各向異性層。
作為用于制備涂布液的溶劑，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑。可應(yīng)用的有機(jī)溶劑 的實(shí)例包括酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)；亞砜(例如二甲亞砜)；雜環(huán) 化合物(例如吡啶)；烴(例如苯，環(huán)己垸)；烷基鹵(例如氯仿，二氯甲烷， 四氯乙烷)；酉旨(例如乙酸甲酯，乙酸丁酯)；酮(例如丙酮，甲基乙基酮)； 10 和醚(例如四氫呋喃，1,2-二甲氧基乙烷)。優(yōu)選使用烷基鹵和酮。可以組 合使用兩種或更多種有機(jī)溶劑。
可以由已知方法(例如線棒涂布，擠涂，直接照相凹板涂布，反式照 相凹板涂布或模涂法)涂覆這樣的涂布液。
光學(xué)各向異性層的厚度優(yōu)選為0.1至20 pm，更優(yōu)選0.5至15 pm，并 15且最優(yōu)選1至10 fim。
可以保持并且固定取向液晶分子的取向狀態(tài)。優(yōu)選地，通過聚合進(jìn)行 固定。聚合類型包括使用熱聚合引發(fā)劑的熱聚合和使用光聚合引發(fā)劑的 20 光聚合。對于固定，優(yōu)選使用光聚合。
光聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括a-羰基化合物(描述于美國專利2367661 和2367670);偶姻醚(描述于美國專利2448828); oc-烴取代的芳族偶姻化 合物(美國專利2722512);多核醌化合物(描述于美國專利3046127和 2951758);三芳基咪唑二聚體和對氨基苯基酮的組合(描述于美國專利 25 3 5 4 9 3 6 7);吖啶和吩嗪化合物(描述于日本專利申請公開60-105667和美國 專利4239850);和噁二唑化合物(描述于美國專利4212970)。
光聚合引發(fā)劑的使用量優(yōu)選為在涂布液固含量的0.01至20質(zhì)量％范 圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在0.5至5質(zhì)量％范圍內(nèi)。
優(yōu)選使用紫外光進(jìn)行液晶分子聚合的光輻照。 30 輻照能優(yōu)選在20 mJ/cm2至50 J/cm2，更優(yōu)選20至5000 mJ/cm2，并
且再更優(yōu)選100至800mJ/ci^范圍內(nèi)。為了促進(jìn)光聚合，可以在加熱下進(jìn)
行光輻照。
可以在光學(xué)各向異性層的表面上安置保護(hù)層。 也優(yōu)選將光學(xué)補(bǔ)償膜與偏振層組合。具體地，通過用上述光學(xué)各向異
5性層用涂布液涂布偏振膜的表面，在偏振膜上形成光學(xué)各向異性層。結(jié)果，
可以在偏振膜和光學(xué)各向異性層之間不使用聚合物膜的情況下，制備薄偏
振器，其中由偏振膜的尺寸變化產(chǎn)生的應(yīng)力(扭變x橫截面積x彈性模量)
小。將本發(fā)明的偏振器安裝在大尺寸的液晶顯示器中可以顯示高質(zhì)量的圖 像，而不產(chǎn)生諸如漏光之類的問題。
io 優(yōu)選地，在偏振層和光學(xué)補(bǔ)償層的傾角保持為在構(gòu)成LCD的液晶元
件的兩側(cè)上層壓的兩片偏振器的透射軸和液晶元件的縱向或橫向之間的 角度的同時(shí)，進(jìn)行拉伸。通常，傾角為45°。但是，近年來，已經(jīng)開發(fā)出 了透射-、反射-和半透射-液晶顯示器，其中傾角不總是45。，因此，優(yōu)選 任意地調(diào)節(jié)拉伸方向至每種LCD的設(shè)計(jì)。
15
將描述將上述光學(xué)補(bǔ)償膜用于其中的液晶模式。
(TN-模式液晶顯示器) 20 TN-模式液晶顯示器被最普通地用作彩色TFT液晶顯示器，并且被描
述于大量的文件中。在黑色狀態(tài)下，TN-模式液晶元件中的取向狀態(tài)是這 樣的，即在元件的中間棒狀液晶分子站立，同時(shí)在元件的襯底附近棒狀液 晶分子平躺。
25 (OCB-模式液晶顯示器)
OCB-模式液晶元件是彎曲取向模式液晶元件，其中在液晶元件上部 中的棒狀液晶分子與在液晶元件下部中的棒狀液晶分子是在基本上相對 的方向上(對稱地)取向的。使用彎曲取向模式液晶元件的液晶顯示器公開 于美國專利4583825和5410422。彎曲取向模式液晶元件具有自補(bǔ)償功能，
30 因?yàn)樵谝壕г喜恐械陌魻钜壕Х肿雍驮谙虏恐械陌魻钜壕Х肿邮菍?br> 稱取向的。因此，此液晶模式也稱作OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)液晶模式。
如在TN-模式元件中一樣，在黑色狀態(tài)下，在OCB-模式液晶元件中
的取向狀態(tài)也是這樣的，g卩，在元件的中間棒狀液晶分子站立，同時(shí)在元 件的襯底附近棒狀液晶分子平躺。
(VA-模式液晶顯示器)
VA-模式液晶元件的特征在于，在元件中，在沒有施加電壓時(shí)，棒狀 液晶分子是基本上垂直取向的。VA-模式液晶元件包括(1)狹義上的VA-模式液晶元件，其中在沒有施加電壓時(shí)，棒狀液晶分子是基本上垂直取向
io 的，而在施加電壓時(shí)，它們是基本上水平取向的(日本專利申請公開 2-176625); (2)MVA-模式液晶元件，其是通過將液晶的多結(jié)構(gòu)域轉(zhuǎn)換引入 VA-模式液晶元件以得到更寬視角而得到的，(SID 97， Digest of Tech. Papers (Proceedings) 28 (1997) 845)， (3) n-ASM-模式液晶元件，其中在沒 有施加電壓時(shí)，棒狀液晶分子進(jìn)行基本上垂直的取向，而在施加電壓時(shí)，
15它們進(jìn)行扭轉(zhuǎn)的多結(jié)構(gòu)域取向(Proceedings 58至59 (1998)， Symposium, Japanese Liquid Crystal Society);禾口(4) SURVAIVAL-模式液晶元件(報(bào)道 于LCD international 98)。
(IPS-模式液晶顯示器)
20 IPS-模式液晶元件的特征在于，在元件中，在沒有施加電壓時(shí)，棒狀
液晶分子基本上在平面內(nèi)水平取向，并且通過根據(jù)電壓的施加與否改變晶
體的取向方向進(jìn)行轉(zhuǎn)換?？蓱?yīng)用的IPS-模式液晶元件的具體實(shí)例包括在
