含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物及其制備方法和應(yīng)用。所述含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物由含三氮唑鹽官能團(tuán)重復(fù)單元的線性結(jié)構(gòu)單元和交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。所述含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物的制備方法包括：含三氮唑鹽官能團(tuán)的乙烯基單體和交聯(lián)用乙烯基單體經(jīng)反相懸浮自由基交聯(lián)共聚反應(yīng)得到，或者由功能性多孔交聯(lián)聚合物和3?氨基?1,2,4?三氮唑鹽反應(yīng)得到。該制備方法的特點是，反應(yīng)條件溫和，合成簡單，成本較低，利于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。所述含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物應(yīng)用于CO2吸附時具有較高的CO2吸附量，在10℃下，其CO2平衡吸附量可達(dá)到249.45mg/g，且循環(huán)穩(wěn)定性良好。
【專利說明】
含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于功能聚合物材料領(lǐng)域，尤其涉及含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物 及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著國家工業(yè)化進(jìn)程的進(jìn)行，能源的消耗呈現(xiàn)出爆炸式增長的趨勢。在當(dāng)今能源 結(jié)構(gòu)中，化石燃料占總能源消耗的85%，并伴隨著大量溫室氣體C0 2的排放。大量C02的排放， 意味著溫室效應(yīng)的加劇，而其引起的全球性氣候變化，必將帶來冰川融化，海平面上升等問 題，對人類的生存與發(fā)展帶來巨大的威脅。因此聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會（IPCC) 要求，全球C〇2排放量應(yīng)降低至2000年排放水平的50-85%，使大氣中C〇2含量控制在350~ 400ppm之間。為了控制空氣中的C0 2濃度，二氧化碳的捕集封存與利用技術(shù)(CCUS)在近年來 得到了廣泛的關(guān)注。
[0003] C02的捕集方法有吸收、吸附和膜分離等。目前，僅有醇胺水溶液吸收法獲得了一 定程度的工業(yè)應(yīng)用。吸收法效率高，但也存在著一些固有的缺點，對設(shè)備的腐蝕性強，醇胺 易揮發(fā)，在高溫下分解產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，同時其溶液再生過程需加熱大量的水以克服水的 顯熱以及汽化潛熱，能耗巨大，使得C0 2分離成本較高。
[0004] 吸附法利用不同氣體分子與多孔吸附劑表面的活性點之間作用力的差異，實現(xiàn)氣 體混合物中不同組分的分離。常見的吸附劑大致可分為金屬氧化物類、纖維類、活性炭類、 分子篩類、沸石類和碳納米管類等。但物理吸附劑往往吸附量偏低。為了克服物理吸附量低 的缺點，通常將液體有機胺通過物理浸漬或者化學(xué)嫁接法負(fù)載到多孔介質(zhì)載體或聚合物 上，從而制備成固體胺吸附劑。
[0005] 固體胺吸附劑對C〇2的吸附量可以得到明顯提升，如文獻(xiàn)(Chemistry-A European Journal.，2008，14: 3442-3451)報道了四乙烯五胺修飾的MCM-41固體胺吸附劑在298K， 1 bar下，C〇2吸附量可到達(dá)5.59mmo 1 /g。但固體胺吸附劑的修飾反應(yīng)中，有機胺的用量往往 較大，反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性較低。文獻(xiàn)(Journal of Materials Research.，2013,28:2881_ 2889)利用聚丙烯纖維輻射共聚接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯后，經(jīng)三乙烯四胺修飾，制備了 一種新型固態(tài)胺纖維吸附劑類材料用于C0 2的捕獲，但未見其明顯的開孔結(jié)構(gòu)。
