通過聚合物凝膠的膨脹制備多孔材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及通過聚合物凝膠的膨脹制備多孔材料的方法和通過所述方法制備的 多孔材料和模制體。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米多孔材料的制備是當(dāng)前研究的高階目標(biāo)。目標(biāo)是開發(fā)一種方法，所述方法一 方面允許節(jié)約成本并且能夠直接獲得所述材料，另一方面能夠W工業(yè)規(guī)模實施所述方法。
[0003] 存在多種用于制備納米多孔材料的方法，然而由于制備復(fù)雜和使用昂貴的材料和 機器，運些方法尚未大規(guī)模實施。因此，例如可W根據(jù)Kistler通過溶膠凝膠方法合成具有 在1和30皿之間的開孔結(jié)構(gòu)的娃基氣凝膠。由于之后的超臨界干燥，運種最初非常簡單的溶 膠凝膠方法變得復(fù)雜和冗長。在此，必須通過超臨界干燥從制得的硅膠中小屯、提取溶劑而 不破壞極細(xì)的納米結(jié)構(gòu)（S.S.Kistler.NaUire, 127:1(1931))。
[0004] 基于Colten ' S和Suh ' S的用發(fā)泡劑飽和聚合物然后在其玻璃化溫度之上使其膨脹 的想法，Krause等人能夠在聚酸酷亞胺和聚酸諷中加入超臨界C〇2并且因此制備被稱為聚 合物納米泡沫的納米多孔材料（J. S. Co Iton; N.P. Suh. Po Iymer Engineering and Science,27:485-492(1987)；J.S.Colton；N.P.Suh.Polymer Engineering and Science， 27:493-499(1987);J.S.Colton;N.P.Suh.Polymer !Engineering and Science,27:500-503(1987) ;D.F.Baldwin等人的Polymer !Engineering and Science,36:1437-1445 (1996) ;D.F.Baldwin等人的化Iymer !Engineering and Science,36:1446-1453(1996))。 在此，所述制備包括在約50己的壓力和100-250°C的溫度下飽和厚度為數(shù)毫米的聚合物膜 數(shù)小時（B . Krause等人的Macromol ecules，35:1738-1745(2002);B. Krause等人的 Macromolecules,34:8792-8801(2001))。
[0005] Merlet等人開發(fā)了自發(fā)泡聚合物體系并且實現(xiàn)了 10至700nm范圍內(nèi)的孔徑。使用 包含熱不穩(wěn)定的叔下氧基幾基的聚合物聚苯基哇喔嘟，能夠通過增加溫度釋放聚合物中的 C〇2和異下締并且因此獲得納米多孔材料（S. Mer let等人的Macromole州Ies，41:4205-4215 (2008))。
[0006] JP S58-67 423 A描述了聚碳酸醋泡沫的制備。
[0007] CN 1318580描述了聚合物泡沫的制備。
[000引US 7,838，108 B2已經(jīng)要求保護納米多孔聚合物泡沫。該專利描述了基于發(fā)泡劑 在聚合物中的常規(guī)溶液方法制備要求保護的材料的方法。正如上述文獻(xiàn)中所述，該方法設(shè) 及非常高的壓力、溫度和聚合物在發(fā)泡劑中的極長的停留時間。因此，運種方法也不經(jīng)濟并 且只能合理應(yīng)用于小的樣品厚度。此外，US 7,838，108 B2的權(quán)利要求1中指明要求保護的 聚合物材料具有1至10mW/(m . K)的導(dǎo)熱率，所述導(dǎo)熱率落入至今只能通過排空多孔材料才 能實現(xiàn)的范圍內(nèi)（真空絕緣板）。
[0009] EP 2 185 620 Bl描述了用于制備基于聚脈的微米和納米多孔干凝膠的方法。通 常地，在干凝膠或氣凝膠的制備中，從溶膠中制備由固體和溶劑組成的凝膠。通過用氣體 (例如空氣)交換溶劑使凝膠轉(zhuǎn)化成多孔材料。在此，必須記住凝膠本體已經(jīng)是在干燥多孔 材料之后可W獲得的最大體積。因此，多孔材料的預(yù)期密度僅取決于固體與溶劑的比例。因 此在發(fā)泡過程中通過膨脹發(fā)泡劑不會造成體積增加。除了 Kistler描述的無機娃基氣凝膠 之外，所述專利還描述了能夠獲得有機氣凝膠/干凝膠的方法。