曰本專利申請公開2004-365941， 2004-12731， 2004-215620， 2002-221726， 2002-55341和2003-195333中所述的那些。
25
(液晶顯示器的其它模式)
在ECB-模式，STN(超扭轉(zhuǎn)向列)-模式，F(xiàn)LC(鐵電液晶)-模式，AFLC (抗鐵電液晶)-模式和ASM (軸對稱排列微型元件)-模式元件中，由上述邏 輯也可以實(shí)現(xiàn)光學(xué)補(bǔ)償。這些元件在透射-、反射-和半透射-液晶顯示器中 30的任何一種中都是有效的。還有利地將這些用作GH(客-主)-模式反射液晶
顯示器用的光學(xué)補(bǔ)償片。
使用迄今描述的纖維素衍生物膜的實(shí)際應(yīng)用的實(shí)例描述于Journal Of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745,2001年3月15日，由Japan Institute of Invention and Innovation發(fā)行)，45-59 。
5
安置抗反射層(抗反射膜)
通常，抗反射膜由以下層構(gòu)成低折射指數(shù)層，其還起著防玷污層的 作用；和安置在透明襯底上的折射指數(shù)比低折射指數(shù)層的折射指數(shù)高的至
少一層(即，高折射指數(shù)層和/或中等折射指數(shù)層)。
10 將多層薄層形成為具有不同折射指數(shù)的無機(jī)化合物(例如金屬氧化物) 的透明薄膜的層壓材料的方法包括化學(xué)氣相沉積(CVD);物理氣相沉積 (PVD);和通過溶膠-凝膠法形成金屬氧化物粒子的膠體的膜，并且將所形
成的膜進(jìn)行后處理(紫外光輻照日本專利申請公開9-157855，等離子體 處理日本專利申請公開2002-327310)的方法。 15 另一方面，作為高生產(chǎn)性的抗反射膜，提出了各種抗反射膜，它們是
通過以層壓的方式涂布基質(zhì)和分散在其中的無機(jī)粒子的薄膜而形成的。
還安置抗反射膜，包括提供有防眩性能的抗反射層，它是通過使用如 上所述的涂布形成的抗反射膜，并且將細(xì)小不規(guī)則提供給膜的最外表面而 形成的。
20 可以將本發(fā)明的酰化纖維素膜應(yīng)用于由任何一種上述方法形成的抗
反射膜，但特別優(yōu)選的是由涂布形成的抗反射膜(涂布型抗反射膜)。 [涂布型抗反射膜的層構(gòu)造]
設(shè)計(jì)抗反射膜，其在其襯底上至少具有以下的層的層構(gòu)造以此順序 25的中等折射指數(shù)層，高折射指數(shù)層和低折射指數(shù)層(最外層)，以具有滿足 下列關(guān)系的折射指數(shù)
高折射指數(shù)層的折射指數(shù) >中等折射指數(shù)層的折射指數(shù) >透明襯底 的折射指數(shù) >低折射指數(shù)層的折射指數(shù)，并且可以在透明襯底和中等折射 指數(shù)層之間安置硬涂層。 30 抗反射膜也可以由以下構(gòu)成中等折射指數(shù)硬涂層，高折射指數(shù)層和
低折射指數(shù)層。
這些抗反射膜的實(shí)例包括在日本專利申請公開8-122504， 8-110401， 10-300902， 2002-243906禾卩2000-111706中所述的那些?？梢詫⑵渌δ?賦予每一層。提出了例如抗反射膜，其包括防玷污低折射指數(shù)層或抗靜電 5高折射指數(shù)層(例如日本專利申請公開10-206603和2002-243卯6)。
抗反射膜的霧度優(yōu)選為5%或更小和更優(yōu)選3%或更小。在根據(jù)JIS K5400的鉛筆硬度試驗(yàn)中，膜的強(qiáng)度優(yōu)選為H或更高，更優(yōu)選2H或更高， 并且最優(yōu)選3H或更高。
io [高折射指數(shù)層和中等折射指數(shù)層]
具有高折射指數(shù)的抗反射膜的層由可固化膜組成，所述的可固化膜至 少含有平均粒度為100 nm或更小的高折射指數(shù)無機(jī)化合物超細(xì)粒；和 基質(zhì)粘合劑。
高折射指數(shù)無機(jī)化合物的細(xì)粒包括例如，折射指數(shù)為1.65或更大且
15 優(yōu)選1.9或更大的無機(jī)化合物細(xì)粒。這些無機(jī)化合物的具體實(shí)例包括Ti，
Zn， Sb， Sn， Zr， Ce, Ta， La或In的氧化物；和含有這些金屬原子的復(fù)
形成這些超細(xì)粒的方法包括例如，用表面處理劑處理粒子(所述的 表面處理劑如硅垸偶聯(lián)劑，日本專利申請公開11-295503， 11-153703， 20 2000-9908，陰離子化合物或有機(jī)金屬偶聯(lián)劑，日本專利申請公幵 2001-310432等)；使粒子具有核-殼結(jié)構(gòu)，其中核由高折射指數(shù)粒子制成(日 本專利申請公開2001-166104等)；和一起使用特定的分散劑(日本專利申 請公開11-153703，美國專利6210858B1,日本專利申請公開2002-2776069
25 用于形成基質(zhì)的材料包括例如，常規(guī)已知的熱塑性樹脂和可固化樹脂膜。
此外，作為這樣的材料，優(yōu)選選自以下組合物中的至少一種組合物 包括具有至少兩個(gè)可自由基聚合和/或可陽離子聚合的基團(tuán)的多官能化合 物的組合物；含有水解基團(tuán)的有機(jī)金屬化合物；作為上述有機(jī)金屬化合物 30 的部分縮合產(chǎn)物的組合物。這些材料的實(shí)例包括在日本專利申請公開
2000-47004， 2001-315242， 2001-31871和2001-296401中所述的化合物。 還優(yōu)選使用膠體金屬氧化物制備的可固化膜，所述的膠體金屬氧化物
是由金屬醇鹽和金屬醇鹽組合物的水解縮合物得到的。實(shí)例描述于日本專
利申請公開2001-293818中。 5 高折射指數(shù)層的折射指數(shù)通常為1.70至2.20。高折射指數(shù)的厚度優(yōu)選
為5 nm至10 |im，并且更優(yōu)選10 nm至1 |am。
將中等折射指數(shù)層的折射指數(shù)調(diào)節(jié)至在低折射指數(shù)層的折射指數(shù)和
高折射指數(shù)層的折射指數(shù)之間的值。中等折射指數(shù)層的折射指數(shù)優(yōu)選為
1.50至1.70。
]o