[0006] 多孔聚合物作為一類由有機結(jié)構(gòu)單元連接而形成的多孔材料，由于其孔結(jié)構(gòu)和功 能基團(tuán)的可設(shè)計性，在氣體分離、儲存等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。文獻(xiàn)(Polymer.，2015， 61:36-41 ;Macromolecules.，2011,44:2410-2414)報道的有機微孔聚合物具有超高比表面 積，但與⑶ 2之間仍是物理結(jié)合，因此⑶2吸附量偏低。文獻(xiàn)(Polymer.，2013,54:596-600; Chemistry of Materials.，2012,24:1511-1517)利用含氨基單體合成了氨基功能化的微 孔聚合物，但通過偶聯(lián)反應(yīng)的合成路線使用了 Pd、Ni等重金屬催化劑催化，增加了成本，難 以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。文獻(xiàn)（ACS Sustainable Chemistry&Engineering.，2015,3:3077_ 3085)報道的選擇性吸附二氧化碳的多孔聚合物吸附劑，由鹵化芐單體與伯胺類單體聚合 而成，制備過程無需采用催化劑，但制備方法相對復(fù)雜，類似于多孔聚合物體系（中國發(fā)明 專利CN 104193969 A，CN 105399928 A)，均需事先經(jīng)多步合成得到功能化的前聚體，再經(jīng) 聚合得到。
[0007] 文獻(xiàn)（Macromolecules·，2005,8:2037-2039;Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry·，2005，43:1432-1443)將咪唑類離子液體引入聚合物結(jié)構(gòu)中得到離 子型聚合物用于C0 2吸收，但該聚合物是一種線型陽離子型聚合物。文獻(xiàn)(Polymer.，2014， 55:385-394;Energy Procedia.，2014,63:2317-2322)通過4-乙烯基芐基氯和二乙烯基苯 利用高內(nèi)相乳液模板法交聯(lián)共聚形成多孔聚合物，再與三甲胺季銨化、Κ0Η離子交換改性， 或與乙二胺、哌嗪、氨基哌啶和咪唑分別進(jìn)行官能化，以提高其C0 2吸附量，但體系較高含量 的交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元使得可官能化的有效基團(tuán)含量相對偏低。因此，研究開發(fā)具有高C02吸附 量，同時易于制備、成本較低的新型吸附劑，仍是亟待解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供了一種低成本、高c〇2吸附量、循環(huán)穩(wěn)定性良好的含三氮唑鹽官能團(tuán)的 多孔交聯(lián)聚合物吸附劑及其制備方法。
[0009] -種含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物，由結(jié)構(gòu)式（I)所示的線性結(jié)構(gòu)單元和 結(jié)構(gòu)式（Π )所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，
[0010]
[0011 ]式中，M?為堿金屬陽咼子或一價有機陽咼子;Ri為氫原子或甲基;R2為結(jié)構(gòu)式（ΙΠ ) ~（V)所示基團(tuán)中的一個;R3為結(jié)構(gòu)式(VI)~（X )所示基團(tuán)中的一個。
[0012]
[0013]所述的線性結(jié)構(gòu)單元與交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為9~199:1。交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元在體系 中含量較低，使得帶有效基團(tuán)的線性結(jié)構(gòu)單元含量相對較高，因此，所述含三氮唑鹽官能團(tuán) 的多孔交聯(lián)聚合物作為吸附劑具有較高c〇2吸附量。
[0014] 所述含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物的孔隙率多50%，比表面積多0.1m2/g。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物的制備方法，包括： [0016]由結(jié)構(gòu)式(XI)所示的含三氮唑鹽官能團(tuán)的乙烯基單體的水溶液和結(jié)構(gòu)式(M)所 示的交聯(lián)用乙烯基單體在引發(fā)劑的作用下，加入分散劑和分散介質(zhì)，經(jīng)反相懸浮自由基交 聯(lián)共聚反應(yīng)制得含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物。
[0017]
[0018]所述的含三氮唑鹽官能團(tuán)的乙烯基單體與交聯(lián)用乙烯基單體的摩爾比為9~199: 1〇
[0019]所述含三氮唑鹽官能團(tuán)的乙烯基單體水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~90%。