[0010] EP 1 646 687 Bl描述了納米或微米多孔間規(guī)聚苯乙締的制備。在此，由合適的溶 劑和間規(guī)聚苯乙締制備凝膠然后通過用C〇2超臨界或近臨界干燥加工成多孔間規(guī)聚苯乙締 材料。正如該專利中所述，在超臨界/近臨界干燥的過程中（殘留溶劑含量<1重量％ (重量百 分比））幾乎完全除去溶劑并且在60至120分鐘的過程中膨脹至正常壓力。所述專利的實施 例描述了在干燥之后，聚合物材料具有與初始凝膠相同的形狀和尺寸。因此，運種方法也不 能在膨脹發(fā)泡劑從而制備多孔聚合物材料方面提供體積增加，而是用氣體（空氣）交換溶 劑。起始凝膠中的聚合物與溶劑的比例特別決定了經(jīng)干燥多孔聚合物材料的所得密度。因 此，在凝膠制造過程中已經(jīng)注意將聚合物相比于溶劑的含量保持盡可能的?。?-50重量％) 從而獲得具有最小可能密度的目標(biāo)材料。
[0011] 提到的所有方法要么費時要么昂貴。
[0012] 因此，特別感興趣的是簡化現(xiàn)有的用于制備聚合物泡沫的方法并且因此改進(jìn)獲得 的聚合物泡沫，運允許降低生產(chǎn)成本并且開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種用于制備聚合物納米泡沫的改進(jìn)方法，所述方法優(yōu)選被命名為 "通過膨脹鎖定通過凝膠丙酬泡沫形成的納米泡沫"（NF-GAFFEL)。不同于現(xiàn)有的選擇，優(yōu)選 進(jìn)行NF-GAFF化而無需昂貴的化學(xué)制劑和不經(jīng)濟的過程參數(shù)。基本原則是基于使用增塑劑 (例如凝膠劑）由聚合物獲得的聚合物凝膠的制備。
[0014] 本發(fā)明含義內(nèi)的增塑劑優(yōu)選為保證聚合物轉(zhuǎn)變成凝膠或凝膠狀狀態(tài)的液體(在正 常條件下）。
[0015] 因此，它們將聚合物轉(zhuǎn)化成軟質(zhì)狀態(tài)并且也可W例如被稱為凝膠劑。
[0016] 在此，例如，聚合物鏈之間的空間通過增塑劑溶脹，并且優(yōu)選W納米級水平形成一 種由聚合物束和增塑劑組成的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。在下一個步驟中，例如在高壓并且優(yōu)選恒溫下 使溶脹凝膠與發(fā)泡劑(例如C〇2)接觸。當(dāng)施用發(fā)泡劑時，優(yōu)選選擇壓力和溫度參數(shù)使得增塑 劑(例如丙酬)和發(fā)泡劑（SC〇)2,即超臨界C〇2) W完全混合狀態(tài)存在。即，由于出于熱力學(xué)原 因形成增塑劑和發(fā)泡劑的均勻聚合物，運允許發(fā)泡劑W自發(fā)無障礙的方式滲透溶脹聚合 物。優(yōu)選地，可W通過之后的迅速降壓使聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變點顯著升高從而從聚合物凝 膠中提取增塑劑。通過絕熱膨脹氣體的冷卻作用的支持，聚合物因此可W W納米多孔材料 的形式凝固。
[0017]因此，本發(fā)明設(shè)及
[0018] (1)用于制備微米和納米多孔聚合物材料的方法，其中
[0019] (a)在預(yù)先設(shè)定的溫度下用增塑劑溶脹聚合物起始材料從而使其轉(zhuǎn)變成粘彈性可 成形(特別是可變形)狀態(tài)，
[0020] (b)然后在高壓下使溶脹聚合物與發(fā)泡劑接觸，并且
[0021] (C)降低壓力從而使微米和納米多孔材料凝固；并且
[0022] (2)通過根據(jù)本發(fā)明的方面(I)的方法獲得的微米或納米多孔聚合物材料。
[0023] 優(yōu)選地，步驟(b)始終在步驟(a)之后進(jìn)行。
[0024] 在步驟(b)中，溶脹聚合物優(yōu)選形成宏觀凝聚體，所述宏觀凝聚體然后在高壓下與 發(fā)泡劑接觸。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟(b)中增塑劑和發(fā)泡劑優(yōu)選混合在聚合物束的納米尺寸的空 間中。