以層壓方式相繼地在高折射指數(shù)層上形成低折射指數(shù)層。低折射指數(shù) 層的折射指數(shù)為1.20至1.55，并且優(yōu)選1.30至1.50。
優(yōu)選地，將低折射指數(shù)層形成為具有耐擦痕性和防玷污性的最外層。 15作為顯著提高耐擦痕性的手段，有效的是安置具有滑動性質(zhì)的層表面，并 且使用常規(guī)已知的薄膜形成手段，包括引入硅氧烷或氟。
含氟化合物的折射指數(shù)優(yōu)選為1.35至1.50，并且更優(yōu)選1.36至1.47。 含氟化合物優(yōu)選為包括可交聯(lián)或可聚合官能團(tuán)的化合物，所述的官能團(tuán)含 有35至80質(zhì)量％量的氟原子。 20 這些化合物的實(shí)例包括在日本專利申請公開9-222503第
至欄，日本專利申請公開11-38202第
至
欄，日本專利申請 公開2001-40284第
至
欄，日本專利申請公開2000-284102等 中所述的化合物。
硅氧垸化合物優(yōu)選是這樣的，即它具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，它包括在其聚
25合物鏈中的可固化或可聚合的官能團(tuán)，并且它具有在膜中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這
種硅氧垸化合物的實(shí)例包括活性硅氧烷(例如SILAPLANE，由Chisso Corporation制造)；和在其每端具有硅醇基的聚硅氧烷(在日本專利申請公 開11-258403中所述的聚硅氧烷)。
用于制備這些含有可交聯(lián)或可聚合基團(tuán)的含氟聚合物和/或硅氧垸聚 30合物的交聯(lián)或聚合反應(yīng)優(yōu)選通過輻照光來進(jìn)行，或通過在與涂覆用于形成
最外層的涂布組合物同時(shí)或之后加熱來進(jìn)行，所述的涂布組合物含有聚合 引發(fā)劑、敏化劑等。
也優(yōu)選溶膠-凝膠固化膜，它是通過由在催化劑存在下，在有機(jī)金屬 化合物如硅烷偶聯(lián)劑劑和含有特定含氟烴基的硅烷偶聯(lián)劑之間進(jìn)行的縮 5 合反應(yīng)，固化上述涂布組合物而得到的。
這樣的膜的實(shí)例包括以下化合物的膜含全氟烷基的硅垸化合物或其
部分水解或縮合的化合物(在日本專利申請公開58-142958， 58-147483， 58-147484， 9-157582和11-106704中所述的化合物)；和甲硅烷基化合物，
其含有作為含氟長鏈基團(tuán)的"全氟垸基醚"基團(tuán)(在日本專利申請公開 io2000-117902， 2001-48590和2002-53804中所述的化合物)。
低折射指數(shù)層可以含有不同于上述物質(zhì)的添加劑，如填料(例如低折 射指數(shù)無機(jī)化合物，其初級粒子的平均粒度為1至150 nm，如二氧化硅(硅 石)和含氟粒子(氟化鎂，氟化鈣，氟化鋇)；在日本專利申請公開11-3820 第
至
)欄中所述的有機(jī)細(xì)粒，以及硅垸偶聯(lián)劑劑，滑動劑和表 15 面活性劑。
在低折射指數(shù)層位于最外層之下時(shí)，可以由氣相法(真空蒸發(fā)，濺射， 離子鍍，等離子體CVD等)形成低折射指數(shù)層。鑒于降低制造成本，優(yōu)選 涂布法。
低折射指數(shù)層的厚度優(yōu)選為30至200 nm，更優(yōu)選50至150nm，并 20且最優(yōu)選60至120 nm。
將硬涂層安置在拉伸和未位伸的?；w維素膜兩者的表面上，以賦予 抗反射膜物理強(qiáng)度。特別優(yōu)選將硬涂層安置在拉伸的酰化纖維素膜和上述 25高折射指數(shù)層之間，以及在未位伸的酰化纖維素膜和上述高折射指數(shù)層之 間。還優(yōu)選在不安置抗反射層的情況下通過涂布將硬涂層直接安置在拉伸 和未位伸的酰化纖維素膜上。
優(yōu)選地，通過由光和/或熱可固化的化合物交聯(lián)反應(yīng)或聚合形成硬涂 層。優(yōu)選的可固化官能團(tuán)是可光聚合官能團(tuán)，并且具有水解官能團(tuán)的有機(jī)
30 金屬化合物優(yōu)選為有機(jī)烷氧基甲硅烷基化合物。
這些化合物的具體實(shí)例包括與在高折射指數(shù)層的描述中所舉例說明 的化合物相同的化合物。
構(gòu)成硬涂層的組合物的具體實(shí)例包括在日本專利申請公開
2002-144913, 2000-9908和WO 0/46617中所述的那些。
5 高折射指數(shù)層也可以用作硬涂層。在此情況下，優(yōu)選使用在高折射指
數(shù)層的描述中所述的技術(shù)形成硬涂層，使得細(xì)粒以分散狀態(tài)被包含在硬涂層中。
如果加入平均粒度為0.2至10 ,的粒子，以提供具有防眩功能的層， 則硬涂層也可以用作防眩層(稍后描述)。 o 根據(jù)使用它的應(yīng)用，可以適宜地設(shè)計(jì)硬涂層的厚度。硬涂層的厚度優(yōu)
選為0.2至10(am，并且更優(yōu)選0.5至7 (im。
在根據(jù)JIS K5400的鉛筆硬度試驗(yàn)中，硬涂層的強(qiáng)度優(yōu)選為H或更高， 更優(yōu)選2H或更高，并且再更優(yōu)選3H或更高。更優(yōu)選在根據(jù)JIS K5400進(jìn) 行的Taber摩損試驗(yàn)中，之前和之后具有更低摩擦損失的硬涂層。
15
安置前向散射層，以使它在應(yīng)用于液晶顯示器時(shí)，在觀看的角度向上 -、向下-、向右-或向左傾斜時(shí)，提供改善視角的效果。如果將具有不同折 射指數(shù)的細(xì)粒分散其中，上述硬涂層可以用作前向散射層。
20 這些層的實(shí)例包括在日本專利申請公開11-38208中所述的那些，其
中規(guī)定了前向散射的系數(shù)；在日本專利申請公開2000-199809中所述的那 些，其中使透明樹脂和細(xì)粒的相對折射指數(shù)落在規(guī)定的范圍；和在日本專 利申請公開2002-107512中所述的那些，其中規(guī)定霧度值為40%或更高。
25 [其它層]
除了上述層之外，還可以安置底漆層，抗靜電層，底涂層或保護(hù)層。 [涂布方法]
可以由以下方法中的任何一種形成抗反射膜的層浸涂，氣刀涂布，
30 幕涂，輥涂，繞線棒涂布，照相凹板涂布，微型照相凹板涂布和擠涂(美國 專利2681294)。 [防眩功能]