[0020] 所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鉀-亞硫酸鈉、過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、 過硫酸銨-亞硫酸鈉或過硫酸銨-亞硫酸氫鈉;所述引發(fā)劑的投加量為所述含三氮唑鹽官能 團(tuán)的乙烯基單體質(zhì)量的0.05~5 %。
[0021] 所述分散劑為Span60、Span80或Tween80;所述分散劑的投加量為所述含三氮唑鹽 官能團(tuán)的乙烯基單體質(zhì)量的0.05~5%。
[0022]所述分散介質(zhì)為環(huán)己烷、正己烷、正庚烷或石油醚;所述分散介質(zhì)的用量為單體水 溶液體積的1~10倍。
[0023] 所述的含三氮唑鹽官能團(tuán)的乙烯基單體的制備步驟如下：
[0024] (i)將3-氨基-1，2，4-三氮唑溶于溶劑中，加入功能性乙烯基單體和阻聚劑，反應(yīng) 結(jié)束后得到含三氮唑官能團(tuán)的乙烯基單體；
[0025] ( ? )含三氮唑官能團(tuán)的乙烯基單體和堿中和反應(yīng)得到含三氮唑鹽官能團(tuán)的乙烯 基單體。
[0026] 步驟（i)中，所述溶劑為Ν，Ν_二甲基甲酰胺、Ν，Ν_二甲基乙酰胺或二甲基亞砜;所 述3-氨基-1，2，4-三氮唑的濃度為0.1~5mol/L。
[0027] 3-氨基-1，2，4-三氮唑和所述功能性乙烯基單體的摩爾比為0.8~1:1。
[0028] 步驟(i)中，所述阻聚劑為對羥基苯甲醚、對苯二酚、對苯醌、甲基氫醌或2-叔丁基 對苯二酚;所述阻聚劑的投加量為3-氨基-1，2，4-三氮唑質(zhì)量的0.05~2%。
[0029] 步驟（? )中，所述堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水，所述堿和含三氮唑 官能團(tuán)的乙烯基單體的摩爾比為1:1。
[0030] 本發(fā)明還提供了另一種含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物的制備方法，包括：
[0031] (1)將分散劑溶于溶劑中，構(gòu)成連續(xù)相;功能性乙烯基單體、交聯(lián)用乙烯基單體和 致孔劑構(gòu)成分散相；
[0032] (2)將分散相加入連續(xù)相中，加入引發(fā)劑，經(jīng)懸浮自由基交聯(lián)共聚反應(yīng)或反相懸浮 自由基交聯(lián)共聚反應(yīng)，制得功能性多孔交聯(lián)聚合物；
[0033] (3)將功能性多孔交聯(lián)聚合物在水和乙醇混合液中溶脹，在溶脹體系中加入3-氨 基-1，2，4-三氮唑堿鹽，制得含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物。
[0034] 該制備方法先制備功能性多孔交聯(lián)聚合物，后修飾三氮唑鹽官能團(tuán)，由于功能性 多孔交聯(lián)聚合物制備工藝相對成熟，其孔結(jié)構(gòu)更易控制，同時后修飾合成路線，反應(yīng)條件溫 和，合成簡單；
[0035]而另一種制備方法中，使用含三氮唑鹽官能團(tuán)的乙烯基單體直接聚合制備多孔交 聯(lián)聚合物，可避免后修飾反應(yīng)中3-氨基-1，2,4-三氮唑堿鹽用量較大的問題，提高反應(yīng)的原 子經(jīng)濟(jì)性。
[0036] 步驟（1)中，所述分散劑為Span60、Span80、Tween80、聚乙稀吡略燒酮或聚乙稀醇； 所述分散劑的投加量為所述功能性乙烯基單體質(zhì)量的〇. 05~5%。
[0037] 步驟(1)中，所述溶劑為水、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷或石油醚。
[0038] 所述的功能性乙烯基單體選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯 酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或4_乙烯基芐基 〇
[0039] 所述的交聯(lián)用乙烯基單體選自二乙烯基苯、Ν，Ν_亞甲基二丙烯酰胺、乙二醇二丙 烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、一縮二乙二醇二丙烯酸酯、一縮二乙二醇二甲基丙烯酸 酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或季戊 四醇四甲基丙烯酸酯。
[0040]所述的功能性乙烯基單體與交聯(lián)用乙烯基單體的摩爾比為9~199:1;
[0041]所述致孔劑為甲苯、正庚烷和聚丙二醇中的至少一種;所述致孔劑的投加量為所 述功能性乙烯基單體質(zhì)量的10~300%。
[0042]步驟(2)中，所述連續(xù)相和分散相的質(zhì)量比為1~10:1。
[0043]步驟(2)中，所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈;所 述引發(fā)劑的投加量為所述功能性乙烯基單體質(zhì)量的0.05~5%。