[0026] 由于泡沫的納米結(jié)構(gòu)，可W實現(xiàn)例如低導(dǎo)熱性、高穩(wěn)定性和光學(xué)透明性的性質(zhì)。運 些泡沫可W用作絕緣材料、具有絕緣性質(zhì)的光學(xué)透明片、納米過濾器，用于吸音，用于具有 大表面積的光學(xué)活性元件等。使用NF-GAFraL制備所述材料的最重要的觀點是轉(zhuǎn)化成連續(xù) 和大規(guī)模方法的可行性。例如，可W在常規(guī)擠出壓力和溫度下無問題地擠出聚合物凝膠，例 如發(fā)泡劑還實現(xiàn)為了成功實施NF-GAF陽L可能需要的性質(zhì)。
[0027] 例如，可W使用NF-GAFF化無問題地制備聚合物納米泡沫例如由PMMA、PS和PVC組 成的聚合物納米泡沫。優(yōu)選地，聚合物為至少部分交聯(lián)的共聚物。由于所述方法包括產(chǎn)生優(yōu) 選由固體聚合物和增塑劑組成的聚合物凝膠，通過運種方法可W使各種聚合物發(fā)泡。在用 于成功實施根據(jù)本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選的實施方案中，用于制備聚合物凝膠的增塑劑的 正確選擇W及增塑劑和發(fā)泡劑在高壓下完全混溶的前提條件是關(guān)鍵要求。
[00%]在Colten、S址和Krause的文章（現(xiàn)有技術(shù)）中，直接用發(fā)泡劑在高壓下飽和聚合 物，運是非常緩慢的過程。通過首先裝載可W優(yōu)選在大氣壓力下用增塑劑飽和的聚合物凝 膠然后才加入發(fā)泡劑避免了長的飽和時間，因為發(fā)泡劑至聚合物凝膠的擴散過程出人意料 的快。因此，所述新方法優(yōu)選包括本發(fā)明特有的=個步驟:1. W納米級水平迅速混合聚合物 和發(fā)泡劑的新的可能性，和2.使其膨脹成納米多孔材料，W及3. W連續(xù)過程進(jìn)行所述方法。
[0029] 理想地，聚合物凝膠可W在室溫和正常壓力下制備，并且該制備因此為對于較小 樣品和較大數(shù)量來說都易于實施的過程。此外，可W通過增加聚合物表面、增加溫度和對流 從而加速凝膠制備。對于通過本發(fā)明的方法(NF-GAFFEL)連續(xù)制備納米泡沫，可W優(yōu)選在混 合單元中或者通過緊接著實際發(fā)泡過程和初始裝載之前擠出從而制備聚合物凝膠。因此， 該前提條件保證了在連續(xù)過程中制備源自固體聚合物的納米泡沫。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明首先裝載凝膠結(jié)構(gòu)形式的聚合物保證了用加壓發(fā)泡劑均勻和有時效 地填充聚合物。優(yōu)選地，應(yīng)當(dāng)選擇壓力和溫度使得增塑劑和發(fā)泡劑形成單相混合物，運是發(fā) 泡劑至聚合物凝膠的快速擴散過程的前提條件。被發(fā)泡劑和增塑劑滲透的凝膠通過膨脹變 成納米多孔泡沫。在此，溢出的發(fā)泡劑優(yōu)選提取增塑劑并且一方面造成聚合物的玻璃化轉(zhuǎn) 變點的顯著升高另一方面造成突然冷卻，運是聚合物基質(zhì)自發(fā)固定的原因。
[0031] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(a)中的聚合物起始材料是至少部分交聯(lián)的。優(yōu) 選地，根據(jù)本發(fā)明的聚合物起始材料中的交聯(lián)劑含量在0.01至10摩爾％，特別優(yōu)選0.1至1 摩爾％的范圍內(nèi)，W所使用的單體計。優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(a)中，在大氣壓 力下（即在0.8至1.2己的范圍內(nèi)）進(jìn)行溶脹。在步驟(a)中的溶脹過程中，溫度優(yōu)選為環(huán)境溫 度，即在15至30°C的范圍內(nèi)。出于過程技術(shù)的原因，可能有利的是增加溫度和壓力從而加速 溶脹過程。
[0032] 在另一個實施方案中，本發(fā)