抗反射膜可以具有散射外部光的防眩功能。防眩功能可以通過在抗反
5射膜的表面上形成不規(guī)則來得到。在抗反射膜具有防眩功能時(shí)，抗反射膜
的霧度優(yōu)選為3至30%，更優(yōu)選5至20%，并且最優(yōu)選7至20%。
作為在抗反射膜的表面上形成不規(guī)則的方法，可以釆用任何方法，只 要它可以保持膜的表面幾何形狀即可。這些方法包括例如，在低折射指 數(shù)層中使用細(xì)粒，以在膜的表面上形成不規(guī)則的方法(例如日本專利申請公 io 開2000-271878);將少量(O.l至50質(zhì)量％)具有相對大尺寸(粒度為0.05至 2 nm)的粒子加入到在低折射指數(shù)層之下的層(高折射指數(shù)層，中等折射指 數(shù)層或硬涂層)，以在表面上形成具有不規(guī)則的膜，并且在保持幾何形狀的 同時(shí)，在不規(guī)則表面上形成低折射指數(shù)層的方法(例如日本專利申請公開 2000-281410， 2000-95893， 2001-100004， 2001-281407);將不規(guī)則物理地
15轉(zhuǎn)移至已經(jīng)提供的最外層(防坫污層)表面的方法(例如在日本專利申請公
開63-278839， 11-183710， 2000-275401中所述的壓花)。 [應(yīng)用]
本發(fā)明的未拉伸和拉伸的?；w維素膜可以用作光學(xué)膜，特別是偏振
20 器保護(hù)膜，液晶顯示器用的光學(xué)補(bǔ)償片(也稱作延遲膜)，反射型液晶顯示 器的光學(xué)補(bǔ)償片和鹵化銀照相光敏材料用的襯底。
下面，將描述本發(fā)明中使用的測量方法。
(1) 彈性模量
25 通過在23°C， 70% rh的氣氛下，在以10%/min的應(yīng)力速率拉伸0.5%
中，測量應(yīng)力，得到彈性模量。測量是在MD和TD方向上進(jìn)行的，并且 將測量的平均值用作彈性模量。
(2) 酰化纖維素的取代度
30 由在Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91 (Tedzuka等)中所述的方法，使
用13C-NMR，得到?；w維素的酰基取代度，和在6-位的?；〈?。
p)殘留溶劑
制備樣品，其中將300 mg的樣品膜溶解于30 ml的乙酸甲酯中(樣品 5A)和其中將300mg的樣品膜溶解于30ml的二氯甲垸中(樣品B)。 由氣相色譜(GC)，在下面的條件下，對這些樣品進(jìn)行測量。 柱子DB-WAX (0.25 mm()) x 30 m，膜厚度0.25 pm)
柱溫50°C
10 分析時(shí)間15分鐘 樣品注射量1 |iml
在下面的方法中，測定溶劑的使用量。
對于樣品A，從除了溶劑(乙酸甲酯)之外的峰中，使用校正曲線得到 含量，并且由Sa表示含量之和。 15 對于樣品B，從由于溶劑的峰而隱藏在樣品A中的峰中，使用校正
曲線得到含量，并且由Sb表示含量之和。 將Sa和Sb之和用作殘留溶劑的量。
(4) 220°C加熱的重量損失
20 在氮?dú)鈿夥罩?，使用由MAC Science制造的TG-DTA2000S，將樣品
從室溫以10°C/min的加熱速率加熱至400°C，并且將10 mg樣品在220°C 的重量變化用作220°C加熱的重量損失。
(5) 熔體粘度
25 使用配備有角板(com plate)的粘彈性計(jì)(例如模式緊湊流變計(jì)Physica
MCR301 ，由AntonPaar制造)在下列條件下測量熔體粘度。
將樹脂完全干燥，以使其水含量為0.1%或更小，并且在500iam的間 隙、220。C的溫度和1(/sec)的剪切速率下測量熔體粘度。
30(6) Re禾Q Rth
橫跨膜的寬度，以固定的間隔，在10個(gè)點(diǎn)收集樣品。將樣品在25。C，
60% rh下進(jìn)行濕氣調(diào)節(jié)4小時(shí)。然后，用自動雙折儀(KOBRA-21ADH/PR: 由Ouji Science Instrument制造)，在25。C， 60。/。rh下，同時(shí)使光從相對于 垂直于使用面內(nèi)的慢軸作為面內(nèi)旋轉(zhuǎn)軸的膜的方向，以10°C的增大值傾 5 斜+50°至-50°的方向進(jìn)入膜中，測量590nm波長的延遲。并且，使用測量 值，計(jì)算延遲(Re)和厚度上的延遲(Rth)。
下面，將由實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明的特征。應(yīng)當(dāng)理 解可以在使用的材料、量、比例和處理，處理程序等方面進(jìn)行各種變化， 而不離開本發(fā)明的精神。因此，還應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的范圍不限于下列實(shí) io 施例。
下面描述基本條件，但是根據(jù)本發(fā)明的條件和本發(fā)明的評價(jià)結(jié)果收集 在圖7至9中。
制備下列兩種類型的?；w維素樹脂l(乙酸丁酸纖維素(CAB);乙
酸酯基的取代度1.0; 丁酸酯基的取代度1.7)和樹脂2 (乙酸丙酸纖維素
(CAP);乙酸酯基的取代度0.2;丙酸酯基的取代度2.7)。在下列條件
20 下進(jìn)行?；磻?yīng)將硫酸(7.8重量份/100重量份的纖維素)作為催化劑加
入，加入作為酰基取代基用原料的羧酸，并且將反應(yīng)溫度設(shè)置在40。C。在
此反應(yīng)，控制羧酸的種類和量，以控制酰基的種類和取代度。?；?，使
反應(yīng)溶液在40°C老化。由下列方法得到由此得到的每種?；w維素的聚 合度。樹脂l(CAB)和樹脂2(CAP)的分子量分別為30,000和100,000。
(測定聚合度的方法)
將約0.2g絕干的?；w維素稱重，并且溶解于二氯甲烷乙醇=9 : 1 (按質(zhì)量計(jì))的混合溶劑中。在Ostwald粘度計(jì)中，于25。C測量此溶液的 下落時(shí)間(按秒計(jì))，并且由下列等式得到?；w維素的聚合度 T!fd-T/T0 T:被測樣品的下落時(shí)間(按秒計(jì)) = (lmirel)/C TO:溶劑單獨(dú)的下落時(shí)間(按秒計(jì)) DP=[ri]/KmC:濃度(g/1)
Km: 6 x 10-4
5 樹脂1(CAB)中，加入6重量Q/。的增塑齊U(TPP;磷酸三苯酯)，然后由
下列方法測量Tg，為105°C。樹脂2(CAP)中不加入任何增塑劑，并且測 得其Tg為135°C。