[0044] 步驟(3)中，所述混合液中，水和乙醇的體積比為0.5~2:1，所述3-氨基-1，2,4-三 氮唑鹽在混合液中的濃度為0.5~10mol/L。
[0045]所述3-氨基-1，2,4_三氮唑鹽的投加量為所述功能性多孔交聯(lián)聚合物質(zhì)量的1~ 15倍。
[0046]本發(fā)明還公開了一種含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物的應(yīng)用，將所述含三氮 唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物作為吸附劑，用于從工業(yè)混合氣體或空氣中捕集、分離⑶2。 含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物中的三氮唑鹽官能團(tuán)可以等摩爾吸附c〇 2,具有優(yōu)異 的熱穩(wěn)定性和c〇2吸附性能，而交聯(lián)聚合物形成的多孔結(jié)構(gòu)有利于c〇2氣體分子在聚合物表 面擴(kuò)散，提高了其吸附速率。
[0047]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0048] (1)本發(fā)明提供了含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物的制備方法，反應(yīng)條件溫 和，合成簡單，成本較低，利于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用；
[0049] (2)本發(fā)明提供的含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物，應(yīng)用于吸附C02和從混合 氣體中捕集、分離C0 2，循環(huán)穩(wěn)定性良好；
[0050] (3)本發(fā)明提供的含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物應(yīng)用于吸附C02時，在溫度 為10°C，氣壓為一個大氣壓的條件下，C02平衡吸附量可達(dá)到249.45mg/g。
【附圖說明】：
[0051]圖1為本發(fā)明實施例3制備的多孔交聯(lián)聚合物E和含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚 合物F的紅外光譜對比圖；
[0052]圖2為本發(fā)明實施例3制備的含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物F的SEM圖（放大 5000倍）；
[0053]圖3為本發(fā)明實施例3制備的含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物F在不同溫度下 的C〇2吸附量曲線圖；
[0054]圖4為本發(fā)明實施例3制備的含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物F的C02吸附/脫 附循環(huán)曲線圖。
【具體實施方式】：
[0055] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，但本發(fā)明不限于這些實施例。
[0056] 下述實施例中所采用的測試分析方法如下：
[0057] 傅里葉紅外光譜FTIR:采用紅外光譜儀(Nicolet 5700)測定，采用壓片法制備測 試樣品：將lmg待測樣和150mg的KBr共同研磨，壓成半透明薄片。
[0058] 孔隙率Φνρ和平均孔徑rP:采用美國麥克默瑞提克公司的壓汞儀(AutoPore IV 9510)測定。
[0059] 比表面積AP:采用美國QUANTACHR0ME儀器公司的氣體吸附儀(Au to Sorb-1-C)測 定，測量前120°C真空脫氣24h。
[0000] 表面形態(tài)結(jié)構(gòu)：米用場發(fā)射電子掃描電子顯微鏡（SEM)觀察得到，型號Utral 55， 廠家德國卡爾蔡司，觀察前真空鍍金120s。
[0061 ] 實施例1:
[0062] (i)準(zhǔn)確稱量1 ·6816g(0 ·02mol)3_氨基-1，2，4-三唑溶解于20mL N，N-二甲基甲酰 胺DMF中，并加入2 · 0238g(0 · 02mol)縛酸劑三乙胺，通氮氣。準(zhǔn)確稱量2 · 0906g(0 · 02mol)甲 基丙烯酰氯和0.0017g(0.1wt%)阻聚劑對羥基苯甲醚MEHQ，加入5mL DMF混合后置于恒壓 滴液漏斗內(nèi)，體系置于〇°C冰水浴中，攪拌下滴加至體系中并于15min滴加完畢。冰水浴下反 應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾。濾液在70 °C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)30min除去溶劑DMF。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至剩余少量溶 劑后，加入大量環(huán)己烷和少量水進(jìn)行沉淀析出。過濾，40°C下真空干燥12h，得到含三氮唑官 能團(tuán)的乙烯基單體A。
