專利名稱：：制備二硫化碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供制備二疏化碳的方法和可通過該方法獲得的包含二硫化碳、硫化氬和硫化羰的液態(tài)物流用于強化油采收的用途。
背景技術(shù)：
：反應(yīng)制得二硫化碳CnH2(n+1)+(3n+l)S—nCS2+(n+l)H2S(1)在GB1,173,344中/>開了一種用于在維持于550-850。C溫度下的反應(yīng)區(qū)域內(nèi)、在不超過10大氣壓的壓力下、不存在催化劑的條件下將氣相石危和丙烷進行反應(yīng)的方法。在US3，087，788中公開了一種在與優(yōu)選隨后的催化反應(yīng)階段相結(jié)合的非催化反應(yīng)階段中從烴氣和硫蒸氣生產(chǎn)二硫化碳的方法，其中兩個階段都在2-20大氣壓的壓力和400-750X:的溫度下進行。還已知通過液體硫與烴的催化反應(yīng)制備二硫化碳。例如，在US2,492,719中公開了一種制備二硫化碳方法，其中在足以將疏維持在液相下的壓力下、在大約500-700X:的溫度下將催化劑于熔融態(tài)硫中的懸浮體與烴氣接觸。上述的現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點在于所生產(chǎn)的硫化氫的摩爾量大于所形成的二硫化碳的摩爾量。在US3，345，135中公開了一種生產(chǎn)二硫化碳和碳氧化物的催化方法，其中含有1-20個碳原子的氣態(tài)飽和或不飽和脂族烴、氧化氣體(特別是氧氣)和硫化氫在約100-700"C的溫度下、在特定的硅鋁酸鹽催化劑存在下進行反應(yīng)。形成了大量的二氧化碳和一氧化碳。從實施例可看出，所形成的碳氧化物的摩爾量遠大于所形成的二疏化碳的摩爾3已知二硫化碳是用于通過混相驅(qū)強化油采收的適合溶劑。在通過混相驅(qū)強化油采收中，將用于油的溶劑加入油儲層中和驅(qū)使溶劑通過儲層，從而與常規(guī)方法相比提升從儲層的油采收。例如在US3，847，221中公開了二硫化碳用于從焦油砂的強化油采收的用途。
發(fā)明內(nèi)容目前已發(fā)現(xiàn)可在通過向反應(yīng)混合物添加氧分子使所形成的硫化氫被選擇性氧化成元素硫的條件下即共同產(chǎn)生最少的二氧化碳和一氧化碳的條件下，從烴類化合物和液態(tài)元素石克制得二硫化碳。因此，本發(fā)明提供用于制備二硫化碳的方法，該方法包括將含氧分子的氣體和含烴類化合物的進料供應(yīng)至含液態(tài)元素硫相的反應(yīng)區(qū)域，在300-750TC的溫度下于液態(tài)硫相中使烴類化合物與元素疏進行反應(yīng)以形成二硫化碳和硫化氫，和將至少部分所形成的硫化氫氧化成元素》克和7JC。本發(fā)明的方法的優(yōu)點是僅形成非常少量的碳氧化物。另外的優(yōu)點是本發(fā)明的方法的可在不存在催化劑的條件下進行。與生產(chǎn)二硫化碳的常規(guī)氣相法相比，本發(fā)明的方法具有數(shù)個優(yōu)點。一個優(yōu)點是僅有少量的硫化氫與二硫化碳一起獲得。其結(jié)果是，如果高純度的二硫化碳是所需產(chǎn)物，則僅需將少量硫化氫的物流再循環(huán)至硫化氫濃縮和轉(zhuǎn)化處理單元例如克勞斯或SCOT單元。另一個優(yōu)點是不需要使硫氣化。另外的優(yōu)點是放熱的選擇性氧化反應(yīng)產(chǎn)生了烴類化合物和石危之間的吸熱反應(yīng)中所用的熱量。在本發(fā)明的方法中，獲得了含二硫化碳和蒸汽的氣相。該氣相通常還包含硫化氫和硫化羰。該氣相也可包含碳氧化物、硫氧化物、未轉(zhuǎn)化的烴類化合物和元素硫。通過使氣相經(jīng)過單獨或連續(xù)的冷凝步驟，本發(fā)明的方法獲得含二硫化碳的液態(tài)物流。該液態(tài)物流也可包含其它化合物例如水、未轉(zhuǎn)化的烴、碳氧化物、硫氧化物、疏化氫、硫化羰和/或元素硫。應(yīng)該意識到準確的組成主要取決于進行冷凝步驟時的溫度和壓力。獲得的液態(tài)物流通常包含一些溶解于二硫化碳中的硫化氫和疏化羰。本發(fā)明的方法中獲得的含二硫化碳的液態(tài)物流可適用于強化油釆收。因此，本發(fā)明另外提供含二硫化碳、硫化氬和硫化羰的液態(tài)物流用于強化油采收的用途，所述液態(tài)物流可通過上述定義的方法獲得。在本發(fā)明的方法中，通過在含液態(tài)元素硫相的反應(yīng)區(qū)域中使烴類化合物與元素硫進行反應(yīng)制得二硫化碳。烴類化合物和元素硫之間的反應(yīng)在液態(tài)硫相中進行。反應(yīng)物在300-750lC的溫度下和足以維持液態(tài)元素石充相的壓力下相互反應(yīng)。將含氧分子的氣體和含烴類化合物的進料同時供應(yīng)至含液態(tài)元素硫相的反應(yīng)區(qū)域。