(Tg的測量)
io 在DSC裝置的測量盤上，放置20mg的樣品。將樣品以10。C/min的
速率從30°C加熱至250°C (第一輪次)，然后以-10。C/min的速率冷卻至 30。C。然后，將樣品再從30。C加熱至250。C (第二輪次)。將玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度(Tg)定義為在第二輪次中基線在低溫側(cè)上開始偏離時(shí)的溫度。向每種 樣品中，加入0.05質(zhì)量。/。的二氧化硅細(xì)粒(AerosilR972V)。
15
將酰化纖維素樹脂(樹脂1(CAB)和樹脂2(CAP))成型為直徑為3 mm和 長度為5 mm的柱狀粒料。樹脂1(CAB)已經(jīng)捏合有6重量。/。的增塑齊U(TPP; 磷酸三苯酯)。將這些粒料在圖7至9中所示的條件下干燥，并且由下列的 20方法測量其含濕量，得到如圖7至9中所示的結(jié)果。
(測量粒料中含濕量的方法)
將粒料樣加用濕氣蒸發(fā)器(ADP-351，由Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.制造)加熱至160°C，并且用卡爾-費(fèi)歇爾濕度計(jì) 25(MKC-210,由Kyoto Electronics Manufacturing Co.， Ltd.制造)測量在20分
鐘的時(shí)間內(nèi)由此產(chǎn)生的水。
控制熔化溫度，以使熔體粘度為lOOOPa.s;并且將?；w維素在設(shè)置 在如圖7至9的表中所示溫度的單軸擠出機(jī)22中熔化；將熔融物質(zhì)以片 材的形式從設(shè)置在與熔化溫度相同的溫度的T-型模頭26中擠出到設(shè)置在 30如圖7至9中所示溫度的冷卻鼓28上，并且冷卻和固化，得到?；w維
素膜。將固化的片材剝離和巻繞。在將要巻繞之前，截掉片材的兩個(gè)邊緣
(對于每個(gè)邊緣，截掉總寬度的3%)，然后將兩端進(jìn)行厚化(滾花)至10mm 的寬度和50 |im的高度。將每種片材以30 m/min的巻繞速度巻繞至3000 m 的長度，其寬度為1.5 m。
將由上述的熔膜形成方法制備的每種?；w維素膜用預(yù)熱輥進(jìn)行預(yù) 熱，然后進(jìn)行縱向拉伸和橫向拉伸。對于樹脂1 (CAB)的拉伸條件是這樣 的，即預(yù)熱溫度為115。C，縱向拉伸和橫向拉伸的溫度為U5。C，縱向拉
io 伸倍數(shù)為1.1并且橫向拉伸倍數(shù)為1.6。對于樹脂2(CAP)的拉伸條件是這 樣的，即預(yù)熱溫度為125°C，縱向拉伸和橫向拉伸的溫度為160°C，縱向 拉伸倍數(shù)為1.02并且橫向拉伸倍數(shù)為1.1。
使用在圖7至9的表中所示的膜形成條件下制備的?；w維素膜，制 備拉伸的?；w維素膜，并且將由此制備的拉伸的酰化纖維素膜進(jìn)行質(zhì)量
15 評價(jià)。作為拉伸的?；w維素膜的質(zhì)量評價(jià)項(xiàng)目，采用在每種膜中50 pm 以上的氣泡的數(shù)目，以及指示每種膜色度的YI值。成功值是膜中50pm 以上的氣泡的數(shù)目為10個(gè)氣泡/mm2以下，并且YI值為10以下。如表7 至9中所示，就模頭中氣泡產(chǎn)生而言，生產(chǎn)的適宜性的評價(jià)以下列級別表不。
20 優(yōu)異(E):無氣泡產(chǎn)生
良好(G):氣泡產(chǎn)生，但沒有伴隨的擦痕 一般(F):氣泡產(chǎn)生，且伴隨有微弱的擦痕
差(P):氣泡產(chǎn)生，且伴隨有明顯的擦痕(質(zhì)量上成問題的水平)
圖7收集的是對于樹脂1 (CAB)，用圖4中所示的干燥機(jī)進(jìn)行低露點(diǎn) 25干燥的結(jié)果；圖8收集的是對于樹脂1 (CAB)，用圖5中所示的干燥機(jī)進(jìn) 行減壓干燥的結(jié)果；圖9收集的是對于樹脂2 (CAP)，用圖4中所示的干 燥機(jī)進(jìn)行低露點(diǎn)干燥的結(jié)果。這里，低露點(diǎn)干燥是在2 m3 (于80°C)/hr/(l kg 的樹脂)的千燥空氣流下進(jìn)行的。
首先，描述圖7。 105。C的樹脂l(CAB)的Tg規(guī)定了用于干燥本發(fā)明 30的樹脂的干燥空氣的溫度落在55至1Q5。C的范圍內(nèi)。在圖7的表中，實(shí)
驗(yàn)1至5包括以下情況將在樹脂l(CAB)進(jìn)行低露點(diǎn)干燥時(shí)的干燥空氣 的溫度進(jìn)行變化，以將其設(shè)置在落入本發(fā)明范圍內(nèi)的溫度，例如55。C(下
限)和105。C(上限)，和在本發(fā)明范圍之外的溫度，例如50。C和120°C。在 實(shí)驗(yàn)1至5中，在樹脂1 (CAB)在落入55至105°C的本發(fā)明范圍內(nèi)的溫度 5 干燥時(shí)，含濕量等于或低于3000ppm，氣泡在模頭中的產(chǎn)生不成為問題， 膜中50pm以上的氣泡的數(shù)目為10個(gè)氣泡/mn^以下，并且YI值為10以 下，由此沒有產(chǎn)生質(zhì)量方面的問題。在實(shí)驗(yàn)3中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)3的溫度條件， 將干燥空氣設(shè)置在50。C，導(dǎo)致干燥失敗，失敗方式是含濕量為等于或高于 3000 ppm，在模頭中顯著地產(chǎn)生氣泡，產(chǎn)生明顯的擦痕，由此產(chǎn)生產(chǎn)品質(zhì)
io 量的一些問題。在實(shí)驗(yàn)5中，用設(shè)置在120°C的干燥空氣進(jìn)行的干燥導(dǎo)致 在樹脂中粘附，并且YI值高。這可能是因?yàn)?，在樹脂?nèi)的粘附抑制了在 擠出機(jī)中的均勻熔化，由此形成樹脂的過分加熱部分，導(dǎo)致變色。如從實(shí) 驗(yàn)1和4可見，適宜的是樹脂的含濕量更優(yōu)選為等于或低于1000 ppm，進(jìn) 一步優(yōu)選等于或低于500ppm。
15 實(shí)驗(yàn)6和7是將干燥空氣的露點(diǎn)分別設(shè)置在-20。C，即本發(fā)明范圍的
上限，禾口-10。C，即高于上限溫度的情況。如從這些實(shí)驗(yàn)可見，設(shè)置在-10。C 的干燥空氣的露點(diǎn)不優(yōu)選地導(dǎo)致不充分的干燥，并且得到含濕量為3200 ppm的樹脂，并且還導(dǎo)致氣泡的產(chǎn)生和在模頭中的明顯擦痕。從干燥方面 考慮，干燥空氣的露點(diǎn)越低，這樣的露點(diǎn)是越優(yōu)選的，但是約-50。C的露