[0063] ( ? )準(zhǔn)確稱量1.54118(0.01!11〇1)含三氮唑官能團(tuán)的乙烯基單體4和0.48 (0.0 lmol )Na0H，加入蒸餾水配制成50wt %的含三氮唑鹽官能團(tuán)的乙烯基單體溶液。
[0064] 準(zhǔn)確稱量0.0308g(2wt% )N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.0154g(lwt% )引發(fā)劑過硫 酸鉀KPS溶解于含三氮唑鹽官能團(tuán)的乙烯基單體溶液中，置于恒壓滴液漏斗，通N2排空 0.5h。在裝有冷凝管、攪拌裝置和氮氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中加入0.0154g(lwt% )分散劑山 梨糖醇脂肪酸酯類Span60和油水體積比為4:1的分散介質(zhì)環(huán)己烷，通N20.5h后，將溶液滴入 四口燒瓶中，在攪拌速度為550rpm、溫度為70°C的條件下反相懸浮聚合反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束 后，傾倒出上層溶劑，所得的交聯(lián)共聚物多孔顆粒倒入甲醇中，以除去顆粒表面的分散劑， 然后過濾，70°C下真空干燥12h，得到含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物B。
[0065] 實施例2:
[0066] (1)準(zhǔn)確稱量0 · 0031g(0 · 05wt % )分散劑聚乙烯吡咯烷酮PVP溶于6 · 09g的水中，構(gòu) 成連續(xù)相，加入到裝有攪拌器、冷凝管及N2進(jìn)氣管的四口瓶中；準(zhǔn)確稱量lg 4-乙烯基芐基 氯￥8(：，0.028(2被％)交聯(lián)劑二乙烯基苯和18(100被％)致孔劑正庚烷構(gòu)成分散相。
[0067] (2)將分散相加入連續(xù)相中，攪拌30min。準(zhǔn)確稱量0.01g(lwt% )引發(fā)劑偶氮二異 庚腈，加入四口燒瓶中，在400rpm攪拌下將體系溫度升高至65°C，懸浮聚合反應(yīng)8h。結(jié)束反 應(yīng)，過濾，分別用蒸餾水、乙醇多次洗滌，于70°C下真空干燥12h，得到多孔交聯(lián)聚合物C。 [0068]準(zhǔn)確稱量 16 · 816g(0 · 2mol )3_氨基-1，2，4_三氮唑ΑΤΑ和8g(0 · 2mol)氫氧化鈉， 200mL去離子水，依次加入到一個500mL的單口燒瓶中，室溫下攪拌反應(yīng)12h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去 水，70 °C下真空干燥24h，得到3-氨基-1，2，4-三氮唑鈉 ATANa。
[0069] (3)準(zhǔn)確稱量lg多孔交聯(lián)聚合物C置于水與乙醇的混合溶劑(5mL: 5mL)中，溶脹24h 后，加入0.05g(5wt % )NaOH和6.95g ATANa，于80 °C下反應(yīng)36h。結(jié)束后，濾出產(chǎn)物，分別用蒸 餾水和乙醇洗滌，70°C干燥12h，得到含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物D。
[0070] 實施例3:
[0071] (1)準(zhǔn)確稱量0 · 0091g(0 · 05wt % )分散劑聚乙烯醇PVA溶于18 · 27g的NaCl水溶液 (NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7 % )中，構(gòu)成連續(xù)相，加入到裝有攪拌器、冷凝管及犯進(jìn)氣管的四口瓶 中。準(zhǔn)確稱量3g甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA，0.06g(2wt%)交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯和 4.5g(150wt%)致孔劑甲苯構(gòu)成分散相。
[0072] (2)將分散相加入連續(xù)相中，攪拌30min。準(zhǔn)確稱量0.03g(lwt% )引發(fā)劑偶氮二異 丁腈AIBN，加入四口燒瓶中，在400rpm攪拌下將體系溫度升高至65°C，懸浮聚合反應(yīng)2h，然 后80°C，懸浮聚合反應(yīng)6h。結(jié)束反應(yīng)，過濾，分別用蒸餾水、乙醇多次洗滌，于70°C下真空干 燥12h，得到多孔交聯(lián)聚合物E。
[0073] 經(jīng)測試，多孔交聯(lián)聚合物E的孔隙率Φν[*56.75%，平均孔徑&為530.3nm，比表面 積 AP 為 0.38m2/g。