本文中烴類化合物是指含碳原子和氫原子以及任選的少量雜原子例如氧、^t或氮的化合物。在所應(yīng)用的反應(yīng)條件下，爛類化合物可為氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)。適合的烴類化合物的實例是烴、源青、硫醇、塞吩和烷基多硫化物。優(yōu)選地，經(jīng)類化合物在所應(yīng)用的反應(yīng)條件下為氣態(tài)。烴類化合物優(yōu)選是烴，更優(yōu)選是飽和或不飽和脂族烴，更優(yōu)選是含有1-20個碳原子的脂族烴。本發(fā)明的方法中，含有1-4個碳原子的飽和烴、特別是甲烷、乙烷和丙烷是特別適合的反應(yīng)物。在本發(fā)明的方法中，烴類化合物和元素硫互相反應(yīng)。當烴類化合物是飽和脂族烴時，該反應(yīng)適用總反應(yīng)方程式(l):CnH2(n+1)+(3n+l)S—nCS2+(n+l)H2S(1)將氧分子供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域以根椐反應(yīng)方程式(2)將至少部分所形成的硫化氫氧化成元素》克(n+l)H2S+l/2(n+l)024(n+l)H20+(n+1)S(2)反應(yīng)方程式(1)和(2)的總結(jié)果為CnH2(n+1)+2nS+l/2(n+l)024nCS2+(n+l)H20(3)進料可包含一種以上烴類化合物。進料也可包含其它化合物，例如硫化氫、碳氧化物和惰性氣體例如氮氣和氦氣。適用于本發(fā)明的方法的進料的實例是天然氣、液化丙烷氣(LPG)、常壓或真空餾出物、重油物流例如原油常壓和/或真空蒸餾后獲得的殘余物、來自硫醇吸收器的含硫醇的尾氣。特別適用的含烴類化合物的進料是天然氣。優(yōu)選地，進料還包含硫化氫。當進料包含硫化氫時，可通過根據(jù)反應(yīng)方程式(2)選擇性氧化外部供應(yīng)的硫化氫在反應(yīng)區(qū)域中生產(chǎn)根據(jù)果隨進料將足夠的硫化氫供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域，則該方法可在無凈消耗元素硫的條件下進行。供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域的含氧分子的氣體優(yōu)選為純氧、空氣或富舍氧的空氣。含氧分子的氣體和進料可單獨供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域或作為混合物供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域?？上蚍磻?yīng)區(qū)域分段供應(yīng)含分子的氣體，以避免出現(xiàn)局域氧過剩引起的熱點。為了將烴類化合物被氧化成碳氧化物以及二硫化碳被氧化成二氧化碳和二氧化硫減到最小，優(yōu)選將氧分子以低于化學計量量供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域，即供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域的氧分子的數(shù)目少于供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域的烴類和硫化氬中氬原子數(shù)目的25%。供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域的氧分子的量優(yōu)選不少于化學計量量的5%,更優(yōu)選不少于化學計量量的10%，甚至更優(yōu)選不少于化學計量量的30%。在本發(fā)明的方法中，通常將進料和含氧分子的氣體連續(xù)供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域。如果進料是氣態(tài)，則可將進料單獨或與含氧分子的氣體一起供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域。如果在所應(yīng)用的反應(yīng)條件下烴類化合物是固態(tài)，則應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域。當在所應(yīng)用的反應(yīng)條件下烴類化合物是液態(tài)時，也可按照這種方法進行處理。優(yōu)選地，以與供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域的含氧分子的氣體并流或逆流的方式，將液態(tài)進料連續(xù)供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域。