20 點(diǎn)對于干燥是足夠的。實(shí)驗(yàn)8和9是改變樹脂1 (CAB)的擠出溫度條件的 情況。可以看出，設(shè)置在170。C的擠出溫度導(dǎo)致擠出機(jī)中的加熱量小，從 而抑制均勻熔化，并且過分加熱的樹脂著色，從而增大YI值。設(shè)置在260°C 以上的擠出溫度導(dǎo)致樹脂過分加熱至樹脂分解這樣的程度，并且樹脂著 色，從而增大YI值。因此，可以看出，優(yōu)選在落入等于或高于180。C且
25等于或低于250。C的本發(fā)明范圍內(nèi)的擠出溫度，進(jìn)行擠出。
105°C的樹脂l(CAB)的Tg規(guī)定了本發(fā)明冷卻鼓的溫度落入65至 115°C的范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)12禾口 13是將冷卻鼓的溫度分別設(shè)置在115°C和 125°C的情況。設(shè)置在125°C的冷卻鼓溫度導(dǎo)致不充分的冷卻和樹脂的不 充分固化，因此膜在從冷卻鼓上剝離時(shí)被撕裂。另一方面，設(shè)置在115°C
30以落入本發(fā)明范圍內(nèi)的冷卻鼓溫度導(dǎo)致滿意的膜形成。從樹脂的固化方面
考慮，冷卻鼓溫度越低，這樣的冷卻鼓溫度是越優(yōu)選的，但是約65。C的 冷卻鼓溫度對于樹脂固化是足夠的。
實(shí)驗(yàn)14是將樹脂的干燥時(shí)間設(shè)置在0.5小時(shí)的情況，并且可以看出，
相比于l小時(shí)干燥，粒料的含濕量增大。因此，更優(yōu)選將樹脂干燥l小時(shí)
5以上。從樹脂干燥方面考慮，干燥時(shí)間越長，這樣的干燥時(shí)間是越優(yōu)選的，
但是約10小時(shí)的干燥時(shí)間對于樹脂干燥是足夠的。
圖8是顯示將樹脂1 (CAB)用圖5中所示的干燥機(jī)進(jìn)行減壓干燥的結(jié) 果。在實(shí)驗(yàn)22至25中，在將樹脂1 (CAB)在落入55至105°C的本發(fā)明范 圍內(nèi)的溫度干燥時(shí)，含濕量等于或低于3000ppm，氣泡在模頭中的產(chǎn)生不
io 成為問題，膜中50 pm以上的氣泡的數(shù)目為10個(gè)氣泡/mn^以下，并且 YI值為10以下，由此沒有產(chǎn)生質(zhì)量上的問題。
在實(shí)驗(yàn)23中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)23的溫度條件，將干燥空氣設(shè)置在50°C， 導(dǎo)致干燥失敗，失敗方式是含濕量為等于或高于3000ppm，在模頭中顯著 地產(chǎn)生氣泡，產(chǎn)生明顯的擦痕，由此產(chǎn)生產(chǎn)品質(zhì)量的一些問題。在實(shí)驗(yàn)25
15中，用設(shè)置在120°C的干燥空氣進(jìn)行的干燥導(dǎo)致在樹脂中粘附，并且YI 值高。這可能是因?yàn)?，在樹脂?nèi)的粘附抑制了在擠出機(jī)中的均勻熔化，由 此形成樹脂的過分加熱部分，導(dǎo)致變色。如從實(shí)驗(yàn)21和24可見，適宜的 是樹脂的含濕量更優(yōu)選為等于或低于1000 ppm，進(jìn)一步優(yōu)選等于或低于 500 ppm。
20 實(shí)驗(yàn)26和27是將減壓分別設(shè)置在100托，即本發(fā)明范圍的上限，和
120托，即高于上限的減壓的情況。從這些實(shí)驗(yàn)可以看出，設(shè)置在120托 的減壓不優(yōu)選地導(dǎo)致樹脂的不充分干燥，并且得到含濕量為3500 ppm的 樹脂，并且還導(dǎo)致氣泡的產(chǎn)生和在模頭中的明顯擦痕。膜中50 (im以上的 氣泡的數(shù)目為20個(gè)氣泡/mm2，這超過了 10個(gè)氣泡/mr^的成功值。從干
25 燥方面考慮，減壓越低，這樣的減壓是越優(yōu)選的，但是約0.1托的減壓對 于干燥是足夠的。
圖9收集的是對于樹脂2 (CAP)，用圖4中所示的干燥機(jī)進(jìn)行低露點(diǎn) 干燥的結(jié)果。
155°C的樹脂2(CAP)的Tg規(guī)定了用于干燥本發(fā)明的樹脂的干燥空氣 30的溫度落在85至135。C的范圍內(nèi)。在圖9的表中，實(shí)驗(yàn)31至35包括以
下情況將在樹脂2 (CAP)進(jìn)行低露點(diǎn)干燥時(shí)的干燥空氣的溫度進(jìn)行變化，
以將其設(shè)置在落入本發(fā)明范圍內(nèi)的溫度，例如85°C (下限)和105。C(上限)， 和在本發(fā)明范圍之外的溫度，例如50。C和120°C。
在實(shí)驗(yàn)31至35中，在樹脂2 (CAP)在落入85至135°C的本發(fā)明范圍 5內(nèi)的溫度千燥時(shí)，含濕量等于或低于3000 ppm，氣泡在模頭中的產(chǎn)生不成 為問題，膜中50 pm以上的氣泡的數(shù)目為10個(gè)氣泡/nm^以下，并且YI 值為10以下，由此沒有產(chǎn)生質(zhì)量上的問題。在實(shí)驗(yàn)33中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)33 的溫度條件，將干燥空氣設(shè)置在SO。C，導(dǎo)致干燥失敗，失敗方式是含濕量 為等于或高于3000ppm，在模頭中顯著地產(chǎn)生氣泡，產(chǎn)生明顯的擦痕，由
io 此產(chǎn)生產(chǎn)品質(zhì)量的一些問題。在實(shí)驗(yàn)35中，用設(shè)置在140°C的干燥空氣 進(jìn)行的干燥導(dǎo)致在樹脂中粘附，并且YI值高。這可能是因?yàn)?，在樹脂?nèi) 的粘附抑制了在擠出機(jī)中的均勻熔化，由此形成樹脂的過分加熱部分，導(dǎo) 致變色。如從實(shí)驗(yàn)31和34可見，適宜的是樹脂的含濕量更優(yōu)選為等于或 低于1000ppm，進(jìn)一步優(yōu)選等于或低于500ppm。
15 實(shí)驗(yàn)36和37是將干燥空氣的露點(diǎn)分別設(shè)置在-20。C，即本發(fā)明范圍