[0074] (3)準(zhǔn)確稱量lg多孔交聯(lián)聚合物E置于水與乙醇的混合溶劑(5mL: 5mL)中，溶脹24h 后，加入0.05g(5wt % )NaOH和6.96g ATANa，于80 °C下反應(yīng)48h。結(jié)束后，濾出產(chǎn)物，分布用蒸 餾水和乙醇洗滌，70°C干燥12h，得到含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物F。
[0075]經(jīng)測試，含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物F的胺化率為98.97%，孔隙率Φνρ* 53 · 68%，平均孔徑rP為4613 · 3nm，比表面積ΑΡ為0 · 35m2/g。
[0076] 本實施例制備多孔交聯(lián)聚合物E和含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物F的孔隙 率Φνρ、平均孔徑&和比表面積A P孔結(jié)構(gòu)參數(shù)歸納于表1中。
[0077] 表1多孔交聯(lián)聚合物E和含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物F的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)
[0078]
[0079] 多孔交聯(lián)聚合物E經(jīng)過ATANa的胺化，使得多孔交聯(lián)聚合物E的孔隙率〇#和比表面 積~降低，而平均孔徑rP增加。這是因為隨著ATANa的胺化，多孔交聯(lián)聚合物E微球內(nèi)的納米 孔逐漸被填滿直至消失，只留下較大的微米孔。由于大量微米孔的存在，仍然保持了充分的 孔隙率，這對C0 2吸附和脫附過程十分重要。
[0080] 本實施例制備的多孔交聯(lián)聚合物E和含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物F的紅 外光譜對比圖如圖1所示。由圖中可見，906.4和847. lcnf1處的環(huán)氧基團(tuán)特征吸收峰的減弱， 表明在ATANa的作用下，多孔交聯(lián)聚合物E中的環(huán)氧鍵發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)。在1558.0和 1635.6CHT 1處產(chǎn)生了新的峰，說明了經(jīng)過ATANa胺化后-NH-基團(tuán)的生成。
[0081 ]本實施例制備的含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物F的SEM圖（放大5000倍)如 圖2所示。由圖中可見，含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物F表面存在明顯的孔結(jié)構(gòu)。 [0082]對本實施例制備的含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物F在不同溫度下進(jìn)行C0 2 吸附測試，測試條件為:在常壓下吸附，C02流速60mL/min。得到的C02吸附曲線如圖3所示，具 體C0 2吸附量歸納在表2中。
[0083]表2不同溫度下的含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物F的C02吸附量 [0084]
[0085]隨著溫度的升高，體系更快達(dá)到吸附平衡，但含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合 物F對C02吸附量降低。這是因為C02吸附反應(yīng)是個放熱過程，升高溫度會促使平衡向逆反應(yīng) 方向移動。盡管如此，在90°C下，含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物F對C0 2的吸附量仍然 達(dá)到lmmol/g。這表明含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔聚合物在較高的溫度下也能有效吸附⑶2， 在高溫C0 2吸附中也有一定應(yīng)用潛力。
[0086]對本實施例制備的含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物F進(jìn)行C02吸附/脫附循環(huán) 測試，結(jié)果如圖4所示。測試條件為:在30°C，常壓下吸附，C02流速60mL/min;在120°C、常壓 下脫附，N 2流速60mL/min。經(jīng)過3個C02吸附-脫附循環(huán)過程，含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚 合物體系仍具有良好的C0 2吸附-脫附循環(huán)穩(wěn)定性。
【主權(quán)項】