該方法可在任意適用于氣-液接觸的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)中進行，通常通過將氣態(tài)反應(yīng)物鼓泡通過填充有液體疏的反應(yīng)器進行。為了防止形成氣栓，反應(yīng)器可含有固體接觸器，例如規(guī)整填料或濾網(wǎng)。當存在元素硫的凈消耗時，可將液態(tài)補充硫物流連續(xù)供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域。替代地，將反應(yīng)區(qū)域中的元素硫定期更新。6當在所應(yīng)用的反應(yīng)條件下烴類化合物是氣態(tài)時，烴類化合物與液體硫的初始接觸時間優(yōu)選為0.1-200秒。應(yīng)該意識到最佳接觸時間隨著烴類化合物的折光特性而增大。因此，在所應(yīng)用的反應(yīng)條件下是固長的:觸時間，和液態(tài)化合物通常比氣態(tài)化合物需要"更長的接觸時間。本發(fā)明的方法在300-750°C、優(yōu)選400-700X:、更優(yōu)選400-650匸的溫度下進行。反應(yīng)物在足以維持液態(tài)元素石克相的壓力下互相反應(yīng)。因此，壓力主要取決于反應(yīng)溫度。優(yōu)選地，壓力為3-200巴(絕壓)，更優(yōu)選5-100巴(絕壓)，甚至更優(yōu)選5-30巴(絕壓)。本發(fā)明的方法的優(yōu)點是不需要催化劑。優(yōu)選地，烴類化合物在不存在催化劑的條件下與硫進行反應(yīng)。本發(fā)明的方法的優(yōu)點是在所應(yīng)用的反應(yīng)條件下，氧分子與硫化氫選擇性進行反應(yīng)，即不會氧化大量的烴類化合物或二硫化碳。在本發(fā)明的方法中形成了主要包含二硫化碳和蒸汽的氣相。在優(yōu)選的實施方案中，使用了不足化學計量量的氧分子，氣相還包含硫化氫。通常，氣相還包含少量的硫化羰、二氧化碳、二氧化硫和元素硫。當使用氣態(tài)烴類化合物時，氣相通常還包含未轉(zhuǎn)化的烴類化合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法另外包括從反應(yīng)區(qū)域釆出含二硫化碳和蒸汽的氣相，和冷凝至少部分所述氣相以獲得含二硫化碳的液態(tài)物流。如果反應(yīng)區(qū)域的流出物是混合的液態(tài)和氣態(tài)流出物，例如可能是則^先在;-液分離器中分離流出物°的《相、和液相。°'可將采出的氣相冷凝以獲得含二硫化碳的液態(tài)物流。優(yōu)選地，將氣相進行順序部分冷凝步驟以獲得含有更高二硫化碳濃度的液態(tài)物流。為了獲得具有所需組成的含二硫化碳的液態(tài)物流，也可使用除冷凝步驟以外的純化步驟。優(yōu)選地，首先將從反應(yīng)區(qū)域采出的氣相在超大氣壓力下冷卻至元素硫冷凝同時二硫化碳和其它組分保留在貧硫氣相中的溫度。隨后可將冷凝的硫再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)域?？蓪⒇毩驓庀噙M行冷凝以獲得含二硫化碳的液態(tài)物流。優(yōu)選地，從貧硫氣相選擇性冷凝水以獲得貧蒸汽氣相。隨后將貧蒸汽氣相冷凝以獲得含二硫化碳的液相。應(yīng)該意識到含二硫化碳的液態(tài)物流的所需組成決定了所需的冷凝和/或純化步驟。對于二疏化碳的常規(guī)用途例如二疏化碳用作生產(chǎn)人造絲的原料或用作溶劑，需要高純度的二硫化碳。如果液態(tài)物流用于強化油采收，即將液態(tài)物流注入油儲層以提高從該儲層的油產(chǎn)量，則液態(tài)二硫化碳物流可包含大量的其它組分例如硫化氬、硫化羰、碳氧化物、疏氧化物、烴類化合物和水。本發(fā)明的方法中形成的含二硫化碳的液態(tài)物流特別適用于強化油采收，因為所述液態(tài)物流通常包含在該應(yīng)用中無需移除的二硫化碳之外的組分。因此，本發(fā)明的方法優(yōu)選另外包括將含二硫化碳的液態(tài)物流注入油儲層中以強化油采收。在將含二硫化碳的液態(tài)物流注入油儲層中之前，可將含二硫化碳的液態(tài)物流與其它液態(tài)組分或物流進行混合。通常，可通過本發(fā)明的方法獲得的含二硫化碳的液態(tài)物流還包含溶解于二硫化碳中的硫化氬和硫化羰。以二硫化碳的含量計，硫化氬的典型濃度為G.05-50wt%，石克化羰的典型濃度為0.01-15wt%。因此，本發(fā)明另外提供可通過本發(fā)明的方法獲得的含二疏化碳、硫化氫和硫化羰的液態(tài)物流用于強化油采收的用途。具體實施例方式本發(fā)明的方法將通過以下非限定實施例進一步進行說明。實施例1在石英反應(yīng)器管中(內(nèi)徑12mm，長度40mm)中裝入一定量的粉末元素硫。用氮氣流將反應(yīng)器的壓力升高到10巴(絕壓)，和將反應(yīng)器加熱至高于400匸的反應(yīng)溫度。