的上限，和-10。C，即高于上限溫度的情況。如從這些實(shí)驗(yàn)可見，設(shè)置在-10。C 的干燥空氣的露點(diǎn)不優(yōu)選地導(dǎo)致樹脂的不充分干燥，并且得到含濕量為 3200ppm的樹脂，并且還導(dǎo)致氣泡的產(chǎn)生和在模頭中的明顯擦痕。從干燥 方面考慮，干燥空氣的露點(diǎn)越低，這樣的露點(diǎn)是越優(yōu)選的，但是約-50。C
20 的露點(diǎn)對于干燥是足夠的。
(5)多片偏振器的制造
在圖7的表中的實(shí)驗(yàn)1的膜形成條件(被認(rèn)為是最佳方式)下，制備如 圖10的表中所述的膜材料相互不同(就取代度、聚合度和增塑劑而言)的未 25拉伸膜，并且由其制造下列多片偏振器。
(5-l)?；w維素膜的皂化
由下面所述的浸漬-皂化處理，皂化每種未位伸的?；w維素膜。對 于由下面的涂布-皂化處理皂化的未位伸的?；w維素膜，得到幾乎相同的 30 結(jié)果。
(i)涂布-皂化處理
向80質(zhì)量份的異丙醇中，加入20質(zhì)量份的水，并且將KOH溶解于 上述混合物中，使得溶液的當(dāng)量濃度為2.5。將溶液的溫度調(diào)節(jié)至60。C并 5 且用作皂化溶液。
于60。C，將皂化溶液以10g/r^的量涂覆到?；w維素膜上，以使酰 化纖維素膜進(jìn)行皂化1分鐘。然后將皂化的酰化纖維素膜用50°C噴淋的 溫水以10L/m2.min的噴淋速度進(jìn)行噴淋洗滌1分鐘。
10(ii)浸漬-皂化處理
作為皂化溶液，使用2.5NNaOH水溶液。
將此溶液的溫度調(diào)節(jié)至60°C ，并且將每種?；w維素膜浸漬于該溶 液中2分鐘。
然后，將該膜浸漬于0.1 N硫酸水溶液中30秒鐘，并且通過水洗滌浴。
15
(5-2)偏振層的制備
根據(jù)在日本專利申請公開2001-141926中所述的實(shí)施例1，在兩對夾 輥之間產(chǎn)生圓周速度差進(jìn)行縱向拉伸，來制備20 nm厚的偏振層。
20(5畫3)層壓
將由此得到的偏振層，上述皂化的未拉伸和拉伸的?；w維素膜和皂 化的Fujitack (未位伸的三乙酸酯膜)用作為粘附劑的3% PVA水溶液 (PVA-117H，由KurarayCo.， Ltd.制造)，在偏振膜拉伸的方向和酰化纖維 素膜形成流動(縱向)上以下列組合層壓。 25偏振器A:未位伸的酰化纖維素膜/偏振層/Fujitack
偏振器B:未位伸的?；w維素膜/偏振層/未位伸的酰化纖維素膜
(5-4)偏振器的色調(diào)變化
將由此得到多片偏振器的色調(diào)變化的大小根據(jù)10級進(jìn)行定級(數(shù)字越
30 大表示色調(diào)變化越大)。通過實(shí)施本發(fā)明而制備的多片偏振器都得到高的級別。
(5-5)濕度巻曲的評價(jià)
由上述方法評價(jià)由此得到多片偏振器。通過實(shí)施本發(fā)明而形成的酰化 5 纖維素膜顯示出良好的特性(低濕度巻曲).
還制備多片偏振器，其中進(jìn)行層壓，使得偏振軸和?；w維素膜的縱 向以直角相交和以45。角相交。對于它們，進(jìn)行相同的評價(jià)。結(jié)果與將偏 振膜和?；w維素膜相互平行地層壓的多片偏振器相同。
10 (6)光學(xué)補(bǔ)償膜和液晶顯示器的制備
在使用VA-模式LC元件的22英寸LCD裝置(由Sharp Corporation 制造)中，剝離掉在觀看者側(cè)安置的偏振器。代替該偏振器，將上述延遲偏 振器A或B通過粘附劑層壓在上述LCD裝置中的觀看者側(cè)上，使得?；?纖維素膜在LC元件側(cè)。通過如下方法制備液晶顯示器布置偏振器，使 15 得在觀看者側(cè)的偏振器的透射軸和在背光側(cè)的偏振器的透射軸以直角相 父。
同樣，在此情況下，本發(fā)明的酰化纖維素膜顯示出低濕度巻曲，因而， 它容易層壓，由此在層壓時(shí)它更不容易離開位置。
此外，在使用本發(fā)明的酰化纖維素膜，代替在日本專利申請公開 2011-316378中所述的實(shí)施例1的表面涂布有液晶層的乙酸纖維素膜時(shí)，可 以得到顯示出低濕度巻曲的良好光學(xué)補(bǔ)償膜。
在使用本發(fā)明的?；w維素膜，代替在日本專利申請公開7-333433 中所述的實(shí)施例1的表面涂布有液晶層的乙酸纖維素膜時(shí)，可以得到顯示 出低濕度巻曲的良好光學(xué)補(bǔ)償膜。 25 此外，在將本發(fā)明的偏振器和延遲偏振器用于日本專利申請公開
10-48420的實(shí)施例1中所述的液晶顯示器中，用于含有碟形液晶分子的光 學(xué)各向異性層，用于其表面涂布有聚乙烯醇的取向膜，用于日本專利申請 公開2000-154261的圖2至9中所述的20-英寸VA-模式液晶顯示器中，用 于日本專利申請公開2000-154261的圖10至15中所述的20-英寸OCB-30模式液晶顯示器中，和用于日本專利申請公開2004-12731的圖11中所述 的IPS-模式液晶顯示器中時(shí)，得到顯示出低濕度巻曲的良好液晶顯示器。 (7)低反射膜的制備
根據(jù)在由Japan Institute of Invention and Innovation發(fā)行的Journal of 5Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745)中所述的實(shí)施例47，制備低
反射膜。由上述方法測量所制備的膜的濕度巻曲。通過實(shí)施本發(fā)明形成的 ?；w維素膜在形成為低反射膜時(shí)產(chǎn)生良好的結(jié)果，正如它形成為多片偏 振器的情況一樣。
將本發(fā)明的低反射膜層壓在下列液晶顯示器的最外表面在日本專利
)o 申請公開10-48420的實(shí)施例1描述的液晶顯示器、日本專利申請公開 2000-154261的圖2至9中所述的20-英寸VA-模式液晶顯示器、日本專利 申請公開2000-154261的圖10至15中所述的20-英寸OCB-模式液晶顯示 器、日本專利申請公開2004-12731的圖H中所述的IPS-模式液晶顯示器，
并且評價(jià)得到的液晶顯示器。得到的液晶顯示器全部良好。
權(quán)利要求