1. 一種含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物，其特征在于，由結(jié)構(gòu)式（I)所示的線性結(jié) 構(gòu)單元和結(jié)構(gòu)式（π)所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，式中，Mffi為堿金屬陽尚子或一價有機陽尚子;Ri為氫原子或甲基；R2為結(jié)構(gòu)式（ΙΠ )~ (V)所示基團(tuán)中的一個;Rs為結(jié)構(gòu)式(VI)~（X)所示基團(tuán)中的一個。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物，其特征在于，所述的線 性結(jié)構(gòu)單元與交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為9~199:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物，其特征在于，所述含三 氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物的孔隙率彡50%，比表面積彡0.1m 2/g。4. 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物的制備方法，其特 征在于，由結(jié)構(gòu)式(XI)所示的含三氮唑鹽官能團(tuán)的乙烯基單體水溶液和結(jié)構(gòu)式(M)所示的 交聯(lián)用乙烯基單體在引發(fā)劑的作用下，加入分散劑和分散介質(zhì)，經(jīng)反相懸浮自由基交聯(lián)共 聚反應(yīng)制得含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物;所述的含三氮唑鹽官能團(tuán)的乙烯基單體 與交聯(lián)用乙烯基單體的摩爾比為9~199:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物的制備方法，其特征在 于，所述的含三氮唑鹽官能團(tuán)的乙烯基單體的制備步驟如下： (i)將3-氨基-1，2,4-三氮唑溶于溶劑中，加入功能性乙烯基單體和阻聚劑，反應(yīng)結(jié)束 后得到含三氮唑官能團(tuán)的乙烯基單體； (? )含三氮唑官能團(tuán)的乙烯基單體和堿中和反應(yīng)得到含三氮唑鹽官能團(tuán)的乙烯基單 體。6. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物的制備方法，其特 征在于，包括：（1)將分散劑溶于溶劑中，構(gòu)成連續(xù)相;功能性乙烯基單體、交聯(lián)用乙烯基單 體和致孔劑構(gòu)成分散相；所述的功能性乙烯基單體與交聯(lián)用乙烯基單體的摩爾比為9~ 199:1; (2)將分散相加入連續(xù)相中，加入引發(fā)劑，經(jīng)懸浮自由基交聯(lián)共聚反應(yīng)或反相懸浮自 由基交聯(lián)共聚反應(yīng)，制得功能性多孔交聯(lián)聚合物；⑶將功能性多孔交聯(lián)聚合物在水和乙醇 混合液中溶脹，在溶脹體系中加入3-氨基-1，2,4-三氮唑鹽，制得含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔 交聯(lián)聚合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物的制備方法，其特征 在于，所述的功能性乙烯基單體選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙 烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或4-乙烯基芐基氯。8. 根據(jù)權(quán)利要求4或6所述的含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物的制備方法，其特征 在于，所述的交聯(lián)用乙烯基單體選自二乙烯基苯、Ν，Ν-亞甲基二丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸 酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、一縮二乙二醇二丙烯酸酯、一縮二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三 羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或季戊四醇 四甲基丙烯酸酯。9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物的應(yīng)用，其特征在 于，將所述含三氮唑鹽官能團(tuán)的多孔交聯(lián)聚合物作為吸附劑，用于從工業(yè)混合氣體或空氣 中捕集、分離CO 2。
【文檔編號】B01D53/02GK106008809SQ201610615282
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月29日
【發(fā)明人】吳林波, 諸俊杰, 介素云
【申請人】浙江大學(xué)