在反應(yīng)溫度下，用高度為15cm的液態(tài)硫柱(相當于1.7x10-2升硫)填充反應(yīng)器管。將含烴(甲烷或乙烷)和氧氣的氣體混合物供應(yīng)至反應(yīng)器的底部。在反應(yīng)器的頂部，釆出氣態(tài)流出物。通過氣相色鐠分析氣態(tài)流出物的組成。進行了6次不同的實驗。在對比實驗1和4中，不向反應(yīng)器供應(yīng)氧氣。實施例2、3、5和6是本發(fā)明的實驗。在表1中，給出了實驗1-6的反應(yīng)條件和結(jié)果。在這些實施例中使用的實驗室規(guī)模的反應(yīng)器裝置中，無法將氧氣分段供應(yīng)至反應(yīng)器。因此，將供應(yīng)至反應(yīng)器的氧氣的量保持在較低的水平以最小化接近反應(yīng)器入口的烴和二硫化碳的氧化。如果在可以于反應(yīng)器中不同階段下供應(yīng)氧氣的反應(yīng)器中進行實驗，則可以供應(yīng)更大量、但仍然低于化學計量量的氧氣。實施例2如實施例1中所述進行了3次不同的實驗(實驗7-9)。在實驗7-9中，供應(yīng)至反應(yīng)器管的進料氣體混合物包含硫化氫。在表2中，給出了反應(yīng)條件和結(jié)果。表l.實驗l-6的反應(yīng)條件和結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>ahe:烴。b標準升(在STP條件即0X:和1atm.下的升數(shù))進料氣體混合物/小時。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種制備二硫化碳的方法，該方法包括將含氧分子的氣體和含烴類化合物的進料供應(yīng)至含液態(tài)元素硫相的反應(yīng)區(qū)域，在300-750℃的溫度下于液態(tài)硫相中使烴類化合物與元素硫進行反應(yīng)以形成二硫化碳和硫化氫，和將至少部分所形成的硫化氫氧化成元素硫和水。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述烴類化合物在不存在催化劑的條件下與元素硫進行反應(yīng)。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述進料包含硫化氫。4.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述烴類化合物是在反應(yīng)條件下為氣態(tài)的化合物。5.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述烴類化合物是烴，優(yōu)選飽和或不飽和脂族烴，更優(yōu)選含有至多20個碳原子的脂族烴，更優(yōu)選含有至多4個碳原子的飽和脂族烴。6.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域的氧分子的數(shù)目少于供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域的烴類化合物和硫化氫中氫原子數(shù)目的25%。7.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中反應(yīng)區(qū)域中的溫度是400-700°C,優(yōu)選400-650"C。8.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中反應(yīng)區(qū)域中的壓力為3-200巴(絕壓)，優(yōu)選5-100巴(絕壓)，更優(yōu)選5-30巴(絕壓)。9.前述權(quán)利要求任一項的方法，另外包括從反應(yīng)區(qū)域采出含二硫化碳和蒸汽的氣相，和將至少部分所述氣相冷凝以獲得含二硫化碳的液態(tài)物流，優(yōu)選另外包括將含二硫化碳的液態(tài)物流注入油儲層中以強化油采收。10.可通過權(quán)利要求9的方法獲得的含二硫化碳、疏化氬和疏化羰的液態(tài)物流用于強化油采收的用途。全文摘要本發(fā)明提供一種制備二硫化碳的方法，該方法包括將含氧分子的氣體和含烴類化合物的進料供應(yīng)至含液態(tài)元素硫相的反應(yīng)區(qū)域，在300-750℃的溫度下于液態(tài)硫相中使烴類化合物與元素硫進行反應(yīng)以形成二硫化碳和硫化氫，和將至少部分所形成的硫化氫氧化成元素硫和水。本發(fā)明還提供可通過該方法獲得的含二硫化碳、硫化氫和硫化羰的液態(tài)物流用于強化油采收的用途。文檔編號E21B43/16GK101443268SQ200780017552公開日2009年5月27日申請日期2007年5月14日優(yōu)先權(quán)日2006年5月16日發(fā)明者C·M·A·M·梅斯特斯,R·J·斯洪比克申請人:國際殼牌研究有限公司