1.一種通過熔膜形成方法制備?；w維素膜的方法，在所述的熔膜形成方法中，將?；w維素樹脂在擠出機(jī)中熔化，然后從模頭中以片材的形式排放在移動或旋轉(zhuǎn)的冷卻載體上，以將其冷卻和固化，該方法包括以下步驟用干燥機(jī)干燥所述的?；w維素樹脂，直到所述樹脂的含濕量等于或低于3000ppm；在所述的擠出機(jī)中，在等于或高于180℃且等于或低于250℃的溫度熔化所述的?；w維素樹脂；和將所述的?；w維素樹脂排出到設(shè)置在等于或高于Tg-50℃且等于或低于Tg+10℃的溫度的所述冷卻載體上，以冷卻和固化所述的?；w維素樹脂，其中Tg表示所述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備?；w維素膜的方法，其中用干燥機(jī)干燥的步驟是使用干燥空氣進(jìn)行的，所述的干燥空氣設(shè)置在等于或高于Tg-50°C且等于或低于Tg的溫度，并且露點(diǎn)為等于或高于-50。C且等于或低于扁20。C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備?；w維素膜的方法，其中將用干燥機(jī) 20千燥的步驟進(jìn)行1小時(shí)以上且10小時(shí)以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備?；w維素膜的方法，其中用干燥機(jī)干 燥的步驟是在等于或高于Tg - 50°C且等于或低于Tg的溫度并且在0.1至 IOO托的減壓下進(jìn)行的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備?；w維素膜的方法，其中將用干燥機(jī) 25干燥的步驟進(jìn)行1小時(shí)以上且15小時(shí)以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一項(xiàng)所述的制備?；w維素膜的方法，其 中將所述的酰化纖維素樹脂通過過濾器過濾，然后以片材的形式從模頭排 放到移動或旋轉(zhuǎn)的冷卻載體上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)所述的制備?；w維素膜的方法，其 30 中所述的酰化纖維素滿足下列式(1)至(3):<formula>formula see original document page 3</formula>其中X表示乙酸酯基的取代度，并且Y表示丙酸酯基、丁酸酯基、 5 戊?；图乎；娜〈鹊目偤?。
8. —種制備拉伸的?；w維素膜的方法，該方法包括將根據(jù)權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)制備的未拉伸的酰化纖維素膜在該 膜的縱向和橫向中的至少一個(gè)方向上以1以上且2.5以下的因子拉伸。
9. 一種片式偏振器，其包含至少一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng) io制備的未拉伸的?；w維素膜的疊層。
10. —種液晶顯示板用光學(xué)補(bǔ)償膜，其中將根據(jù)權(quán)利要求1至7中任 何一項(xiàng)制備的未拉伸的?；w維素膜用作基材。
11. 一種抗反射膜，其中將根據(jù)權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)制備的未 拉伸的酰化纖維素膜用作基材。
12. —種片式偏振器，其含含至少一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求8制備的拉伸的?；w維素膜的疊層。
13. —種液晶顯示板用光學(xué)補(bǔ)償膜，其中將根據(jù)權(quán)利要求S制備的拉 伸的酰化纖維素膜用作基材。
14. 一種抗反射膜，其中將根據(jù)權(quán)利要求8制備的拉伸的?；w維素 20膜用作基材。
15. —種由熔膜形成方法制備的?；w維素膜，在所述的熔膜形成方 法中，將?；w維素樹脂在擠出機(jī)中熔化，然后從模頭中以片材的形式排 放在移動或旋轉(zhuǎn)的冷卻載體上，以將其冷卻和固化，所述的?；w維素膜 中包含的氣泡粒度等于或大于50 pm的氣泡的密度等于或小于10個(gè)氣泡25/mm2 。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的酰化纖維素膜，其中所述的酰化纖維素滿足下列式(1)至(3):<formula>formula see original document page 3</formula>其中X表示乙酸酯基的取代度，并且Y表示丙酸酯基、丁酸酯基、 戊?；图乎；娜〈鹊目偤?。
17. —種酰化纖維素樹脂，其中在通過熔膜形成方法制備酰化纖維素膜時(shí)，所述的?；w維素樹脂的含濕量等于或低于3000ppm,在所述的熔 5膜形成方法中，將?；w維素樹脂在擠出機(jī)中熔化，然后從模頭中以片材 的形式排放在移動或旋轉(zhuǎn)的冷卻載體上，以將其冷卻和固化。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的?；w維素樹脂，其中所述的?；w維素 滿足下列式(1)至(3》<formula>formula see original document page 4</formula>其中X表示乙酸酯基的取代度，并且Y表示丙酸酯基、丁酸酯基、 戊?；图乎；娜〈鹊目偤汀?br> 19. 一種通過熔膜形成方法制備?；w維素膜的裝置，在所述的熔膜 15形成方法中，將?；w維素樹脂在擠出機(jī)中熔化，然后從模頭中以片材的形式排放在移動或旋轉(zhuǎn)的冷卻載體上，以將其冷卻和固化，該裝置包括 樹脂干燥設(shè)備，其安置在所述擠出機(jī)的上游，用于干燥所述的?；w維素樹脂，直到所述?；w維素樹脂的含濕量等于或低于3000 ppm;樹脂熔化溫度控制設(shè)備，用于控制?；w維素樹脂在所述擠出機(jī)中熔 化的熔化溫度；禾口冷卻載體，其配備有用于控制所述冷卻載體的溫度的溫度控制設(shè)備。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明，可以顯著地改善制備?；w維素膜的適應(yīng)性以及通過熔膜形成方法制備的酰化纖維素膜的表面性質(zhì)。因此，還改善了通過拉伸這種未拉伸的?；w維素膜而制備的拉伸酰化纖維素膜的表面性質(zhì)。
文檔編號B29C47/88GK101184598SQ20068001852
公開日2008年5月21日 申請日期2006年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月30日
發(fā)明者中居真一, 大歲正明, 藤田昭秀 申請人:富士膠片株式會社